RU2736820C2 - Композиция эпоксидной смолы, препрег и композитный материал, армированный углеродным волокном - Google Patents
Композиция эпоксидной смолы, препрег и композитный материал, армированный углеродным волокном Download PDFInfo
- Publication number
- RU2736820C2 RU2736820C2 RU2018111705A RU2018111705A RU2736820C2 RU 2736820 C2 RU2736820 C2 RU 2736820C2 RU 2018111705 A RU2018111705 A RU 2018111705A RU 2018111705 A RU2018111705 A RU 2018111705A RU 2736820 C2 RU2736820 C2 RU 2736820C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy resin
- component
- composite material
- resin composition
- epoxy
- Prior art date
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 139
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 38
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 17
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims abstract description 6
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 47
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 claims description 31
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 7
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical group C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 71
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 14
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 9
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 7
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 7
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 7
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920004748 ULTEM® 1010 Polymers 0.000 description 5
- UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 description 5
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 5
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 5
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- -1 polycyclic aromatic compound Chemical class 0.000 description 3
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound C1OC1CC1=C(CC2OC2)C(N)=C(O)C=C1CC1CO1 PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920004738 ULTEM® Polymers 0.000 description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000004845 glycidylamine epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methanediamine Chemical compound CC1=CC=C(C(N)N)C=C1 XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGUHFDPGDQDVGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-thiadiazole Chemical group C1=CSN=N1 UGUHFDPGDQDVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000355 1,3-benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 1,8-naphthyridine Chemical group N1=CC=CC2=CC=CN=C21 FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVGYAMRSGUSQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromoethyl)piperazine;hydrobromide Chemical compound Br.BrCCN1CCNCC1 ROFVGYAMRSGUSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZPPANJXLZUWHT-UHFFFAOYSA-N 1h-naphtho[2,1-e]benzimidazole Chemical group C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(N=CN1)=C1C=C2 GZPPANJXLZUWHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGXVKAPCSIXGAK-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine;4,6-diethyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N)C(C)=C1N.CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N HGXVKAPCSIXGAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSXYESVZDBAKKT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1O XSXYESVZDBAKKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDTKYVBFPULMGN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C)=C1N DDTKYVBFPULMGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound OC1=CC(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(N)=C1CC1CO1 RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940018563 3-aminophenol Drugs 0.000 description 1
- FDNAQCWUERCJBK-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxynaphthalene-2-carbohydrazide Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(C(=O)NN)=CC2=C1 FDNAQCWUERCJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXXSQMDHHYTRKY-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound C1=C(O)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(N)=C1CC1CO1 CXXSQMDHHYTRKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGMGHALXLXKCBD-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(2-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1N QGMGHALXLXKCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 241000288673 Chiroptera Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000862969 Stella Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=C(C(=O)NN)C=C1 ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- WZJYKHNJTSNBHV-UHFFFAOYSA-N benzo[h]quinoline Chemical group C1=CN=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 WZJYKHNJTSNBHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical group C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- HCOMFAYPHBFMKU-UHFFFAOYSA-N butanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCC(=O)NN HCOMFAYPHBFMKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012669 compression test Methods 0.000 description 1
- ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N decanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCCC(=O)NN ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N ethanamine;trifluoroborane Chemical compound CCN.FB(F)F JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- GNHGCDCAOUNOCA-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarbohydrazide Chemical compound C1=C(C(=O)NN)C=CC2=CC(C(=O)NN)=CC=C21 GNHGCDCAOUNOCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical group 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical group C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920005547 polycyclic aromatic hydrocarbon Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PSIKPHJLTVSQFO-UHFFFAOYSA-N propanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CC(=O)NN PSIKPHJLTVSQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- JOZPEVMCAKXSEY-UHFFFAOYSA-N pyrimido[5,4-d]pyrimidine Chemical group N1=CN=CC2=NC=NC=C21 JOZPEVMCAKXSEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4035—Hydrazines; Hydrazides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиции эпоксидной смолы для композитного материала, к препрегу, содержащему композицию эпоксидной смолы, и к композитному материалу, который может быть использован для изготовления различных изделий, включая изготовление элементов конструкции самолета, лопастей ветряной мельницы, внешних пластин автомобилей, компьютерных частей, таких как лотки IC и корпуса для ноутбуков, а также спортивных товаров, таких как рукоятка клюшки для гольфа и теннисные ракетки. Композиция эпоксидной смолы содержит по меньшей мере от 5 до 25 мас.ч. компонента [А], представляющего собой эпоксидную смолу, имеющую две нафталиновые группы в одной молекуле и две эпоксигруппы в повторяющемся звене; от 20 до 95 мас.ч. компонента [B], представляющего собой эпоксидную смолу глицидиламинового типа, имеющую три или более глицидильных групп в молекуле; компонент [C], представляющий собой термопластичную смолу на основе сульфона или имида в количестве от 1 до 25 мас.ч. по отношению к общему количеству эпоксидных смол, которое составляет 100 мас.ч.; компонент [D], представляющий собой ароматический амин в качестве отверждающего реагента. Препрег получают путем пропитки углеродного волокна вышеуказанной композицией эпоксидной смолы. Путем отверждения вышеуказанного препрега получают композитный материал. Изобретение позволяет получить композиционный материал с высокой пластичностью и термостойкостью, хорошими механическими свойствами, включая прочность на растяжение и прочность на сжатие. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 табл., 28 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001]
Настоящее изобретение относится к композиции эпоксидной смолы, используемой подходящим образом для композитного материала, армированного углеродным волокном. Более конкретно, оно относится к композиции эпоксидной смолы, которая служит для получения композитного материала, армированного углеродным волокном, имеющего высокую пластичность и высокую термостойкость, а также обладающего хорошими механическими свойствами, включая прочность на растяжение и прочность на сжатие.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
Имея высокую удельную прочность и удельный модуль упругости, композитные материалы, армированные углеродным волокном (в дальнейшем иногда называемые просто композитными материалами), в последние годы стали более широко использоваться в различных областях, включая авиацию, автомобили, спортивные инструменты, рыболовные снасти, лопасти для производства энергии на основе ветра, и корпуса персональных компьютеров. Эти структуры часто имеют сложные формы, и многие из них получают путем ламинирования слоев из препрега тканого материала, армированного углеродным волокном, который представляет собой тонкие гибкие листы с изотропными свойствами материала.
