JPS621721A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は繊維強化複合材料（息下ＦＲＰと略記する）、
特に炭素繊維強化複合材１ｐ４（以下ＣＦＲＰと略記す
る）のマトリックス樹脂として有用なエポキシ樹脂組成
物に関する。

漿来Ω且１ 近年、ＦＲＰｌ特にＣＦＲＰはスポーツ・レジャー用品
や航空機の分野に広く使用されており、その需要も年々
増大している。

ＦＲＰ、ＣＦＲＰは一般に、ガラス繊維、アラミド繊維
、ボロン繊維、炭素繊維などの繊維基材にマトリックス
樹脂を含浸してプリプレグとなし、これらを積層して適
当な温度で硬化させることにより得られる。

ＣＦＲＰのマトリックス樹脂としては炭素繊維に対する
接着性に優れろエポキシ樹Ｉｌｌが採用されている。し
かしながら従来より主に用いられているビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂は耐熱性に劣り、さらにコンポジット
物性、特に層間せん断強度（以下Ｉ　ＬＳＳと略記する
）が低いという欠点を有している。一方、多官能のエポ
キシ樹脂を用いろことによりこれらの欠点を改良するこ
とが提案されているが、反面マトリックス樹脂の伸びが
減少し、そのため耐熱衝撃性の低下が起こるという問題
点を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明はこれらの欠点を解決するとともに、繊維基材、
特に炭素繊維に対する含浸性が良好で、かつプリプレグ
とした場合に適度なドレープ性、タックネスを有するエ
ポキシ樹脂組成物を提供するものである。

「題１．を解　するための 本発明は、（Ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５〜
３０重ｉＮ、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　
２０〜６０重量部、（Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ
樹脂　１０〜４０重量部、（Ｄ）クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂　５〜５０重量部、（Ｅ）フェノキシ樹
脂　５〜１５重量部および（Ｆ）ジシアンジアミドおよ
び硬化促進剤よりなるエポキシ樹脂組成物に関する。

本発明で用いられる（Ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂の例としては、具体的にはエピコート８０７（油化
シェルエポキシ社％）　、ＹＤＦ１７０　（東部化成社
製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）
などが挙げられる。

（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例としては、
具体的にはエピコート８２８、エピコート８３４、エピ
コート８２７、エピコート１００１、エピコート１００
２、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコ
ート１００９　　（油化シェルエポキシ社製）、アラル
ダイトＣＹ２０５、ＣＹ２３０、ＣＹ２３２、ＣＹ２２
１、ＧＹ２５７、ＧＹ２５２、ＧＹ２５５、ＧＹ２５　
Ｑ、ＧＹ２６０、ＧＹ２８０、アラルダイト６０７１、
アラルダイト７０７１、アラルダイト７０７２（チパ・
ガイギー社！３！！り　、ダウエポキシ−ＤＥＲ３３１
、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６３Ｕ、ＤＥ
Ｒ６６２Ｕ（ダウケミカル社ｆＭ）、エピクロン８４０
．８５０．８５５．８６０．１０５０１３０５０．４０
５０．７０５０　　（大日本インキ化学工業社製）、エ
ビトートＹＤ−１１５、ＹＤ　１１５−ＣＡ、ＹＤ−１
１７、ＹＤ−１２１、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、Ｙ
Ｄ−１２８ＣＡ、ＹＤ−１２８Ｓ。

ＹＤ−１３４、ＹＤ−００１Ｚ、ＹＤ−０１１、ＹＤ−
０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１４ＥＳ、ＹＤ−０１
７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０１ＹＤ−００２Ｃ束都
化成社製）等が挙げられる。

これらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、液状
のもの（例えばエピコート８２８．ＹＤ−１２８）と固
形状のものがあるが、本発明においては液状のものと固
形状のものをそれぞれ１０〜９０ｗｔ％の範囲内で混合
することにより粘度を調節することが好ましく行われる
。

（Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ［１としては、Ｎ、
　Ｎ、　０−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、
Ｎ、　Ｎ。

〇−トリグリシジルーｐ−アミノフェノール等の３官能
のもの、Ｎ、　Ｎ、　ｘ−Ｎ′、−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、Ｎ、　Ｎ、　ｗ’、　Ｎ１−
テトラグリシジル−誼−キシリレンジアミン等の４官能
のものが用いられるが、４官能のものが好ましい。特に
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’：　Ｎニーテトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタンが本発明において好ましく使用される
。

Ｎ、　Ｎ、　ｗ＜　ｗ′、−テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタンとしては、具体的にはＭＹ７２０（チ
バ・ガイギー社製）、ＹＨ−４３４（東部化成社製）、
ＥＬＭ−４３４（住人化学工業社製）、エピクロン４３
０（大日本インキ化学工業社製）、Ｅ−６０４（油化シ
ェルエポキシ社製）等が挙げられる。

