JPH0751616B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number
JPH0751616B2
JPH0751616B2 JP62141252A JP14125287A JPH0751616B2 JP H0751616 B2 JPH0751616 B2 JP H0751616B2 JP 62141252 A JP62141252 A JP 62141252A JP 14125287 A JP14125287 A JP 14125287A JP H0751616 B2 JPH0751616 B2 JP H0751616B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
composition according
dihydrazide
following formula
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62141252A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63305126A (ja
Inventor
尚 多田
昭 縣
雅弘 猿田
多加志 村田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP62141252A priority Critical patent/JPH0751616B2/ja
Publication of JPS63305126A publication Critical patent/JPS63305126A/ja
Publication of JPH0751616B2 publication Critical patent/JPH0751616B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧縮
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は航
空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるものであ
る。
〔従来の技術〕
従来複合材料用マトリツクス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マトリツクス樹脂としてはN,N,N′,N′−テト
ラグリシジルジアミノジフエニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフエニルスルホンを主成分とする組成物が1972年
来広く使用されて来たところであった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得
られる複合材料は、マトリツクス樹脂の伸びが小さい為
に最近の高伸度補強用繊維例えば1.5%以上の破断伸度
を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等に追従
出来ず引張り伸度が補強用繊維より低い等の欠点を有し
ていた。その結果として吸湿後の圧縮強度は82℃の温度
域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極めて低く、
一次構造用素材として用いるには全く不十分な材料であ
った。
一方 5th SAMPE European Chapter(1984)Paper 15
(T.Tattersall)に記されている通り、衝撃後の圧縮強
度の高い素材も報告されているが、吸湿後の圧縮強度が
不足であったり、インターリーフという中間層を入れる
為繊維の容積含有率が上らず、実用には程遠いものであ
った。
本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の82℃温度域の圧縮強
度(110kg/mm2以上)と衝撃後の圧縮強度(27kg/mm2
上)のいずれも勝れた特性を与えるプリプレグ用エポキ
シ樹脂組成物に関し、鋭意検討の結果、本発明に到達し
たものである。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明の第1の要旨とするところは、下記成分
(A)(B)(C)(D)を下記式を満足するように含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 (但し、X1〜X8はBr,Cl,H,−CH3を示す) (D)ジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグアニ
ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
1種 第2の要旨は、下記成分(A)(B)(C)(D)を必
須成分として含有するエポキシ樹脂組成物であって、一
部もしくはすべての(A)およびすべての(B)とすべ
ての(C)とを、予め(C)のフェノール性OHの80%以
上を(A)(B)のエポキシ基と予備反応させて用いる
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物にある。
(A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 (但し、X1〜X8はBr,Cl,H,−CH3を示す) (D)ジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグアニ
ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
1種 本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。
本発明において用いられる(A)2官能エポキシ樹脂と
しては、ビスフエノールA型エポキシ樹脂、ビスフエノ
ールF型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹
脂、ピスフエノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
靱性向上の為には、中でもビスフエノールA型エポキシ
樹脂、ビスフエノールF型エポキシ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。
これらのエポキシ樹脂(A)のエポキシ樹脂(B)に対
するエポキシ基のモル比はA/B=1/0.8〜1/2.9であり、
好ましくは1/0.9〜1/2.8である。1/0.8より大きい場合
には耐熱水性が低下するばかりか耐薬品性が低下する。
1/2.9より小さい場合には靱性が不足し、補強材の利用
率の低下や衝撃後の圧縮強度が低下する。
本発明に用いられる3官能エポキシ樹脂(B)として
は、N,N,O−トリグリシジル−p−又は−m−アミノフ
エノール、N,N,O−トリグリシジル−4−アミノ−m−
又は−5−アミノ−o−クレゾール、1,1,1−(トリグ
リシジルオキシフエニル)メタン等が挙げられる。中で
もN,N,O−トリグリシジル化合物が耐溶剤性向上の点で
好ましく用いられる。
本発明で用いられるフエノール化合物(C)としては、
ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルホン(ビスフエノ
ールS)、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエ
ニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキ
シフエニル)スルホン等が挙げられる。
(D)成分の硬化剤としてはジシアンジアミドが好まし
く用いられる。
(C)の使用量は の比を1/0.3〜1/0.9とすることが必要であり、この比が
1/0.3より大きいと充分な耐湿熱性や耐衝撃性が得られ
ない為適当でなく、1/0.9より小さいと耐熱性や耐溶剤
性が低下する為好ましくない。より好ましくは1/0.4〜1
/0.8である。
(D)の使用量は下式を満足することが必要である。
1/0.9より大きいと硬化が不充分であり、耐溶剤性、耐
熱性に難があり、1/1.3より小さいと耐水性、耐溶剤性
が低下する。
次に第2の発明について説明する。第2の発明において
は、エポキシ樹脂(A)のすべてもしくは一部とエポキ
シ樹脂(B)のすべてとすべての(C)とを、予めフエ
ノール性OHの80%以上、より好ましくは90%以上とを反
応させることが必要である。これにより、吸湿後の82℃
温度域の圧縮強度をあるレベルに保ったまま衝撃後の圧
縮強度をより一層向上することができる。これにより低
い反応率では樹脂組成物の耐衝撃性が低下する為、上記
の程度予備反応させることが必要である。
フエノール化合物(C)との予備反応に使用する一部も
しくはすべてのエポキシ樹脂(A)、すべてのエポキシ
樹脂(B)のエポキシ基モル比A/B=1/0.9〜1/3.0、よ
り好ましくは1/1.0〜1/2.5である。1/0.9より大きいと
充分な耐熱水性、耐溶剤性が得られず適当でない。1/3.