[0003]
Эти препреговые листы обычно изготавливают из смоляных композиций термореактивных смол, например, эпоксидных смол, которые обладают хорошими механическими свойствами, высокой термостойкостью и высокой технологичностью. В области применения к таким изделиям, как самолеты и автомобили, в последние годы все возрастают требования к материалам с улучшенными механическими свойствами, необходимыми для производства легких изделий. Необходимые улучшения также включают дальнейшее улучшение таких важных свойств, как прочность на растяжение, и прочность на сжатие, и стабильность физических свойств в условиях высокой влажности и высокой температуры. Для получения композитных материалов с повышенной прочностью на растяжение эффективным является не только улучшение прочности на растяжение углеродных волокон, используемых в качестве основного материала, но также уменьшение плотности сшивки в отвержденных продуктах композиций эпоксидных смол (далее иногда называемых просто отвержденными продуктами). Однако уменьшение плотности сшивки приводит к проблеме уменьшения термостойкости. С другой стороны, отвержденный материал с высоким модулем упругости может эффективно работать при получении композитного материала с повышенной прочностью на сжатие (патентный документ 1). Однако высокая плотность сшивки является эффективным фактором при производстве отвержденного материала с улучшенным модулем упругости. Таким образом, было очень трудной задачей создать композитный материал с высокой прочностью на растяжение и прочностью на сжатие.
[0004]
С целью достижения как высокой прочности на растяжение, так и высокой прочности на сжатие считается эффективным введение специальных сайтов в молекулярные цепи для обеспечения взаимодействия между ними при сохранении низкой плотности сшивки в отвержденном материале, чтобы уменьшить движения молекулярных цепей. Перспективные методы подавления движений молекулярных цепей в отвержденном материале включают увеличение количества эпоксидных функциональных групп для увеличения плотности сшивки и введение гибкой структуры или молекулярной структуры, которая, как ожидается, вызовет взаимодействие между молекулярными цепями. Кроме того, для поддержания хороших механических свойств в условиях высокой влажности и высокой температуры считается эффективным поддержание гидрофобной среды в молекулярных цепях для уменьшения водопоглощающей способности.
[0005]
В частности, введение ароматической жесткой основной цепи является эффективным в качестве способа улучшения механических свойств при сохранении высокой термостойкости в композитном материале. Способ, предложенный в патентном документе 2, использует смоляную композицию, которая сочетает эпоксидные смолы, имеющие две нафталиновые основные цепи с целью улучшения термостойкости, огнестойкости и т.д. Однако не было найдено никаких данных о механических свойствах композитных материалов, таких как прочность на растяжение и прочность на сжатие. В патентном документе 3, кроме того, предпринимаются попытки улучшения механических свойств с использованием три- или более функциональных эпоксидных смол на основе бис-нафталина, но плотность сшивки увеличивается, что делает невозможным достижение достаточной прочности на растяжение.
[0006]
Сотовые многослойные структуры широко используются для производства легких изделий. Когда препрег из тканого материала, армированного волокном, применяется к сотовым многослойным структурам, то для скрепления сотового наполнителя и препрега используют клейкую пленку. Дефекты формования могут возникать, если во время адгезии происходит большое растекание смолы. Патентный документ 4 раскрывает композитный материал, полученный из композиции эпоксидной смолы, имеющей конденсированную полициклическую ароматическую основную цепь. Однако использование конденсированного полициклического ароматического соединения имеет проблемы, ведущие к дефектам формования из-за большого растекания смолы в области температуры формования адгезионной пленки.
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0007]
Патентный документ 1: Японская нерассмотренная патентная публикация (Kokai) № 2002-363253
Патентный документ 2: Японская нерассмотренная патентная публикация (Kokai) № 2009-263550
Патентный документ 3: Японская нерассмотренная патентная публикация (Kokai) № 2014-145017
Патентный документ 4: Японская нерассмотренная патентная публикация (Kokai) № 2009-263550
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЗАДАЧИ, ТРЕБУЮЩИЕ РАЗРЕШЕНИЯ ПО ЭТОМУ СПОСОБУ
[0008]
Таким образом, целью настоящего изобретения является создание композиции эпоксидной смолы, служащей для получения композитного материала, армированного углеродным волокном, который обладает высокой пластичностью, термостойкостью, прочностью на растяжение и прочностью на сжатие.
СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ
[0009]
В результате интенсивных исследований по вышеуказанным проблемам авторы настоящего изобретения пришли к настоящему изобретению, основываясь на выводах о том, что проблемы могут быть решены путем смешивания конкретных компонентов эпоксидной смолы в конкретных диапазонах содержания.
[0010]
В частности, композиция эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением включает, по меньшей мере, нижеупомянутые компоненты [А] - [D], причем компонент [А] составляет от 5 до 40 массовых частей, компонент [В] составляет от 20 до 95 массовых частей, а компонент [С] составляет от 1 до 25 массовых частей по отношению к общему количеству эпоксидных смол, которое составляет 100 массовых частей:
[A]: эпоксидная смола, имеющая один или несколько основных цепей конденсированных полициклических ароматических углеводородов и, главным образом, две эпоксидные группы в каждом повторяющемся звене, как представлено общей формулой [1] или [4],
[0011]
[Химическая формула 1]
[0012]
[Химическая формула 2]
[0013]
[Химическая формула 3]
[0014]
[Химическая формула 4]
[0015]
(В общих формулах [1] и [4] Х представляет собой алкиленовую группу, содержащую 1 или 2 атома углерода, или группу, представленную общей формулой [2]. В общей формуле [2] R представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из группы глицидилового эфира, группы, представленной общей формулой [3], атома водорода, атома галогена, фенильной группы и алкильной группы, содержащей от 1 до 4 атомов углерода. Y представляет собой ароматическое кольцо или конденсированный полициклический ароматический углеводород. Z представляет собой конденсированный полициклический ароматический углеводород. Y и Z каждый имеет группу глицидилового эфира, или Y или Z имеют замещающую группу, представленную общей формулой [3], и каждое повторяющееся звено, в основном, содержит две эпоксигруппы. Здесь ароматическое кольцо и конденсированное полициклическое ароматическое кольцо в Y или Z могут быть связаны с основной цепью в орто положении или мета положении. T представляет собой либо конденсированный полициклический ароматический углеводород, либо атом водорода).
[В]: эпоксидная смола глицидилового амина, имеющая три или более глицидильных групп в молекуле
[С]: термопластичная смола на основе сульфона или имида
[D]: отверждающий реагент эпоксидной смолы.
Препрег в соответствии с настоящим изобретением представляет собой пропитанное армирующее волокно с композицией эпоксидной смолы, а армирующее волокно может быть основным материалом в виде тканого материала. Композитный материал, армированный волокном, в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой композитный материал, армированный волокном, полученный путем отверждения вышеупомянутого препрега.
ВЫГОДА, ПОЛУЧАЕМАЯ ОТ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0016]
Настоящее изобретение может обеспечить композицию эпоксидной смолы, которая служит для получения композитного материала, армированного углеродным волокном, обладающего высокой пластичностью и высокой термостойкостью, а также имеющего хорошие механические свойства, включая прочность на растяжение и прочность на сжатие.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0017]
Ниже подробно описаны композиция эпоксидной смолы, препрег и композитный материал, армированный углеродным волокном в соответствии с настоящим изобретением.
