JPH0365814B2

JPH0365814B2 -

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Publication number: JPH0365814B2
Application number: JP14061585A
Authority: JP
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1991-10-15
Also published as: JPS621721A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は繊維強化複合材料（以下FRPと略記
する）、特に炭素繊維強化複合材料（以下CFRP
と略記する）のマトリツクス樹脂として有用なエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

従来の技術近年、FRP、特にCFRPはスポーツ・レジヤー
用品や航空機の分野に広く使用されており、その
需要も年々増大している。

FRP，CFRPは一般に、ガラス繊維、アラミド
繊維、ボロン繊維、炭素繊維などの繊維基材にマ
トリツクス樹脂を含浸してプリプレグとなし、こ
れらを積層して適当な温度で硬化させることによ
り得られる。

CFRPのマトリツクス樹脂として炭素繊維に対
する接着性に優れるエポキシ樹脂が採用されてい
る。しかしながら従来より主に用いられているビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂は耐熱性に劣り、
さらにコンポジツト物性、特に層間せん断強度
（以下ILSSと略記する）が低いという欠点を有し
ている。一方、多管能のエポキシ樹脂を用いるこ
とによりこれらの欠点を改良することが提案され
ているが、反面マトリツクス樹脂の伸びが減少
し、そのため耐熱衝撃性の低下が起こるという問
題点を有している。

発明が解決しようとする問題点本発明はこれらの欠点を解決するとともに、繊
維基材、特に炭素繊維に対する含浸性が良好で、
かつプリプレグとした場合に適度なドレープ性、
タツクネスを有するエポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。

問題点を解決するための手段本発明は、(A)ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂
５〜30重量部、(B)ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂20〜60重量部、(C)グリシジルアミン型エポキシ
樹脂10〜40重量部、(D)クレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂５〜50重量部、(E)フエノキシ樹脂５〜
15重量部および(F)ジシアンジアミドおよび硬化促
進剤よりなるエポキシ樹脂組成物に関する。

本発明で用いられる(A)ビスフエノールＦ型エポ
キシ樹脂の例としては、具体的にはエピコート
807（油化シエルエポキシ社製）、YDF170（東都化
成社製）、エピクロン830（大日本インキ化学工業
社製）などが挙げられる。

(B)ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の例として
は、具体的にはエピコート828、エピコート834、
エピコート827、エピコート1001、エピコート
1002、エピコート1004、エピコート1007、エピコ
ート1009（油化シエルエポキシ社製）、アラルダイ
トCY205、CY230、CY232、CY221、GY257、
GY252、GY255、GY250、GY260、GY280、ア
ラルダイト6071、アラルダイト7071、アラルダイ
ト7072（チバ・ガイギー社製）、ダウエポキシ
DER331、DER332、DER662、DER663U、
DER662U（ダウケミカル社製）、エピクロン840、
850、855、860、1050、3050、4050、7050（大日本
インキ化学工業社製）、エポトートYD−115、
YD115−CA、YD−117、YD−121、YD−127、
YD−128、YD−128CA、YD−128S、YD−134、
YD−001Z、YD−011、YD−012、YD−014、
YD−014ES、YD−017、YD−019、YD−020、
YD−002（東都化成社製）等が挙げられる。

これらビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として
は、液状のもの（例えばエピコート828，YD−
128）と固形状のものがあるが、本発明において
は液状のものと固形状のものをそれぞれ10〜
90wt％の範囲内で混合することにより粘度を調
節することが好ましく行われる。

(C)グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、
Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフエノ
ール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノ
フエノール等の３管能のもの、Ｎ，Ｎ，N′，N′，
−テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′，−テトラグリシジル−ｍ−キシ
リレンジアミン等の４管能のものが用いられる
が、４管能のものが好ましい。特にＮ，Ｎ，N′，
N′，−テトラグリシジルジアミノジフエニルメタ
ンが本発明において好ましく使用される。

