JPH075711B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPH075711B2
JPH075711B2 JP14125187A JP14125187A JPH075711B2 JP H075711 B2 JPH075711 B2 JP H075711B2 JP 14125187 A JP14125187 A JP 14125187A JP 14125187 A JP14125187 A JP 14125187A JP H075711 B2 JPH075711 B2 JP H075711B2
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昭 縣
雅弘 猿田
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧縮
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は航
空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるものであ
る。
〔従来の技術〕
従来複合材料用マトリツクス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マトリツクス樹脂としてはN,N,N′,N′−テト
ラグリシジルジアミノジフエニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフエニルスルホンを主成分とする組成物が1972年
来広く使用されて来たところであった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得
られる複合材料は、マトリツクス樹脂の伸びが小さい為
に最近の高伸度補強用繊維例えば1.5%以上の破断伸度
を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等に追従
出来ず引張り伸度が補強用繊維より低い等の欠点を有し
ていた。その結果として吸湿後の圧縮強度は82℃の温度
域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極めて低く、
一次構造用素材として用いるには全く不十分な材料であ
った。
一方5th SAMPE European Chapter(1984)Paper15(T.T
attersall)に記されている通り衝撃後の圧縮強度の高
い素材も報告されているが、吸湿後の圧縮強度が不足で
あったり、インターリーフという中間層を入れる為繊維
の容積含有率が上らず、実用には程遠いものであった。
本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の82℃温度域の圧縮強
度(110kg/mm2以上)と衝撃後の圧縮強度(27kg/mm2
上)のいずれも勝れた特性を与えるプリプレグ用エポキ
シ樹脂組成物に関し、鋭意検討の結果、本発明に到達し
たものである。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち本発明の要旨とするところは (A) 2官能エポキシ樹脂 (B) 3官能エポキシ樹脂 (C) 下式で示されるフエノール化合物 (但し、X1〜X8はBr,Cl,H,−CH3を示す) (D) 4,4′−ジアミノジフエニルスルホン又は3,3′
−ジアミノジフエニルスルホン を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物にある。
これらの組成物のうち、一部もしくはすべての(A)お
よびすべての(B)とすべての(C)とを、予め(C)
のフエノール性OHの80%以上を(A)(B)のエポキシ
基と予備反応させて用いることは好ましいことである。
本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。
本発明において用いられる(A)2官能エポキシ樹脂と
しては、ビスフエノールA型エポキシ樹脂、ビスフエノ
ールF型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹
脂、ビスフエノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
靭性向上の為には、中でもビスフエノールA型エポキシ
樹脂、ビスフエノールF型エポキシ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。
これらのエポキシ樹脂(A)のエポキシ樹脂(B)に対
するエポキシ基のモル比はA/B=1/0.8〜1/2.9であり、
好ましくは1/0.9〜1/2.8である。1/0.8より大きい場合
には耐熱水性が低下するばかりか耐薬品性が低下する為
好ましくない。1/2.9より小さい場合には靭性が不足
し、補強材の利用率の低下や衝撃性の圧縮強度が低下す
るので好ましくない。
本発明に用いられる3官能エポキシ樹脂(B)として
は、N,N,O−トリグリシジル−p−又は−m−アミノフ
エノール、N,N,O−トリグリシジル−4−アミノ−m−
又は−5−アミノ−o−クレゾール、1,1,1−(トリグ
リシジルオキシフエニル)メタン等が挙げられる。中で
もN,N,O−トリグリシジル化合物が耐溶剤性向上の点で
好ましく用いられる。
本発明で用いられるフエノール化合物(C)としては、
ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルホン(ビスフエノ
ールS)、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエ
ニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキ
シフエニル)スルホン等が挙げられる。
(E)成分の補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊
維等が挙げられる。
(C)の使用量は の比を1/0.3〜1/0.9とすることが好ましく、この比が1/
0.3より大きいと充分な耐湿熱性や耐衝撃性が得られな
い為適当でなく、1/0.9より小さいと耐熱性や耐溶剤性
が低下する為好ましくない。より好ましくは1/0.4〜1/
0.8である。
(D)の使用量は下式を満足することが望ましい。
1/0.8より大きいと硬化が不充分であり、耐溶剤性、耐
熱性に難があり、1/1.2より小さいと耐水性、耐溶剤性
が低下するので好ましくない。
又、エポキシ樹脂(A)のすべてもしくは一部とエポキ
シ樹脂(B)のすべてとすべての(C)とを、予めフエ
ノール性OHの80%以上、より好ましくは90%以上とを反
応させることが好ましい。これより低い反応率では樹脂
組成物の耐衝撃性が低下する為、上記の程度予備反応さ
せることが好ましい。
フエノール化合物(C)との予備反応に使用する一部も
しくはすべてのエポキシ樹脂(A)、すべてのエポキシ
樹脂(B)のエポキシ基モル比A/B=1/0.9〜1/3.0、よ
り好ましくは1/1.0〜1/2.5である。1/0.9より大きいと
充分な耐熱水性、耐溶剤性が得られず適当でない。1/3.