[0018]
Для настоящего изобретения эпоксидная смола [А] (компонент [А] иногда упоминается как эпоксидная смола [А]) представляет собой эпоксидную смолу, имеющую одну или несколько основных цепей конденсированных полициклических ароматических углеводородов и преимущественно две эпоксигруппы в каждом повторяющемся звене, представленных общей формулой [1] или [4]. Термин «преимущественно» означает, что цепи эпоксидной смолы, имеющие две эпоксидные группы в каждом повторяющемся звене, составляют 40 мас.% или более. Эпоксидная смола [А] содержит ароматическое кольцо или конденсированный полициклический ароматический углеводород, такой как нафталин и антрацен в одной молекуле. Введение молекулярной структуры, имеющей ароматическую основную цепь, способствует повышению жесткости, что приводит к высокому модулю упругости смолы и высокой термостойкости. X в общих формулах [1] и [4] работает для связывания ароматического соединения и конечной группы. T представляет собой либо конденсированный полициклический ароматический углеводород, либо атом водорода. В общих формулах [1] и [4] Х представляет собой алкиленовую группу, содержащую 1 или 2 атома углерода, или замещающую группу, представленную общей формулой [2]. Алкиленовая группа, содержащая меньше атомов углерода, меньше в свободном объеме и служит для достижения более высокого модуля упругости. В общих формулах [1] или [4], по крайней мере, один конденсированный полициклический ароматический углеводород необходим в повторяющемся звене для обеспечения высокой термостойкости и молекулярной жесткости. В формулах Y представляет собой либо ароматическое кольцо, либо конденсированный полициклический ароматический углеводород, а Z представляет собой конденсированный полициклический ароматический углеводород. В формулах Y и Z могут представлять собой одну и ту же основную цепь. В формулах Y и Z каждый имеет группу глицидилового эфира, либо Y или Z имеют замещающую группу, представленную общей формулой [3], и каждое повторяющееся звено предпочтительно содержит две эпоксигруппы. С точки зрения баланса касательно механической прочности композитного материала, который должен быть получен, предпочтительно, чтобы его первичный компонент имел две группы глицидилового эфира в каждом звене и составлял 40 мас.% или более. При получении веществ, представленных общей формулой [1] или [4], полученные соединения могут содержать три или четыре группы глицидилового эфира в повторяющемся звене. С точки зрения баланса касательно механической прочности композитного материала предпочтительно, что те соединения, которые представлены общей формулой [1] или [4] и имеют две эпоксидные функциональные группы, составляли 40-80 масс.% в эпоксидной смоле [A]. Здесь ароматическое кольцо и конденсированное полициклическое ароматическое кольцо в Y или Z могут быть связаны с основной цепью в орто положении или мета положении. Ввиду гибкости молекулярной структуры, связывание в орто положении, которое обеспечивает большую молекулярную гибкость, является предпочтительным, поскольку свободный объем, т.е. пространство между молекулярными цепями, может быть заполнен для обеспечения отвержденного материала с улучшенным модулем упругости. Кроме того, n в общих формулах [1] и [4] представляет количество повторений и составляет 1 или более. Меньшее значение n в формулах приводит к увеличению плотности сшивки, что приводит к отвержденной эпоксидной смоле с улучшенным модулем упругости и, соответственно, n предпочтительно составляет 1. Конечная группа T является водородом при n=1.
[0019]
Препрег, имеющий хорошую технологичность с точки зрения липкости и свойства драпируемости, может быть получен, если эпоксидная смола [А] составляет от 5 до 40 массовых частей относительно общего количества эпоксидной смолы, которое составляет 100 массовых частей.
[0020]
Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы [A] включают Epicron (зарегистрированный товарный знак) HP-4770 (производства DIC Corporation), NC-7300L (эпоксидная смола типа нафтола, производства Nippon Kayaku Co., Ltd., эпоксидный эквивалент: 220).
[0021]
Эпоксидная смола [B] (компонент [B] иногда упоминается как эпоксидная смола [B]), используемая для настоящего изобретения, представляет собой эпоксидную смолу глицидиламина, имеющую три или более глицидильных группы в молекуле. Предпочтительно, чтобы молекула содержала три или четыре глицидильные группы, потому что полученный композитный материал будет иметь механические свойства и термостойкость в хорошем соотношении. Предпочтительные примеры компонента [B] включают соединения, полученные глицидированием прекурсора, такого как диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, диаминодифениловый эфир, ксилолдиамин, аминофенол, его конституциональный изомер, производное, имеющее атом галогена или алкильную замещающую группу, имеющую 3 или меньше атомов углерода. Более конкретно, они включают тетраглицидилдиаминодифенилметан, глицидильные соединения ксилолдиамина, триглицидиламинофенол, тетраглицидилдиаминодифенилсульфон и тетраглицидилдиаминодифениловый эфир.
[0022]
Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы [B] включают следующее. Коммерчески доступные продукты тетраглицидилдиаминодифенилметана включают Sumiepoxy (зарегистрированный товарный знак) ELM434 (производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY720, Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY721, Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY9512, Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY9612, Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY9634 и Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY9663 (все изготовлено Huntsman Advanced Materials Gmbh). Коммерчески доступные продукты глицидиловых соединений ксилендиамина включают TETRAD-X (производства Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.). Коммерчески доступные продукты триглицидиламинофенола включают Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY0500, Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY0510 (оба изготовлены Huntsman Advanced Materials Gmbh) и jER (зарегистрированный товарный знак) 630 (производства Mitsubishi Chemical Corporation), который производится из п-аминофенола в качестве прекурсора, и Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY0600, и Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY0610 (оба изготовлены Huntsman Advanced Materials Gmbh), которые производятся из м-аминофенола в качестве прекурсора. Коммерчески доступные продукты тетраглицидилдиаминодифенилсульфона включают TGDDS (производства Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.).
[0023]
Эпоксидная смола [B] может представлять собой смесь двух или более различных эпоксидных смол, выбранных из указанных выше.
[0024]
Для обеспечения высокого уровня сбалансированности между различными механическими свойствами эпоксидная смола [B] составляет от 20 до 95 массовых частей, предпочтительно от 40 до 90 массовых частей, относительно общего количества эпоксидных смол.
[0025]
С точки зрения обеспечения высокой термостойкости термопластичная смола [C] (компонент [C] иногда упоминается как термопластичная смола [C]), используемая для настоящего изобретения, которая является термопластичной смолой, растворимой в эпоксидной смоле, предпочтительно имеет температуру стеклования (иногда сокращенно Tg) 180°C или более и предпочтительно имеет ароматическое кольцо в своей молекуле. Более конкретно, предпочтительные примеры включают полиэфирсульфон, полиэфир простого эфира полиэфирсульфона, полиэфиримид, полифениленоксид и полисульфон.
[0026]
Коммерчески доступные продукты на основе сульфоновой или имидной термопластичной смолы [C] включают Sumikaexcel (зарегистрированный товарный знак) PES5003P (производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Virantage (зарегистрированный товарный знак) VW10700 (производства Solvay Advanced Polymers), которые представляет собой полиэфирсульфон с гидроксильными группами на концах цепи, Sumikaexcel (зарегистрированный товарный знак) PES7600P (производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.), который представляет собой полиэфирсульфон с хлорированными концами цепи, Ultem (зарегистрированный товарный знак) 1010 (производства Sabic Innovative Plastics), который представляет собой полиэфиримид с ангидридами или аминогруппами на концах цепей, и Virantage (зарегистрированный товарный знак) VW30500 (изготовленный Solvay Advanced Polymers), который представляет собой полисульфон.
