JP2676390B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧
縮特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関す
るものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は
航空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるもので
ある。
〔従来の技術〕
従来複合材料用マトリツクス樹脂としてはエポキシ樹
脂がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも高
性能構造用マトリツクス樹脂としてはN,N,N′,N′−テ
トラグリシジルジアミノジフエニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフエニルスルホンを主成分とする組成物が1972
年来広く使用されてきたところであつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して
得られる複合材料は、マトリツクス樹脂の伸びが小さい
為に最近の高伸度補強用繊維例えば1.5%以上の破断伸
度を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等に追
従出来ず引張り伸度が補強用繊維より低い等の欠点を有
していた。その結果として吸湿後の圧縮強度は82℃の温
度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極めて低
く、一次構造用素材として用いるには全く不十分な材料
であつた。
一方5th SAMPE European Chapter(1984)Paper15
(T.Tattersall)に記されている通り、衝撃後の圧縮強
度の高い素材も報告されているが、吸湿後の圧縮強度が
不足であつたり、インターリーフという中間層を入れる
為繊維の容積含有率が上らず、実用には程遠いものであ
つた。
本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の82℃温度域の圧縮
強度(110kg/mm2以上)と衝撃後の圧縮強度(27kg/mm2
以上)のいずれも勝れた特性を与えるプリプレグ用エポ
キシ樹脂組成物に関し、鋭意検討の結果、本発明に到達
したものである。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち本発明の要旨とするところは (A)2官能エポキシ樹脂、(B)3官能エポキシ樹
脂、(C)下記式で示されるフェノール化合物、 (D)4,4′−ジアミノジフェニルスルホン又は3,3′−
ジアミノジフェニルスルホンを必須成分として含有し、
成分(A)〜(D)の組成比が (A)のエポキシ基のモル数/(B)のエポキシ基のモ
ル数が1/0.1〜1/1.2、 [(A)と(B)のエポキシ基のモル数の和]/(C)
のフェノール性OHのモル数が1/0.1〜1/0.9 [(A)と(B)のエポキシ基のモル数の和−(C)の
フェノール性OHのモル数]/(D)のNHのモル数が1/0.
8〜1/1.5を満足することを特徴とするエポキシ樹脂組成
物にある。
これらの組成物のうち、一部もしくはすべての(A)
およびすべての(B)とすべての(C)とを、予め
(C)のフエノール性OHの80%以上を(A)(B)のエ
ポキシ基と予備反応させて用いることは好ましいことで
ある。
本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含
むエポキシ樹脂組成物にある。
本発明において用いられる(A)2官能エポキシ樹脂
としては、ビスフエノールA型エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールF型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹
脂、ビスフエノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
靭性向上の為には、中でもビスフエノールA型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂を主成分とし
て用いることが望ましい。
これらのエポキシ樹脂(A)のエポキシ樹脂(B)に
対するエポキシ基のモル比はA/B=1/0.1〜1/1.2であ
り、好ましくは1/0.2〜1/1.0である。1/0.1より大きい
場合には耐熱水性が低下するばかりか耐薬品性が低下す
る為好ましくない。1/1.2より小さい場合には靭性が不
足し、補強材の利用率の低下や衝撃後の圧縮強度が低下
するので好ましくない。
本発明に用いられる3官能エポキシ樹脂(B)として
は、N,N,O−トリグリシジル−p−又は−m−アミノフ
エノール、N,N,O−トリグリシジル−4−アミノ−m−
又は−5−アミノ−o−クレゾール、1,1,1−(トリグ
リシジルオキシフエニル)メタン等が挙げられる。中で
もN,N,O−トリグリシジル化合物が耐溶剤性向上の点で
好ましく用いられる。
本発明におけるフェノール化合物(C)としてはナフ