0より小さいと予備反応下にゲル化を起こす等好ましく
ない。
又、予備反応に使用する(C)の量は とすることが好ましく、より好ましくは1/0.5〜1/1.0で
ある。1/0.4より大きいと充分な耐熱水性や衝撃後の圧
縮強度が得られず好ましくない。又1/1.1より小さいと
予備反応時粘度が高くなり扱い性に難が生ずる為好まし
くない。
一方、硬化剤(D)の使用量は として用いることが好ましい。1/0.8より大きいと硬化
が不十分であり、耐溶剤性、耐熱性に難があり、1/1.2
より小さいと耐水性、、耐溶剤性が低下するので好まし
くない。
本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機充てん
剤、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン
や難燃剤としての三酸化アンチモン等の他、流れ性制御
の目的で末端フエノールのポリエーテルスルホン、ポリ
ビニルブチラート、ポリエーテルイミド等を併用するこ
ともさしつかえない。
又、補強用繊維はミルドフアイバー、チヨツプドフアイ
バー、一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を具体的に説明する。部は重量
部を表す。
実施例1 ビスフエノールF型エポキシ樹脂、エピコート807(油
化シエルエポキシ(株)商品名、エポキシ当量170)100
部、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフエノール
(エポキシ当量106)62.3部、ビス−(ヒドロキシフエ
ニル)スルホン)スルホン74部、4,4′−ジアミノジフ
エニルスルホン36部を混合し、更に酸化珪素微粉末(Ae
rosil 380、日本アエロジル(株)製)1.25部を加え、
60℃でニーダーによりよく混合して樹脂組成物(I)を
得た。この組成物を2mm板となる様ガラスにはさみ、180
℃で2時間硬化し樹脂板を得た。又、この樹脂組成物
(I)を一方向に引き揃えた炭素繊維(パイロフイルM
−1、三菱レイヨン(株)製商標)にホツトメルト法に
より含浸させ、糸目付145g/m2、樹脂含有率35重量%の
一方向プリプレグを作成した。このプリプレグを〔0
゜〕16及び〔+45゜/0゜/−45゜/90゜〕4Sの擬等方性
に積層し、180℃で2時間硬化させ複合材を得た。それ
らについての試験結果を表1に示した。結果はいずれも
繊維容積含有率60%に換算した。
複合材の耐熱水性は0゜16層の積層材コンポジツトを71
℃の水中に14日間放置した後ASTA D−695に従って82
℃で0゜方向の圧縮試験により求めた。また耐衝撃性は
NASARP1092に準拠してパネル寸法4″×6″の板を3″
×5″の穴のあいた台上に固定してその中心に1/2″R
のノーズをつけた4.9kgの分銅を落下せしめ、板厚1イ
ンチ当り1500lb・inの衝撃を加えた後、そのパネルを圧
縮試験することにより求めた。
樹脂の扱い性は樹脂組成物(I)の室温での柔らかさに
より判定した。柔らかいもの○、硬いもの×とした。
耐MEK性は樹脂硬化物の室温下7日浸漬後の外観変化に
より判定し、変化のないものを○、大のものを×とし
た。
実施例2〜4、比較例1〜6 実施例1において用いる化合物の量論を表1の如く変更
して試験を実施した。結果をあわせて表1に示した。
実施例5〜9 実施例1において用いる化合物を表1の如く変更して試
験を実施した。結果をあわせて表1に示した。
尚、用いた化合物エピコート828は2官能エポキシ樹脂
(ビスフエノールAジグリシジルエーテル型エポキシ、
油化シエルエポキシ(株)商品名、エポキシ当量188)
である。
実施例10 実施例1の組成を用いるがエピコート807を2つに分け
て一部を予備反応せしめて使用した。即ち、エピコート
807 66.7部、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフエ
ノール62.3部、ビス−(4−ヒドロキシフエニル)スル
ホン74部を135℃で5時間反応せしめて後、60℃に冷却
し、のこりのエピコート807 33.4部、4,4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン36部を加え、更にAerosil 380 1.