（Ｄ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては具
体的にＥＣＮ１２３５．ＥＣＮ１２７３．ＥＣＮ１２８
０．ＥＣＮ１２９９　（チバ・ガイギー社！り　、ＥＣ
Ｎ１２３ＥＣＮ１２３５ＣＮ１０４−（日本化薬社製）
　、ＹＤＣＮ７０１゜ＹＤＣＮ７０２．ＹＤＣＮ７０３
．ＹＤＣＮ７０４（東部化成社製）等が挙げられろ。

本発明の（Ｅ）成分であるフェノキシ樹脂は下式で示さ
れろものであり、具体的にはＹＰ−５０（東部化成社製
）　、ＰＫＨＨ（ユニオン・カーバイド社製）等が挙げ
られろ。

（ここでｎ　＝　１００−７００） 本発明において成分（Ｆ）としてジシアンジアミドおよ
び硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤として（よウレ
ア化合物、イミダゾール類などが使用することができ、
特に下記一般式で示されるウレア化合物が好ましく使用
されろ。

（式中、Ｘ１オ、Ｊ：ヒＸ２ＬｌレソレＨ，Ｃ１，ＮＯ
２，０Ｃｔ（。

のいずれかの基を示す） これらの化合物の例としては、３−（３，４−ジクロロ
フェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−
１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。

本発明は前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を、（Ａ）５〜３０重
量部、好ましくは１０〜２５重量部、（Ｂ）２０〜６０
重量部、好ましくは１５〜４０重量部および（Ｃ）１０
〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部（Ｄ）５〜
５０重址部、好ましくは１０〜４０重量部、および（Ｅ
）５〜１５重量部、好ましくは８〜１２重量部の割合で
配合するのが望ましい。

ジシアンジアミドの使用量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合
計量１００重量部に対して、通常３〜７重量部用いられ
る。また硬化促進剤の使用量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の
合計量１００重及部に対し、通常３〜７重量部用いられ
る。

本発明においては成分（Ａ）〜（Ｅ）を所定の割合にて
配合することが本発明の目的を達成するために極めて重
要である。すなわち、成分（Ａ）〜（Ｅ）を本発明の所
定の割合に配合することにより、ｔａ維基材に対する含
浸性がきわめて良好となり、プリプレグとした場合に適
度なタックネスとドレープ性を有し、モしてＦＲＰある
いはＣＦＲＰとした場合の物性、特にＩ　ＬＳＳの高い
ものが得られる。

本発明の所定の割合からはずれた場合にはこれらの優れ
た効果が期待できない−０ 本発明のエポキシ樹脂組成物は炭素ｍ維プリプレグ用マ
トリックス樹脂として好適に用いられるばかりでなく、
アラミド繊維、ガラス［Ｌボロン繊維などの各種繊維の
ＦＲＰ用マトリックス樹脂としても用いられる。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明を説明するが、本発明はこれ
らに制限されろものではない。なお実施例中の′部”は
゛′重量部”を意味する。

実施例　Ｉ ＹＤＦ−１７０（東部化成社製）２７０部、ＹＤ１２８
　（東部化成社製）２００部、ＹＤＣＮ７０１（東部化
成社製）３２０部、ＹＨ４３４（＊都化成社製）１１０
部、ＰＫＨＩ（（ユニオンカーバイド社製）１００部を
加熱ニーグーに入れて、攪拌混合したのち、ジシアンジ
アミド４０部および３−（３，４−ジクロロフェニル）
−１・１−ジメチルウレア（以下ＤＣＭＵと略記する）
３０部を添加して、十分に攪拌混合を行い、プリプレグ
用エポキシ樹脂組成物を得た。

次に市販の高強度炭素ｗＡ維（引張強さ３１０ｋｇ／　
ｒｎ　ＴＴＩ　ｇ弾性率２３ｔ／＋ｎｍ″）を一方向に
引き揃えたのちこのプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を
加熱溶融させて一方向プリプレグを得た。得られたプリ
プレグは適度なタックネスとドレープ性を有しており、
２０℃で１５ケ月保管したのちのプリプレグのタツクネ
スとドレープ性に変化はなく良好な貯蔵安定性を有して
いた。

このプリプレグを長さ３０　ａｍ　、巾１５ｃｍに裁断
したものを繊維方向が同一方向になるように積層し、テ
トラ−フィルムで包み、１２０℃に加熱されたプレスに
入れて７　ｋｇ　／　ｃ　ｍ’に加圧して６０分間硬化
させた。ついで１３０℃のオーブン中で２時間のアフタ
ーキュアを行い、完全硬化させて厚み２１ｗ１のＣＦＲ
Ｐ板を得た。このとき得られたＣＦＲＰ板の炭素ｍ維の
体積含有率は６０％であった。曲げ強度およびＩＬＳＳ
をそれぞれＡＳＴＭＤ−７９０およびＡＳＴＭ　　Ｄ−
２３４４に準じて測定した。得られた結果は曲げ強さ１
８７ｋｇ／ｍ　ｍ”、曲げ弾性率１２．３　ｔ　／　ｍ
　ｍ’、Ｉ　Ｌ　Ｓ　３１０．５ｋｇ／　ｍ　Ｉｎ’で
優秀な物性を有してし）な。