0より小さいと予備反応下にゲル化を起こす為好ましく
ない。
又、予備反応に使用する(C)の量は とすることが好ましく、より好ましくは1/0.5〜1/1.0で
ある。1/0.4より大きいと充分な耐熱水性や衝撃後の圧
縮強度が得られず好ましくない。又1/1.1より小さいと
予備反応時粘度が高くなり扱い性に難が生ずる為好まし
くない。
一方、硬化剤(D)の使用量は として用いることが好ましい。1/0.9より大きいと硬化
が不十分であり、耐溶剤性、耐熱性に難があり、1/1.3
より小さいと耐水性、耐溶剤性が低下するので好ましく
ない。
本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機充てん
剤、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン
や難燃剤としての三酸化アンチモン等の他、流れ性制御
の目的で末端フエノールのポリエーテルスルホン、ポリ
ビニルビチラート、ポリエーテルイミド等を併用するこ
ともさしつかえない。
又、補強用繊維はミルドフアイバー、チヨツプドフアイ
バー、一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を具体的に説明する。部は重量
部を表す。
実施例1 ビスフエノールF型エポキシ樹脂、エピコート807(油
化シエルエポキシ(株)商品名、エポキシ当量170)100
部、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフエノール
(エポキシ当量121)107部、ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)スルホン91.9部、ジシアンジアミド17.0部を混合
し、更に酸化珪素微粉末(Aerosil380、日本アエロジル
(株)製)1.25部を加え、60℃でニーダーによりよく混
合して樹脂組成物(I)を得た。この組成物2mm板とな
る様ガラス板をはさみ、180℃で2時間硬化し樹脂板を
得た。又、この樹脂組成物(I)を一方向に引き揃えた
炭素繊維(パイロフイルM−1、三菱レイヨン(株)製
商標)にホツトメルト法により含浸させ、糸目付145g/
m、樹脂含有率35重量%の一方向プリプレグを作成し
た。このプリプレグを〔0゜〕16及び〔+45゜/0゜/−
45゜/90゜〕4Sの擬等方性に積層し、180℃で2時間硬化
させ複合材を得た。それらについて試験結果を表1に示
した。結果はいずれも繊維容積含有率60%に換算した。
複合材の耐熱水性は0゜16層の積層材コンポジツトを71
℃に水中に14日間放置した後ASTM D−695に従って82
℃で0゜方向の圧縮試験により求めた。また耐衝撃性は
NASARP 1092に準拠してパネル寸法4″×6″の板を
3″×5″の穴のあいた台上に固定してその中心に1/
2″Rのノーズをつけた4.9kgの分銅を落下せしめ、板厚
1インチ当り1500lb・inの衝撃を加えた後、そのパネル
を圧縮試験することにより求めた。
樹脂の扱い性は樹脂組成物(I)の室温での柔らかさに
より判定した柔らかいもの○硬いもの×とした。
耐MEK性は樹脂硬化物の室温下7日浸漬後の外観変化に
より判定し、変化のないものを○、大のものを×とし
た。
実施例2〜3、比較例1〜6 実施例1において、表1の如く2官能エポキシ、3官能
エポキシ、フエノール化合物、硬化剤の量比を変更して
実施例1と同様の試験を実施した。結果を表1に示し
た。実施例4〜8 実施例1において、表1の如く2官能エポキシ樹脂、3
官能エポキシ樹脂、フエノール化合物を変更して実施例
1と同様の試験を実施した。結果を表1に示した。
尚、用いた化合物エピコート828は2官能エポキシ樹脂
(ビスフエノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、油化シエルエポキシ(株)製商品名、エポキシ当量
188)である。
実施例9 実施例1の組成を用いるがエピコート807を2つに分け
て一部を予備反応せしめて使用した。即ち、エピコート
807 58.3部、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフエ
ノール107部、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルホ
ン92部を135℃で5時間反応せしめて後、60℃に冷却
し、のこりのエピコート807 41.7部、ジシアンジアミド
17部を加え、更にAerosil380 1.25部を加えてニーダー
(60℃に保温)中でよく混合して樹脂組成物(II)を得
た。この組成物(II)を実施例1の組成物(I)の代り
に用いる他は同様にして、樹脂板及びコンポジツトの試
験に供した。結果を表2に示した。
実施例10〜13、比較例7〜12 実施例9に示した組成のうち、表2の如く2官能エポキ
シ樹脂、3官能エポキシ樹脂、フエノール化合物、硬化
剤の量比と反応率を変更して同様の試験を実施した。結
果を表2に示した。
実施例14〜16 実施例9の組成の一部を表2に示す様に変更して同様の
試験を実施し結果を表2に示した。
比較例13 実施例1において、樹脂(I)の組成物をN,N,N′,N′
−テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン100部、
4,4′−ジアミノジフエニルスルホン52部の混合物とす
る他は同様にして試験を実施した。扱い性、耐MEK性は
良好であったが、給水後の82℃の圧縮強度は130kg/m
m2、衝撃後の圧縮強度は15kg/mm2であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 63/00 NLD (56)参考文献 特開 昭55−69616(JP,A) 特開 昭62−1717(JP,A) 特開 昭62−1719(JP,A) 特開 昭62−1720(JP,A) 特開 昭62−1721(JP,A) 特開 昭58−122927(JP,A)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記成分(A)(B)(C)(D)を下記
    式を満足するように含有することを特徴とするエポキシ
    樹脂組成物 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 (但し、X1〜X8はBr,Cl,H,−CH3を示す) (D)ジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグアニ
    ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
    ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
    タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
    1種
  2. 【請求項2】(A)2官能エポキシ樹脂がビスフェノー
    ルA型およびもしくはビスフェノールF型のエポキシ樹
    脂であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    組成物
  3. 【請求項3】(B)3官能エポキシ樹脂がN,N,O−トリ
    グリシジル−p−又は−m−アミノフェノール、N,N,O
    −トリグリシジル−4−アミノ−m−又は−5−アミノ
    −−o−クレゾール、1,1,1−(トリグリシジルオキシ
    フェニル)メタンの一種もしくは二種以上混合物である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物
  4. 【請求項4】(C)成分としてテトラブロムビスフェノ
    ールスルホンもしくはビスフェノールスルホンを用いる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物
  5. 【請求項5】下記成分(A)(B)(C)(D)を必須
    成分として含有するエポキシ樹脂組成物であって、一部
    もしくはすべての(A)およびすべての(B)とすべて
    の(C)とを、予め(C)のフェノール性OHの80%以上