Ｎ，Ｎ，N′，N′，−テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルメタンとしては、具体的にはMY720
（チバ・ガイギー社製）、YH−434（東都化成社
製）、ELM−434（住友化学工業社製）、エピクロ
ン430（大日本インキ化学工業社製）、Ｅ−604（油
化シエルエポキシ社製）等が挙げられる。

(D)クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂として
は具体的にECN1235，ECN1273，ECN1280，
ECN1299（チバ・ガイギー社製）、EOCN102，
EOCN103，EOCN104（日本化薬社製）、
YDCN701，YDCN702，YDCN703，YDCN704
（東都化成社製）等が挙げられる。

本発明の(E)成分であるフエノキシ樹脂は下式で
示されるものであり、具体的にはYP−50（東都化
成社製）、PKHH（ユニオン・カーバイド社製）
等が挙げられる。

（ここでｎ＝100〜700）本発明において成分(F)としてジシアンジアミド
および硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤とし
てはウレア化合物、イミダゾール類などが使用す
ることができ、特に下記一般式で示されるウレア
化合物が好ましく使用される。

（式中、X₁およびX₂はそれぞれＨ，CI，NO₂，
OCH₃のいずれかの基を示す）これらの化合物の例としては、３−（３，４−
ジクロロフエニル）−１，１−ジメチルウレア、
３−フエニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げ
られる。

本発明は前記成分(A)〜(E)を、(A)５〜30重量部、
好ましくは10〜25重量部、(B)20〜60重量部、好ま
しくは15〜40重量部および(C)10〜40重量部、好ま
しくは15〜30重量部(D)５〜50重量部、好ましくは
10〜40重量部、および(E)５〜15重量部、好ましく
は８〜12重量部の割合で配合するのが望ましい。

ジシアンジアミドの使用量は、成分(A)〜(E)の合
計量100重量部に対して、通常３〜７重量部用い
られる。また硬化促進剤の使用量は、成分(A)〜(E)
の合計量100重量部に対し、通常３〜７重量部用
いられる。

本発明においては成分(A)〜(E)を所定の割合にて
配合することが本発明の目的を達成するために極
めて重要である。すなわち、成分(A)〜(E)を本発明
の所定の割合に配合することにより、繊維基材に
対する含浸性がきわめて良好となり、プリプレグ
とした場合に適度なタツクネスとドレープ性を有
し、そしてFRPあるいはCFRPとした場合の物
性、特にILSSの高いものが得られる。本発明の
所定の割合からはずれた場合にはこれらの優れた
効果が期待できない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は炭素繊維プリプ
レグ用マトリツクス樹脂として好適に用いられる
ばかりでなく、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロ
ン繊維などの各種繊維のFRP用マトリツクス樹
脂としても用いられる。

実施例以下に実施例を挙げ本発明を説明するが、本発
明はこれらに制限されるものではない。なお実施
例中の“部”は“重量部”を意味する。

実施例１ YDF−170（東都化成社製）270部、YD128（東
都化成社製）200部、YDCN701（東都化成社製）
320部、YH434（東都化成社製）110部、PKHH
（ユニオンカーバイド社製）100部を加熱ニーダー
に入れて、撹拌混合したのち、ジシアンジアミド
40部および３−（３，４−ジクロロフエニル）−
１，１−ジメチルウレア（以下DCMUと略記す
る）30部を添加して、十分に撹拌混合を行い、プ
リプレグ用エポキシ樹脂組成物を得た。

次に市販の高強度炭素繊維（引張強さ310Kg／
mm²，弾性率23t／mm²）を一方向に引き揃えたのち
このプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を加熱溶融
させて一方向プリプレグを得た。得られたプリプ
レグは適度なタツクネスとドレープ性を有してお
り、20℃で1.5ケ月保管したのちのプリプレグの
タツクネスとドレープ性に変化はなく良好な貯蔵
安定性を有していた。