25部を加えて、ニーダー(60℃に保温)中でよく混合し
て樹脂組成物(II)を得た。この組成物(II)を実施例
1の組成物(I)の代りに用いる他は同様にして樹脂板
及びコンポジツトの試験に供した。結果を表2に示し
た。
実施例11〜14、比較例7〜12 実施例10において、各構成分の量比及び予備反応反応率
を変えて実施する他は実施例10と同様にして試験し結果
を表2に示した。
比較例13 実施例1において、樹脂(I)の組成物をN,N,N′,N′
−テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン100部、
4,4′−ジアミノジフエニルスルホン52部の混合物とす
る他は同様にして試験を実施した。扱い性、耐MEK性は
良好であったが、吸水後の82℃の圧縮強度は130kg/m
m2、衝撃後の圧縮強度は15kg/mm2であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08J 5/24 CFC 7310−4F (56)参考文献 特開 昭61−163926(JP,A) 特開 昭60−38421(JP,A) 特開 昭59−217721(JP,A) 特開 昭58−122927(JP,A)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記成分(A)(B)(C)(D)を必須
    成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
    物 (A) 2官能エポキシ樹脂 (B) 3官能エポキシ樹脂 (C) 下式で示されるフエノール化合物 (但し、X1〜X8はBr,Cl,H,−CH3を示す) (D) 4,4′−ジアミノジフエニルスルホン又は3,3′
    −ジアミノジフエニルスルホン
  2. 【請求項2】(A)2官能エポキシ樹脂がビスフエノー
    ルA型およびもしくはビスフエノールF型のエポキシ樹
    脂であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    組成物
  3. 【請求項3】(B)3官能エポキシ樹脂がN,N,O−トリ
    グリシジル−p−又は−m−アミノフエノール、N,N,O
    −トリグリシジル−4−アミノ−m−又は−5−アミノ
    −o−クレゾール、1,1,1−(トリグリシジルオキシフ
    エニル)メタンの一種もしくは二種以上の混合物である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物
  4. 【請求項4】(C)成分としてテトラブロムビスフエノ
    ールスルホンもしくはビスフエノールスルホンを用いる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物
  5. 【請求項5】(A)/(B)のエポキシ基のモル比が1/
    0.8〜1/2.9、好ましくは1/0.9〜1/2.8であることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の組成物
  6. 【請求項6】(C)の使用量は下式を満足することを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物
  7. 【請求項7】(D)の使用量が下式を満足することを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物
  8. 【請求項8】一部もしくはすべての(A)およびすべて
    の(B)とすべての(C)とを、予め(C)のフエノー
    ル性OHの80%以上を(A)(B)のエポキシ基と予備反
    応させて用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の組成物
  9. 【請求項9】予備反応して使用する(A)/(B)のエ
    ポキシ基のモル比は1/0.9〜1/3.0とすることを特徴とす
    る特許請求の範囲第8項記載の組成物
  10. 【請求項10】予備反応して使用する(C)の使用量が
    下式を満足することを特徴とする特許請求の範囲第8項
    記載の組成物
  11. 【請求項11】(D)の使用量が下式を満足することを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物
  12. 【請求項12】下記成分(A)(B)(C)(D)
    (E)を必須成分として含有することを特徴とするエポ
    キシ樹脂組成物 (A) 2官能エポキシ樹脂 (B) 3官能エポキシ樹脂 (C) 下式で示されるフエノール化合物 (但し、X1〜X8はBr,Cl,H,−CH3を示す) (D) 4,4′−ジアミノジフエニルスルホン又は3,3′
    −ジアミノジフエニルスルホン (E) 補強用繊維
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CN103804630A (zh) * 2012-11-06 2014-05-21 中国科学院化学研究所 阻燃环氧树脂组合物

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