タレン骨格を有するジヒドロキシ化合物、例えば2.6−
ジヒドロキシナフタレンが好適に用いられる。
(C)の使用量は の比を1/0.1〜1/0.9とすることが必要であり、この比が
1/0.1より大きいと充分な湿熱性や耐衝撃性が得られな
い為適当でなく、1/0.9より小さいと耐熱性や耐溶剤性
が低下する為好ましくない。より好ましくは1/0.2〜1/
0.8である。
(D)の使用量は下式を満足することが必要である。
より好ましい比率は1/0.9〜1/1.2である。
1/0.8より大きいと硬化が不充分であり、耐溶剤性、
耐熱性に難があり、1/1.5より小さいと耐水性、耐溶剤
性が低下するので好ましくない。
又、エポキシ樹脂(A)のすべてもしくは一部とエポ
キシ樹脂(B)のすべてとすべての(C)とを、予めフ
エノール性OHの80%以上、より好ましくは90%以上とを
反応させることが好ましい。これより低い反応率では樹
脂組成物の耐衝撃性が低下する為、上記の程度予備反応
させることが好ましい。
フエノール化合物(C)との予備反応に使用する一部
もしくはすべてのエポキシ樹脂(A)、すべてのエポキ
シ樹脂(B)のエポキシ基モル比A/B=1/0.3〜1/3.0、
より好ましくは1/0.5〜1/2.0である。1/0.3より大きい
と充分な耐熱水性、耐溶剤性が得られず適当でない。1/
3.0より小さいと予備反応下にゲル化を起こす為好まし
くない。
又、予備反応に使用する(C)の量は とすることが好ましく、より好ましくは1/0.3〜1/1.0で
ある。1/0.2より大きいと充分な耐熱水性や衝撃後の圧
縮強度が得られず好ましくない。又1/1.1より小さいと
予備反応時粘度が高くなり扱い性に難が生ずる為好まし
くない。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は上記(A)〜
(D)成分を基本必須成分とするものであるが、全体の
物性バランスをくずさない範囲内でその他のエポキシ樹
脂(E)を併用することも可能である。その他のエポキ
シ樹脂(E)の代表例としてはN,N,N′,N′−テトラグ
リシジルアミノジフエニルメタン等の四官能エポキシ樹
脂、ノボラツク型エポキシ樹脂を挙げることが出来る。
これら(E)成分の使用量は好ましくは全エポキシ樹脂
成分((A)+(B)+(E))中の20重量%以下であ
る。なお、(E)成分を使用した場合の各成分の比率は
以下の各式を満足することが望ましい。
(A)/(B)のエポキシ基のモル比=1/0.1〜1/1.2 本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機充てん
剤、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン
や難燃剤としての三酸化アンチモン等の他、両末端カル
ボキシル基ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の
いわゆるエラストマー成分、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルイミド、ポリビニルブチラート等の熱可塑性樹脂成分
を目的に応じて併用することはさしつかえない。これら
その他の成分の使用量は全体の物性バランスをくずさな
い範囲内で目的に応じ適宜設定すればよい。
本発明における樹脂組成物は4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン(4,4′−DDS)あるいは3,3′−ジアミノ
ジフエニルスルホン(3,3′−DDS)を上述の量比で用い
る事により十分に硬化するものであるが、それ以外の硬
化剤あるいは硬化促進剤を併用しても良い。
それ以外の硬化剤としては4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、トリメチレン−ビス(4−アミノベンゾエー
ト)等の芳香族アミン類、ジシアンジアミド等をその代
表例として挙げることが出来る。これらその他の硬化剤
の使用量は全硬化剤量の20重量%以下にとどめることが
望ましい。
又、硬化促進剤の代表例としては3フツ化ホウ素のア
ミン塩を挙げることが出来る。硬化促進剤の使用量は目
的に応じて適宜設定すればよい。
補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミ
ド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げ
られる。
又、補強用繊維はミルドフアイバー、チヨツブドフア
イバー、一方向シート状、織物状の形態で用いることも
可能である。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を具体的に説明する。部は重
量部を表わす。またモル比は官能基のモル比を表わす。
複合材の特性は次の測定法によつた。
測定結果は繊維容積含有率60%に換算した。「耐熱水
性」は0゜16層の積層材コンポジツトを71℃の水中に14
日間放置した後、ASTM D−695に従つて82℃で0゜方
向の圧縮試験により求めた。
「耐衝撃性」はNASA RP 1092に準拠してパネル寸法
4″×6″の板を3″×5″の穴のあいた台上に固定し
て、その中心に1/2″Rのノーズをつけた4.9kgの分銅を