    を(A)(B)のエポキシ基と予備反応させて用いるこ
    とを特徴とするエポキシ樹脂組成物 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 (但し、X1〜X8はBr,Cl,H,−CH3を示す) (D)ジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグアニ
    ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
    ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
    タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
    1種
  6. 【請求項6】予備反応して使用する(A)/(B)のエ
    ポキシ基のモル比は1/0.9〜1/3.0とすることを特徴とす
    る特許請求の範囲第5項記載の組成物
  7. 【請求項7】予備反応して使用する(C)の使用量が下
    式を満足することを特徴とする特許請求の範囲第5項記
    載の組成物
  8. 【請求項8】予備反応して使用する(D)の使用量が下
    式を満足することを特徴とする特許請求の範囲第5項記
    載の組成物
JP62141252A 1987-06-05 1987-06-05 エポキシ樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0751616B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62141252A JPH0751616B2 (ja) 1987-06-05 1987-06-05 エポキシ樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62141252A JPH0751616B2 (ja) 1987-06-05 1987-06-05 エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63305126A JPS63305126A (ja) 1988-12-13
JPH0751616B2 true JPH0751616B2 (ja) 1995-06-05

Family

ID=15287601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62141252A Expired - Lifetime JPH0751616B2 (ja) 1987-06-05 1987-06-05 エポキシ樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0751616B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997011105A1 (en) * 1995-09-13 1997-03-27 Akzo Nobel N.V. Epoxy resin composition for electrolaminates having aryl substituted guanidine and/or biguanide as cross-linking agent
CN103804630A (zh) * 2012-11-06 2014-05-21 中国科学院化学研究所 阻燃环氧树脂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817535B2 (ja) * 1978-11-17 1983-04-07 東レ株式会社 炭素繊維強化用エポキシ樹脂組成物
JPS58122927A (ja) * 1982-01-19 1983-07-21 Yuka Shell Epoxy Kk プリプレグの製造方法
JPS621717A (ja) * 1985-06-28 1987-01-07 Nippon Oil Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPS621720A (ja) * 1985-06-28 1987-01-07 Nippon Oil Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPS621719A (ja) * 1985-06-28 1987-01-07 Nippon Oil Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPS621721A (ja) * 1985-06-28 1987-01-07 Nippon Oil Co Ltd エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63305126A (ja) 1988-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007007812A1 (ja) プリプレグ
GB2115423A (en) Prepeg for making a composite having high elongation and heat resistance and process for making such composite with the prepeg
JPH10330513A (ja) プリプレグ及び繊維強化複合材料
KR970006672B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하는 복합재료용 프리프레그
JP3216291B2 (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ
EP2708567A1 (en) Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material
JP3026372B2 (ja) 複合材料中間体
JP2829369B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH0751616B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH0751615B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2676390B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH075710B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
KR940001169B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
JPH075711B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH075712B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH0610249B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH07228716A (ja) プリプレグ
JPH02124919A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH0129814B2 (ja)
JP4933790B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPS63301221A (ja) エポキシ樹脂組成物
US5179139A (en) Dihydroxybiphenyl-advanced epoxy resin blends
JPH02120314A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH02127420A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH02127419A (ja) エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term