このプリプレグを長さ30cm、巾15cmに裁断した
ものを繊維方向が同一方向になるように積層し、
テドラーフイルムで包み、120℃に加熱されたプ
レスに入れて７Kg／cm²に加圧して60分間硬化させ
た。ついで130℃のオーブン中で２時間のアフタ
ーキユアを行い、完全硬化させて厚み２mmの
CFRP板を得た。このとき得られたCFRP板の炭
素繊維の体積含有率は60％であつた。曲げ強度お
よびILSSをそれぞれASTMD−790および
ASTMD−2344に準じて測定した。得られた結
果は曲げ強さ187Kg／mm²、曲げ弾性率12.3t／mm²、
ILSS10.5Kg／mm²で優秀な物性を有していた。

実施例２ YDF170、YD128、YDCN701、YH434および
PKHHをそれぞれ200部、270部、200部、200部
および100部の割合にて加熱ニーダーに入れ撹拌
混合したのち、さらにジシアンジアミド50部およ
びDCMU40部を添加して十分に撹拌混合を行い、
エポキシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を実施例１で用いた炭
素繊維に実施例１と同様の方法で含浸させ一方向
プリプレグを得た。得られたプリプレグは適度な
タツクネトとドレープ性を有しておりまた貯蔵安
定性も満足のいくものであつた。

このプリプレグを実施例１と同様の方法にて積
層、硬化させてCFRP板を作製した。このCFRP
板の曲げ強さは185Kg／mm²、曲げ弾性率12.3t／
mm²、ILSS10.4Kg／mm²であつた。またこのときの
炭素繊維の体積含有率は60％であつた。

実施例３ YDF170、YD128、エピコート1001（油化シエ
ルエポキシ社製）、YDCN−701、YH434および
PKHHをそれぞれ270部、200部、200部、100部、
300部および100部の割合にて加熱ニーダーに入れ
撹拌混合したのち、さらにジシアンジアミド50部
およびDCMU50部を添加して十分に撹拌混合を
行い、エポキシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を実施例１で用いた炭
素繊維に実施例１と同様の方法で含浸させ、一方
向プリプレグを得た。得られたプリプレグは適度
なタツクネトとドレープ性を有しておりまた貯蔵
安定性も満足のいくものであつた。

このプリプレグを実施例１と同様の方法にて積
層、硬化させてCFRP板を作製した。このCFRP
板の曲げ強さは184Kg／mm²、曲げ弾性率12.3t／
mm²、ILSS10.5Kg／mm²であつた。またこのときの
炭素繊維の体積含有率は60％であつた。

比較例１ YDF170、YD128、エピコート1001、YH434、
PKHH、ジシアンジアミドおよびDCMUをそれ
ぞれ270部、200部、300部、100部、100部、40部
および40部の割合にて用いた以外は、実施例３と
同様の方法にてCFRP板を作製した。

このCFRP板の曲げ強さは165Kg／mm²、曲げ弾
性率12.3t／mm²、ILSSは、8.8Kg／mm²であつた。こ
のときの炭素繊維の体積含有率は60％であつた。

比較例２ YDF−170、YD−128、エピコート1001、
YDCN701、PKHH、ジシアンジアミドおよび
DCMUをそれぞれ270部、250部、250部、100部、
100部、40部および40部の割合にて用いた以外は、
実施例３と同様の方法にてCFRP板を作製した。

このCFRP板の曲げ強さは160Kg／mm²、曲げ弾
性率12.3t／mm²、ILSSは8.7Kg／mm²であつた。この
ときの炭素繊維の体積含有率は60％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂
５〜30重量部 (B) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
20〜60重量部 (C) グリシジルアミン型エポキシ樹脂
10〜40重量部 (D) クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
５〜50重量部 (E) フエノキシ樹脂５〜15重量部および (F) ジシアンジアミドおよび硬化促進剤よりなるエポキシ樹脂組成物。