落下せしめ、板厚1インチ当り1500lb・inの衝撃を加え
た後、そのパネルを圧縮試験することにより求めた。
「樹脂の扱い性」は樹脂組成物の室温での柔らかさに
より判定した。柔らかいもの○、硬いもの×とした。
「耐MEK性」は樹脂硬化物の室温下7日浸漬後の外観
変化により判定し、変化のないものを○、大のものを×
とした。
実施例1 ビスフエノールF型エポキシ樹脂、エピコート807
(油化シエルエポキシ(株)商品名、エポキシ当量17
0)100部、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフエノ
ール(エポキシ当量94)16.6部、2.6−ジヒドロキシナ
フタレン12.2部、4.4′−DDS 37.9部を混合し、更に酸
化珪素微粉末(Aerosil380、日本アエロジル(株)製)
1.25部を加え、60℃でニーダーによりよく混合して樹脂
組成物(I)を得た。この組成物を2mm板となる様ガラ
ス板にはさみ、180℃で2時間硬化した樹脂板を得た。
又、この樹脂組成物(I)を一方向に引き揃えた炭素繊
維(パイロフイルM−1、三菱レイヨン(株)製商標)
にホツトメルト法により含浸させ、糸目付145g/m2、樹
脂含有率35重量%の一方向プリプレグを作成した。この
プリプレグを〔0゜〕16及び〔+45゜/0゜/−45゜/90
゜〕48の擬等方性に積層し、180℃で2時間硬化させ複
合材を得た。それらについての試験結果を表1に示し
た。
実施例2〜6、比較例1〜6 実施例1において用いる化合物の量論を表1の如く変
更して試験を実施した。結果をあわせて表1に示した。
実施例7〜12 実施例1において用いる化合物を表1の如く変更して
試験を実施した。結果をあわせて表1に示した。
尚、用いた化合物エピコート828は2官能エポキシ樹
脂(ビスフエノールAジグリシジルエーテル型エポキ
シ、油化シエルエポキシ(株)製商品名、エポキシ当量
188)である。
実施例13 実施例1の組成を用いるがエピコート807を2つに分
けて一部分を予備反応せしめて使用した。即ち、エピコ
ート807 30部、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフ
エノール16.6部、2.6−ジヒドロキシナフタレン12.2
部、130℃で2時間反応させた後、60℃に冷却し、のこ
りのエピコート807 70部、4,4′−DDS 37.9部を加
え、更に酸化珪素微粉末1.25部を加えてニーダー(60℃
に保温)中でよく混合して樹脂組成物(II)を得た。こ
の組成物(II)を実施例1の組成物(I)の代りに用い
る他は同様にして樹脂板及びコンポジツトの試験に供し
た。結果を表2に示した。
実施例14〜20 予備反応で用いる化合物の量論及び反応率を表2の如
く変更して実施する他は実施例と同様に試験を実施し
た。結果を表2に示した。
実施例21 実施例1に記載した各化合物に更に粉末状のポリエー
テルサルホン15.0部を混合する他は実施例1と全く同様
にして試験した。
得られた組成物の取扱い性、樹脂硬化物の耐MEK性と
も良好であり、この樹脂組成物を用いて製造した炭素繊
維複合材料の82℃での吸水後圧縮強度118kg/mm2、室温
での衝撃後の圧縮強度33kg/mm2と複合材料としての物性
も極めて良好であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−10618(JP,A)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)2官能エポキシ樹脂、(B)3官能
    エポキシ樹脂、(C)下記式で示されるフェノール化合
    物、 (D)4,4′−ジアミノジフェニルスルホン又は3,3′−
    ジアミノジフェニルスルホンを必須成分として含有し、
    成分(A)〜(D)の組成比が (A)のエポキシ基のモル数/(B)のエポキシ基のモ
    ル数が1/0.1〜1/1.2、 [(A)と(B)のエポキシ基のモル数の和]/(C)
    のフェノール性OHのモル数が1/0.1〜1/0.9 [(A)と(B)のエポキシ基のモル数の和−(C)の
    フェノール性OHのモル数]/(D)のNHのモル数が1/0.
    8〜1/1.5を満足することを特徴とするエポキシ樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】一部もしくはすべての(A)及びすべての
    (B)とすべての(C)とを、予め(C)のフェノール
    性OHの80%以上を(A)(B)のエポキシ基と予備反応
    させて用いる請求項1記載のエポキシ組成物。
  3. 【請求項3】予備反応して使用する(A)(B)の使用
    量が、 (A)のエポキシ基のモル数/(B)のエポキシ基のモ
    ル数が1/0.3〜1/3.0である請求項2記載のエポキシ樹脂
    組成物。
  4. 【請求項4】(C)の使用量が [(A)と(B)のエポキシ基のモル数の和]/(C)
    のフェノール性OHのモル数が1/0.2〜1/1.1である請求項
    2記載のエポキシ樹脂組成物。
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