[0027]
Выражение «растворимый в эпоксидной смоле» означает, что смесь термопластичной смолы на основе сульфона или имида [С] и эпоксидной смолы при нагревании и перемешивании переходит в однородное фазовое состояние в определенной температурной области. Здесь выражение «в однородном фазовом состоянии» означает, что состояние, свободное от разделенных фаз, реализуется при визуальном наблюдении. Пока однородное фазовое состояние реализуется в конкретной области температур, разделение может происходить в других температурных областях, например, при 23°C. Растворение может быть подтверждено следующим способом. В частности, порошок термопластичной смолы на основе сульфона или имида [С] смешивают с эпоксидной смолой и поддерживают при постоянной температуре ниже Tg термопластичной смолы на основе сульфона или имида [С] в течение нескольких часов, например, 2 часов, наблюдая изменения вязкости. Термопластичная смола на основе сульфона или имида [C] может рассматриваться как растворимая в эпоксидной смоле, если вязкость будет увеличиваться на 10% или более выше начальной вязкости.
[0028]
Содержание термопластичной смолы на основе сульфона или имида [С] предпочтительно составляет от 1 до 25 массовых частей относительно общего количества эпоксидной смолы, которое составляет 100 массовых частей. При нахождении в этом диапазоне, смола имеет хорошую технологичность с точки зрения липкости и свойства драпируемости и дает композицию эпоксидной смолы, имеющую вязкость, контролируемую в соответствующем диапазоне.
[0029]
Не существует никаких конкретных ограничений на отверждающий реагент эпоксидной смолы [D] (компонент [D] иногда упоминается как отверждающий реагент эпоксидной смолы [D]), используемый для настоящего изобретения, до тех пор, пока он имеет активную группу, которая может реагировать с эпоксидной смолой. Примеры такой активной группы, которая может реагировать с эпоксидной смолой, включают аминогруппы и ангидридные группы. Отверждающий реагент эпоксидной смолы, который должен использоваться, предпочтительно имеет насколько возможно высокую стабильность при хранении, но поскольку жидкие отверждающие реагенты обладают высокой реакционной способностью, он предпочтительно находится в твердом состоянии при 23°С.
[0030]
Отверждающий реагент эпоксидной смолы [D] предпочтительно представляет собой ароматический амин и предпочтительно имеет от одной до четырех фенильных групп в своей молекуле с точки зрения термостойкости и механических свойств. Кроме того, поскольку гибкая молекулярная основная цепь может способствовать увеличению модуля упругости смолы и улучшению механических свойств, отверждающий реагент для эпоксидной смолы предпочтительно представляет собой ароматическое полиаминное соединение, в котором, по меньшей мере, одна фенильная группа, содержащаяся в основной цепи, имеет аминогруппу в орто или мета положении. Конкретные примеры такого ароматического полиамина включают мета-фенилендиамин, диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, мета-ксилилендиамин, (п-фениленметилен) дианилин, различные его производные, такие как алкилзамещенные, и различные изомеры, имеющие аминогруппы в разных положениях. Эти отверждающие реагенты могут использоваться отдельно или в виде смеси двух или более из них. В частности, диаминодифенилметан и диаминодифенилсульфон желательны с точки зрения обеспечения композиции, которая обеспечивает более высокую термостойкость.
[0031]
Коммерчески доступные продукты таких ароматических полиаминных отверждающих реагентов включают Seikacure S (производства Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), MDA-220 (производства Mitsui Chemicals, Inc.), jER Cure (зарегистрированный товарный знак) (изготовитель Mitsubishi Chemical Corporation ), 3,3'-DAS (изготовитель Mitsui Fine Chemicals, Inc.), Lonzacure (зарегистрированный товарный знак) M-DEA (изготовитель Lonza), Lonzacure (зарегистрированный товарный знак) M-DIPA (производства Lonza), Lonzacure (зарегистрированный товарный знак) M-MIPA (изготовитель Lonza) и Lonzacure (зарегистрированный товарный знак) DETDA 80 (изготовитель Lonza).
[0032]
Оптимальное содержание отверждающего реагента эпоксидной смолы [D] зависит от сочетания эпоксидной смолы. Отношение количества активного водорода в отверждающем реагенте эпоксидной смолы [D] к эпоксидным группам эпоксидной смолы должно быть доведено до 0,6-4,4, более предпочтительно от 0,65 до 1,4, чтобы позволить отверждению протекать до достаточной высокой степени и уменьшить неблагоприятное влияние избытка отверждающего реагента на механические свойства.
[0033]
Кроме того, отверждающий реагент эпоксидной смолы [D], принятый для настоящего изобретения, может быть объединен с гидразидным соединением органической кислоты. Использование гидразидного соединения органической кислоты способствует повышению вязкости смолы в области температур для формования элементов сотовой структуры, служащих для подавления растекания смолы. Предполагаемый эффект увеличения вязкости не будет реализован, если содержание гидразидного соединения органической кислоты будет слишком маленьким, тогда как механические свойства будут ухудшаться, и стабильность при хранении композиции смолы будет уменьшаться, если она будет слишком большой. Соответственно, оно предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 10 мас.% от общего количества композиции эпоксидной смолы. Содержание в этом диапазоне будет служить для реализации эффекта улучшения реакционной способности отверждения смоляной композиции и предотвращать уменьшение термостабильности смоляной композиции и термостойкости отвержденного продукта.
[0034]
[Химическая формула 5]
[0035]
[Химическая формула 6]
[0036]
Особенно предпочтительные примеры гидразидного соединения органической кислоты включают те, которые имеют структуру, представленную общей формулой [5] или общей формулой [6]. В общей формуле [5] и общей формуле [6] А представляет собой структуру, выбранную из группы, состоящей из моноциклической ароматической структуры, полициклической ароматической структуры, конденсированной полициклической ароматической структуры и ароматической гетероциклической структуры, которая может иметь алкильную группу, содержащую 4 или менее атомов углерода, гидроксильную группу или аминогруппу в качестве замещающей группы.
[0037]
Использование гидразидного соединения органической кислоты, представленного общей формулой [5] или общей формулой [6], является предпочтительным, поскольку оно имеет ароматическую кольцевую структуру в своей молекуле, что делает молекулярную основную цепь более жесткой, чем у молекулы алифатических гидразидов, что служит для получения отвержденной эпоксидной смолы с высокой термостойкостью. Использование гидразидного соединения органической кислоты, представленного общей формулой [5] или общей формулы [6], является предпочтительным также потому, что оно имеет более высокую реакционную способность с эпоксидными смолами, чем алифатические гидразиды, и служит для получения композиции эпоксидной смолы с большим эффектом подавления растекания смолы.