実施例　２ ＹＤＦ１７０、ＹＤ　１２８、ＹＤＣＮ７０１、ＹＨ４
３４およびＰ　Ｋ　ＨＨをそれぞれ２００部、２７０部
、２００部、２００部および１００部の割合にて加熱ニ
ーグーに入れ攪拌混合したのち、さらにジシアンジアミ
ド５０部およびＤＣＭＵ４０部を添加して十分に攪拌混
合を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を実施例１で用いた炭素繊維に
実施例１と同様の方法で含浸させ一方向プリプレグを得
た。得られたプリプレグは適度なタックネトとドレープ
性を有しておりまた貯蔵安定性も満足のいくものであっ
た。

このプリプレグを実施例１と同様の方法にて積層、硬化
させてＣＦＲＰ板を作製した。このＣＦＲＰ板の曲げ強
さは１８５　ｋｇ　／　ｍ　ｍ”、曲げ弾性率１２．３
ｔ　／　ｍｍ’、　　Ｉ　Ｌ　Ｓ　Ｓは１０．４ｋｇ　
／　ｍ　ｍであった。

またこのときの炭素ｔａｎの体積含有率は６０％であっ
た。

実施例　３ ＹＤＦ　１７０、ＹＤ１２８、ｘ　）ｌ’　：Ｉ−）　
１００１　（油化シェルエポキシ社製）、ＹＤＣＮ−７
０１、ＹＨ４３４およびＰＫＨＨをそれぞれ２７０部、
２００部、２００部、１００部、３００部および１００
部の割合にて加熱ニーダ−に入れ攪拌混合したのち、さ
らにジシアンジアミド５０部およびＤ　ＣＭ　Ｕ　５０
部を添加して十分に攪拌混合を行い、エポキシ樹脂組成
物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を実施例１で用いた炭素繊維に
実施例１と同様の方法て含浸させ、一方向プリプレグを
得た。得られたプリプレグは適度なタックネトとドレー
プ性を有しておりまた貯蔵安定性も満足のいくも分であ
った。

このプリプレグを実施例１と同様の方法にて積層、硬化
させてＣＦＲＰ板を作製した。このＣＦＲＰ板の曲げ強
さは１８４ｋｇ／ｍｍ、曲げ弾性率１２、３　ｔ　／　
ｍ　ｍ’、Ｔ　Ｌ　Ｓ　Ｓは１０．５ｋｇ　／　ｍ　ｍ
’であった。

またこのときの炭素繊維の体積含有率は６０％であった
。

比較例　１ ＹＤＦ１７０、ＹＤ　１２８、エピコート１００１、Ｙ
Ｈ４３４、ＰＫＨＨ，ジシアンジアミドおよびＤＣＭＵ
をそれぞれ２７０部、２００部、３００部、１００部、
１００部、４０部および４０部の割合にて用いた以外（
よ、実施例３と同様の方法にてＣＦＲＰ板を作製した。

このＣＦＲＰ板の曲げ強さは１６５　ｋｇ／　ｍ　ｍ’
、曲げ弾性率１２．３　ｔ　／　ｍ　ｒｎ’、＋ＬＳＳ
は８．８ｋｇ　／　ｍ　ｍ’であった。このときの炭素
繊維の体積含有率は６０％であった。

比較例　２ ＹＤＦ−１７０、ＹＤ−１２８、エピコート１００１、
ＹＤＣＮ７０１．ＰＫＨＨ，ノンアンジアミドおよびＤ
ＣＭＵをそれぞれ２７０部、２５０部、２５０部、１０
０部、１００部、４０部および４０部の割きにて用いた
以外は、実施例３と同様の方法にてＣＦＲＰ板を作製し
た。

このＣＦＲＰ板の曲げ強さは１６０ｋｇ／ｍｒｒｉ″、
曲げ弾性率１２．３　ｔ　／　ｍ　ｍ’、Ｉ　ＬＳＳは
８．７ｋｇ　／　ｍ　ｒｒｉ’であった。このときの炭
素繊維の体積含有率は６０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 　５〜３０重量部 （Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 　２０〜６０重量部 （Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂 　１０〜４０重量部 （Ｄ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂　５〜５０
   重量部 （Ｅ）フェノキシ樹脂　５〜１５重量部 および （Ｆ）ジシアンジアミドおよび硬化促進剤 よりなるエポキシ樹脂組成物。