[0038]
Здесь примеры моноциклической ароматической структуры, принятой как A в общей формуле [5] или общей формуле [6], включают бензольное кольцо, полициклические ароматические кольца, такие как бифенильное кольцо и трифенильное кольцо, и конденсированные полициклические ароматические кольца, такие как нафталиновое кольцо, антраценовое кольцо и кольца, образованные путем слияния бензольного кольца и ненасыщенного пятичленного кольца.
[0039]
Ароматические гетероциклические кольца, которые могут служить А в общей формуле [5] и общей формуле [6], включают пиридиновое кольцо, пиразиновое кольцо, пиримидиновое кольцо, хинолиновое кольцо, хиноксалиновое кольцо, нафтиридиновое кольцо, пиримидопиримидиновое кольцо, бензохинолиновое кольцо, фенантролиновое кольцо, имидазольное кольцо, оксазольное кольцо, оксадиазольное кольцо, триазольное кольцо, тиазольное кольцо, тиадиазольное кольцо, бензоксазольное кольцо, бензотиазольное кольцо, бензимидазольное кольцо и фенантроимидазольное кольцо.
[0040]
Предпочтительные примеры такого гидразидного соединения органической кислоты включают гидразид 3-гидрокси-2-нафтойной кислоты, 2,6-нафталиндикарбодигидразид, гидразид салициловой кислоты, дигидразид терефталевой кислоты и дигидразид изофталевой кислоты. Эти гидразидные соединения органической кислоты могут быть использованы в виде смеси двух или более из них, как требуется.
[0041]
Для настоящего изобретения количество отверждающего реагента эпоксидной смолы [D] и гидразидного соединения органической кислоты, подлежащих добавлению, контролируется таким образом, что общее количество содержащихся в них активных атомов водорода предпочтительно находится в диапазоне от 0,7 до 1,3, более предпочтительно от 0,8 до 1,2, на эпоксидную группу в эпоксидной смоле [А] и эпоксидной смоле [В]. Здесь активный атом водорода относится к высокореактивному атому водорода, связанному с азотом, кислородом или серой в органическом соединении, и, например, аминогруппа имеет два активных атома водорода. В случае гидразида реакции с эпоксигруппами способствуют только атомы водорода, связанные с концевыми атомами азота, и, соответственно, считается, что одна гидразидная группа имеет два активных атома водорода в расчетах. Соотношение между эпоксигруппами и атомами активного водорода в вышеупомянутом диапазоне является предпочтительным, поскольку оно позволяет получить отвержденный смоляной продукт с высокой термостойкостью и модулем упругости.
[0042]
В соответствии с настоящим изобретением гидразидное соединение, отличное от гидразидного соединения органической кислоты, включенного в общую формулу [5] или общую формулу [6], также может быть добавлено по мере необходимости. Их примеры включают карбодигидразид, гидразид малоновой кислоты, дигидразид янтарной кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, дигидразид додекановой кислоты и гидразид пропионовой кислоты. Подобно гидразидным соединениям органической кислоты, они также могут эффективно работать для улучшения реакционной способности отверждения смоляных композиций. Однако эти гидразидные соединения, отличные от тех, которые указаны в общей формуле [5] или общей формуле [6], предпочтительно составляют всего 10 мас.% или менее по отношению к общему количеству композиции эпоксидной смолы, поскольку, если они добавлены в больших количествах, они могут привести к отвержденному смоляному изделию с пониженной теплостойкостью или пониженной термостабильностью.
[0043]
Для настоящего изобретения бифункциональная эпоксидная смола может быть принята в качестве компонента [E] в дополнение к компонентам [A] - [D]. Добавление компонента [E] служит для управления балансом между механическими свойствами и термостойкостью, и соответствующим образом регулирует вязкость смолы. Не существует никаких конкретных ограничений для компонента [E], до тех пор, пока он представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу, но предпочтительные примеры включают эпоксидную смолу бисфенольного типа, эпоксидную смолу с бифенильной основной цепью, эпоксидную смолу с нафталиновой основной цепью, эпоксидную смолу с бинафталиновой основной цепью и эпоксидную смолу новолачного типа.
[0044]
Коммерчески доступные продукты эпоксидной смолы типа бисфенола А, которые могут выступать в качестве компонента [E] (компонент [E] иногда называют эпоксидной смолой [E]) включают jER (зарегистрированный товарный знак) 825, jER (зарегистрированный товарный знак) 826, jER (зарегистрированный товарный знак) 827, jER (зарегистрированный товарный знак) 828, jER (зарегистрированный товарный знак) 834, jER (зарегистрированный товарный знак) 1001, jER (зарегистрированный товарный знак) 1002, jER (зарегистрированный товарный знак) 1003, jER (зарегистрированный товарный знак) 1004, jER (зарегистрированный товарный знак) 1004 AF, jER (зарегистрированный товарный знак) 1007, jER (зарегистрированный товарный знак) 1009 (все изготовлено Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron (зарегистрированный товарный знак) 850 (изготовитель DIC Corporation), Epotohto (зарегистрированный товарный знак) YD-128 (производства Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), DER-331 и DER-332 (оба изготовлены The Dow Chemical Company). Коммерческие продукты эпоксидной смолы типа бисфенола F включают в себя jER (зарегистрированный товарный знак) 806, jER (зарегистрированный товарный знак) 807, jER (зарегистрированный товарный знак) 1750, jER (зарегистрированный товарный знак) 4002, jER (зарегистрированный товарный знак) 4004P, jER (зарегистрированный товарный знак) 4007P, jER (зарегистрированный товарный знак) 4009P (все изготовлено Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron (зарегистрированный товарный знак) 830 (изготовитель DIC Corporation), Epotohto (зарегистрированный товарный знак) YD-170, Epotohto (зарегистрированный товарный знак) YD-175, Epotohto (зарегистрированный товарный знак) YDF2001 и Epotohto (зарегистрированный товарный знак) YDF2004 (все изготовлено Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
[0045]
Эпоксидная смола [E] предпочтительно составляет от 5 до 40 массовых частей по отношению к общему количеству эпоксидных смол, которое составляет 100 массовых частей, поскольку это будет способствовать получению композиционного материала, имеющего хорошие механические свойства.
[0046]
Композиция эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением может содержать частицы, которые содержат термопластичную смолу в качестве первичного компонента, который составляет 50 мас.% или более. Такие частицы, которые содержат термопластичную смолу в качестве первичного компонента, добавляют с целью обеспечения ударной прочности в композитном материале, армированном волокном, в соответствии с настоящим изобретением. В общем, композитный материал, армированный волокном, имеет слоистую структуру, и если по нему наносят удар, то между слоями возникает большое напряжение, вызывающее повреждение расслаиванием. Поэтому, когда желательно усилить ударопрочность против ударов снаружи, хорошим способом является повышение ударной вязкости слоев смолы (далее иногда называемых межслойными слоями смолы), образованных между слоями армирующего волокна в композитном материале, армированном волокном. Для настоящего изобретения добавление компонента [С] предназначено для дополнительного селективного повышения ударной вязкости межслойных слоев смолы в композитном материале, армированном волокном, в соответствии с настоящим изобретением. Термопластичная смола, используемая в качестве первичного компонента вышеуказанных частиц, может быть идентичной или отличной от термопластичной смолы, используемой в качестве компонента [С].
[0047]
Предпочтительные примеры термопластичной смолы, используемой в качестве компонента частиц, включают полиамид, полиимид и тому подобное, из которых наиболее предпочтительным является полиамид, поскольку он обладает такой высокой ударной вязкостью, что служит для значительного улучшения ударной прочности. Предпочтительные примеры такого полиамида включают полиамид 12, полиамид 11, полиамид 6, полиамид 66, сополимер полиамида 6/12 и полиамидные полимеры, частично модифицированные эпоксидным соединением в структуру IPN (взаимопроникающей полимерной сети) (полу-IPN полиамида) как описано в примере 1 японской нерассмотренной патентной публикации (Kokai) № HEI 01-104624. Что касается формы частиц термопластичной смолы, они могут быть сферическими частицами, несферическими частицами или пористыми частицами, из которых сферические частицы являются предпочтительными, поскольку они обеспечивают высокую вязкоупругость, предотвращая ухудшение характеристик текучести смолы, а также обеспечивают высокую ударную прочность, устраняя потенциальные начальные точки концентраций напряжений.
[0048]
Полезные коммерческие продукты из частиц полиамида включают SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48 и 842P-80 (все изготовленные Toray Industries, Inc.), Orgasol (зарегистрированный товарный знак) 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D и 3502D (все изготовлены Arkema KK), Grilamide (зарегистрированный товарный знак) TR90 и TR55 (оба изготовлены EMS-Chemie), TROGAMID (зарегистрированный товарный знак) CX7323, CX9701 и CX9704 (все изготовленные Degussa AG). Эти материалы из полиамидных частиц могут использоваться по отдельности или их можно использовать в комбинации.
[0049]
Для осуществления селективной ударной вязкости межслойных слоев смолы в композитном материале, армированном волокном, в соответствии с настоящим изобретением желательно, чтобы частицы, содержащие термопластичную смолу в качестве первичного компонента, были ограничены внутри межслойных слоев смолы. Предпочтительным способом удерживания частиц в межслойных слоях смолы является укладка слоев препрега, содержащих частицы на поверхности волокна или в композиции эпоксидной смолы. Частицы, содержащие термопластичную смолу в качестве первичного компонента, предпочтительно имеют среднечисленный диаметр частиц в диапазоне от 5 до 50 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 7 до 40 мкм и еще более предпочтительно в диапазоне от 10 до 30 мкм. Среднечисленный диаметр частиц, контролируемый при 5 мкм или более, служит для предотвращения попадания частиц в пучки армирующих волокон и позволяет им оставаться на поверхности углеродного волокна или в смоляной композиции между эпоксидными слоями в полученном композитном материале, армированном волокном, тогда как среднечисленный диаметр частиц, контролируемый при 50 мкм или менее, служит для формирования слоя матричной смолы с соответствующей толщиной на поверхности препрега и, кроме того, обеспечения соответствующего содержания волокна по массе в полученном композитном материале, армированном волокном.
[0050]
Если композиция эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением используется в качестве матричной смолы препрега, вязкость смолы, которая является индикатором текучести смолы, измеряется, как описано, продуванием. В частности, в устройстве для измерения динамической вязкоупругости плоские параллельные пластины с диаметром 40 мм используются в качестве верхней и нижней пластин зажима, а композиция эпоксидной смолы расположена так, что расстояние между верхней и нижней пластинами составляет 1 мм, что позволяет вязкости при 80°C быть измеренной при угловой частоте 3,14 рад/с. Если она составляет 0,5 Па•с или более, можно предотвратить чрезмерное растекание смолы во время формования композитного материала, армированного волокном, и избежать значительного изменения содержания армирующего волокна. Если вязкость составляет 200 Па•с или менее, с другой стороны, то армирующее волокно может быть достаточно пропитано композицией эпоксидной смолы во время производства препрега, и полученный композитный материал, армированный волокном, не будет содержать значительных пустот, таким образом, предотвращая снижение прочности от появления в композитном материале, армированном волокном. Таким образом, вязкость композиции эпоксидной смолы предпочтительно составляет от 0,5 до 200 Па•с, и она более предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 100 Па•с, чтобы обеспечить хорошую технологичность.
[0051]
В устройстве для измерения динамической вязкоупругости плоские параллельные пластины диаметром 25 мм используются в качестве верхней и нижней пластин зажима, а композиция эпоксидной смолы расположена так, что расстояние между верхней и нижней пластинами составляет 1 мм. При угловой частоте 3,14 рад/с температуру повышают от 40 до 120°С со скоростью 1,5°С/мин и поддерживают постоянной при температуре 120°С в течение 1 часа с последующим измерением вязкости композиции эпоксидной смолы (далее называемой вязкостью после 1 часа выдерживания при 120°C или η120h), которая предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 50 Па•с, чтобы обеспечить соответствующее растекание смолы при формовании сотовых структур. Значение в этом диапазоне предпочтительнее, потому что оно обеспечивает соответствующую текучесть смолы для достижения высокой адгезивности к материалу сотового наполнителя и хороших механических свойств в конечных формованных изделиях.
[0052]
Композиция эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением может быть объединена с углеродными волокнами для использования в качестве композитного материала, армированного углеродным волокном. Любой известный тип углеродных волокон может быть принят, но используемые углеродные волокна предпочтительно демонстрируют прочность нитей в 3000 МПа или более и 7500 МПа или менее при испытании на растяжение нити и имеют модуль упругости 200 ГПа или более и 450 ГПа или менее. Здесь испытание на растяжение нити проводят в соответствии с JIS R 7601 (1986) с использованием образца, полученного путем пропитки пучков углеродных волокон матричной смолой, состоящей из указанных компонентов, и отверждения в течение 35 минут при температуре 130°C.
[0053]
·3',4'-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат (например, Celoxide 2021P производства Daicel Chemical Industries, Ltd.): 100 массовых частей
· Моноэтиламин трифторида бора (например, продукт, выпускаемый Stella Chemifa Corporation): 3 массовые части
· Ацетон (например, продукт, изготовленный Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 4 массовые части
[0054]
Количество элементарных волокон в углеродном волокне составляет предпочтительно от 1000 до 100000, более предпочтительно от 3000 до 50000. Для производства препрега потребуются сложные операции, если количество элементарных волокон углеродного волокна будет меньше 1000, тогда как, если количество элементарных волокон из углеродного волокна превышает 100000, то будет сложно инфильтрировать смолу среди элементарных волокон, что может привести к плохой пропитке.
[0055]
Углеродные волокна предпочтительно выполнены в виде непрерывных волокон, параллельных в одном направлении, или тканого материала полотняного переплетения, сатинового переплетения или саржевого переплетения, и слои предпочтительно образованы из таких углеродных волокон. Здесь непрерывные волокна относятся к волокнам со средней длиной 10 мм.
[0056]
Когда композиция эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением используется для получения композитного материала, армированного волокном, то волокнистое основание может быть предварительно пропитано смолой для получения препрега, который должен быть сформован способом, описанным ниже.
[0057]
Препрег в соответствии с настоящим изобретением представлен в виде основного материала из углеродных волокон, такого как лист непрерывных углеродных волокон, параллельных в одном направлении, и тканого материала из углеродного волокна, который пропитан композицией эпоксидной смолы; углеродного волокнистого основания, по меньшей мере, с одной поверхностью, снабженной слоем смолы композиции эпоксидной смолы, или углеродного волокнистого основания, частично пропитанного композицией эпоксидной смолы, с оставшейся частью, несущей композицию, по меньшей мере, на одной ее поверхности. Предпочтительно, чтобы композиция эпоксидной смолы сразу после пропитки или прикрепления имела текучесть, чтобы обеспечить улучшенную обрабатываемость при формовании препрега в заданную форму.
[0058]
Такой препрег можно производить мокрым способом, способом горячего расплава и т.д., которые описаны ниже. Мокрый способ включает в себя этапы погружения основания армирующего волокна в раствор композиции эпоксидной смолы и растворителя, вытягивания его и выпаривания растворителя с использованием печи и т. д., тогда как способ горячего расплава включает стадии нагрева композиции эпоксидной смолы для снижения вязкости и непосредственной пропитки ею армирующего волокна, или стадии покрытия прокладочной бумаги, пленки и т.п. композицией эпоксидной смолы для получения тонкого листа, прикрепления тонкого листа композиции эпоксидной смолы к одному или обеим сторонам слоя армирующего волокна и прижима их при нагревании, так что композиция эпоксидной смолы переносится для пропитывания армирующего волокна. Способ горячего расплава является предпочтительным, поскольку полученный препрег будет в значительной степени свободен от остаточного растворителя.
[0059]
Количество углеродного волокна на единицу площади листа препрега желательно составляет от 70 до 1000 г/м2. Если это количество углеродного волокна составляет менее 70 г/м2, то большее количество листов должно быть сложено для обеспечения требуемой толщины при формовании композитного материала, армированного волокном, что, возможно, приведет к затруднительной операции. Если это количество углеродного волокна составляет более 1000 г/м2 то, с другой стороны, препрег имеет тенденцию к ухудшению свойств драпируемости. Содержание углеродного волокна в препреге составляет предпочтительно от 30 до 90 мас.%, более предпочтительно 35-85 мас.% и еще более предпочтительно 40 до 80 мас.%. Предпочтительным является содержание углеродного волокна 30 мас.% или более, поскольку оно обеспечивает эффективную передачу высокой удельной прочности и удельного модуля упругости, которые являются хорошими характеристиками композитных материалов, армированных углеродным волокном, в то время как содержание 90 мас.% или менее является предпочтительным, поскольку оно позволяет легкое изготовление однородных формованных изделий.
[0060]
При использовании тканого материала из углеродного волокна в качестве волокнистого основания промежутки, присутствующие на пересечениях основы и уточных нитей в тканом материале из углеродного волокна, составляют 5% или менее во время получения препрега. Поверхность препрега из тканого материала фотографируют с помощью стереоскопического микроскопа, направляя свет на другую сторону препрега из тканого материала. Пряжа для ткачества является черной, а зазоры белыми в проникающем оптическом изображении, образованном на фотографии ткани. На картине обработанного изображения измеряется вся область S1 и площадь белых областей (зазоров), S2, а доля зазоров рассчитывается как S2/S1.
[0061]
Слои вышеупомянутого препрега укладываются, и смолу отверждают путем нагревания при приложении давления к стопке, тем самым создавая композитный материал, армированный углеродным волокном, в соответствии с настоящим изобретением. Здесь применение тепла и давления может осуществляться с помощью соответствующего способа, такого как литье под давлением, автоклавное формование, пакетное формование, формование в виде упаковочной ленты и формование под воздействием внутреннего давления. В способе формования в виде упаковочной ленты стержневой брусок, такой как оправка, обматывают листом препрега, чтобы получить трубку из композитного материала, армированного углеродным волокном, и этот способ подходит для изготовления стержнеобразных изделий, включая рукоятку клюшки для гольфа и рыболовную удочку. Более конкретно, оправку обматывают препрег-листом и дополнительно обматывают оберточной лентой из пленки термопластичной смолы, чтобы покрыть лист препрега, чтобы лист препрега был закреплен и прессован, а затем нагревают и отверждают смолу в печи и удаляют стержневой брусок, чтобы обеспечить трубчатый материал. В способе формования под воздействием внутреннего давления заготовка, образованная элементом для придания внутреннего давления, такого как трубка из термопластичной смолы, обмотанная листом препрега, фиксируется в форме, и газ высокого давления вводится во внутренний элемент для придания давления для приложения давления при нагревании формы для получения формованного изделия. Этот способ является предпочтительным для формования изделий сложной формы, таких как рукоятка клюшки для гольфа, биты и ракетки для тенниса или бадминтона.
[0062]
Что касается температуры отверждения и периода времени для формования композита из композитного материала, армированного углеродным волокном в соответствии с настоящим изобретением в автоклаве или печи, оптимальные температурные и временные условия различаются в зависимости от типа и количества отверждающего реагента и используемого катализатора отверждения, но отверждение предпочтительно проводят в течение от 0,5 до 8 часов при температуре от 120 до 220°С при получении продукта с термостойкостью при 130°С или более. Предпочтительно, чтобы нагрев выполнялся со скоростью нагрева от 0,1°С/мин до 10°С/мин. Скорость нагрева менее 0,1°C/мин может привести к очень длительному периоду времени, необходимому для достижения предполагаемой температуры отверждения, что возможно, приведет к низкой работоспособности. С другой стороны, скорость нагрева более 10°C/мин приведет к неравномерному распределению температуры по армирующему волокну из-за влияния потоков воздуха и внутреннего тепловыделения, что, возможно, сделает невозможным получение однородного отвержденного продукта.
[0063]
Поддержание повышенного давления или снятие повышенного давления не являются существенными при формовании композитного материала, армированного углеродным волокном в соответствии с настоящим изобретением, но при необходимости может выполняться поддержание повышенного давления или снятие повышенного давления. В некоторых случаях поддержание повышенного давления или снятие повышенного давления имеет хорошие последствия, включая улучшение качества поверхности, контроль образования внутренних пустот и улучшение контакта с другими элементами из металлического, пластикового или композитного материала, армированного волокном, которые должны быть связаны во время стадии отверждения.
[0064]
Композитный материал, армированный углеродным волокном в соответствии с настоящим изобретением, может быть выгодно применен в широком спектре областей применения, включая элементы конструкции самолета, лопасти ветряной мельницы, внешние пластины автомобилей, компьютерные части, такие как лотки IC и корпуса для ноутбуков, а также спортивные товары, такие как рукоятка клюшки для гольфа и теннисные ракетки.
ПРИМЕРЫ
[0065]
Настоящее изобретение подробно описано ниже со ссылкой на примеры. Способы, используемые для измерения различных физических свойств, описаны ниже. Измерение проводили в среде с температурой 23°С и относительной влажностью 50%, если не указано иное.
[0066]
Компонент [A]
Эпоксидная смола, представленная общей формулой [1] или [4], где Х представляет собой метиленовую группу; Y является нафталиновой основной цепью; и Z является нафталиновой основной цепью.
Epicron (зарегистрированный товарный знак) HP-4770 (эпоксидная смола биснафталинового типа, выпускаемая DIC Corporation, эпоксидный эквивалент 205). Согласно японской нерассмотренной патентной публикации (Kokai) № 2011-213784, Epicron HP-4770 содержит трифункциональные и тетрафункциональные формы эпоксидной смолы биснафталинового типа.
Эпоксидная смола, представленная общей формулой [1] или [4], где Х представляет собой метиленовую группу; Y является толуоловой основной цепью; и Z является нафталиновой основной цепью.
NC-7300L (эпоксидная смола типа нафтола, изготовленная Nagase ChemteX Corporation, эпоксидный эквивалент 220)
[0067]
Компонент [B]
Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY721 (тетраглицидилдиаминодифенилметан, изготовленный Huntsman Advanced Materials Gmbh, эпоксидный эквивалент 112)
TGDDS (тетраглицидилдиаминодифенилсульфон, производства Konishi Chemical Ind. Co., Ltd., эпоксидный эквивалент 112)
Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY0510 (триглицидил-п-аминофенол, изготовленный Huntsman Advanced Materials Gmbh, эпоксидный эквивалент 100)
Araldite (зарегистрированный товарный знак) MY0600 (триглицидил-м-аминофенол, изготовленный Huntsman Advanced Materials Gmbh, эпоксидный эквивалент 105)
[0068]
Компонент [C]
Sumikaexcel (зарегистрированный товарный знак) PES5003P (полиэфирсульфон с гидроксильным покрытием, изготовленный Sumitomo Chemical Co., Ltd., Tg 225°C)
Virantage (зарегистрированный товарный знак) VW-10700 RP (полиэфирсульфон с гидроксильным покрытием, изготовленный Solvay Advanced Polymers, Tg 220°C)
Sumikaexcel (зарегистрированный товарный знак) PES7600P (полиэфирсульфон с хлорным покрытием изготовленный Sumitomo Chemical Co., Ltd., Tg 225°C)
Virantage (зарегистрированный товарный знак) VW-30500RP (полисульфон, изготовленный Solvay Advanced Polymers, Tg 205°C)
ULTEM (зарегистрированный товарный знак) 1010 (полиэфиримид, изготовленный Sabic Innovative Platics, Tg 215°C)
[0069]
Компонент [D]
3,3'-DAS (3,3'-диаминодифенилсульфон, изготовленный Mitsui Fine Chemical, Inc., эквивалент активного водорода 62, твердый при 23°C)
Seikacure S (4,4'-диаминодифенилсульфон, изготовленный Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., эквивалент активного водорода 62, твердый при 23°C)
Lonzacure (зарегистрированный товарный знак) MIPA (4,4'-метилен-бис (2-метил-6-изопропил) бензоламин, изготовленный Lonza, эквивалент активного водорода 78, твердый при 23°C)
[0070]
Гидразидное соединение органической кислоты
Дигидразид изофталевой кислоты, производимый Otsuka Chemical Co., Ltd.
[0071]
Компонент [E]
JER (зарегистрированный товарный знак) 807 (эпоксидная смола типа бисфенола F, изготовленная Mitsubishi Chemical Corporation, эпоксидный эквивалент 170)
JER (зарегистрированный товарный знак) 825 (эпоксидная смола типа бисфенола А, изготовленная Mitsubishi Chemical Corporation, эпоксидный эквивалент 175)
[0072]
Частицы термопластичной смолы
Гриламид (зарегистрированный товарный знак) TR55 (изготовленный EMS-Chemie) был измельчен и классифицирован с использованием дробильной машины ударного типа, чтобы обеспечить мелкие частицы со среднечисленным диаметром частиц 20 мкм.
[0073]
(1) Получение композиции эпоксидной смолы
В месильной машине эпоксидную смолу в качестве компонента [А], эпоксидную смолу в качестве компонента [В], термопластичную смолу в качестве компонента [С] и эпоксидную смолу в качестве компонента [Е] замешивали при нагревании до тех пор, пока компонент [С] не расплавлялся, чтобы получить прозрачную вязкую жидкость. К этой жидкости добавляли отверждающий реагент, используемый в качестве компонента [D], и перемешивание продолжали, чтобы получить композицию эпоксидной смолы. Компоненты и их пропорции, используемые в примерах и сравнительных примерах, приводятся в таблицах 1-5.
[0074]
(2) Измерение вязкости при 80°C (η80) композиции эпоксидной смолы и измерение ее вязкости после 1 часа выдерживания при 120°C (η120h)
Вязкость композиции эпоксидной смолы измеряли с помощью устройства для измерения динамической вязкоупругости (ARES-G2, производства TA Instruments). Образец композиции эпоксидной смолы располагали между верхними и нижними измерительными приспособлениями, которые были выполнены в виде параллельных плоских пластин диаметром 40 мм таким образом, что расстояние между верхней и нижней пластинами зажима составляло 1 мм, и измерения проводились с угловой частотой 3,14 рад/с. Нагревание от 40 до 120°С проводили со скоростью 1,5°С/мин и определяли вязкость при 80°С, η80.
За исключением использования параллельных плоских пластин диаметром 25 мм, такую же процедуру проводили для нагревания от 40 до 120°С со скоростью 1,5°С/мин с последующим поддержанием температуры 120°С в течение 1 часа для определения вязкости после 1 часа выдерживания при 120°C (η120h).
[0075]
(3) Испытание на изгиб продукта отвержденной смолы
Неотвержденную композицию смолы обеспенивали в вакууме и отверждали при температуре 180°С в течение 2 минут в пресс-форме, имеющей разделитель толщиной 2 мм из тефлона (зарегистрированный товарный знак), установленный для получения продукта толщиной 2 мм. Полученный отвержденный смоляной продукт толщиной 2 мм разрезали на ширину 10 ± 0,1 мм и длину 60 ± 1 мм для получения образца для испытаний. В соответствии с JIS-K7171 (1994) с использованием универсального тестера Instron (производства Instron Corporation) для измерения модуля упругости проводили трехточечное испытание на изгиб с расстоянием промежутка 32 мм. Было проведено шесть измерений (N=6), и было рассчитано их среднее значение.
[0076]
(4) Испытание на изгиб влагосодержащего продукта отвержденной смолы в условиях высокой температуры
Образец для испытания, приготовленный такого же размера, как описано в параграфе (3), погружали в ванну с регулируемой температурой при 98°С в течение 20 часов, а затем ванну с контролируемой температурой помещали в универсальный тестер типа Instron (изготовленный Instron Corporation), описанный в параграфе (3), установленный при 121°C. Его выдерживали в резервуаре в течение 3 минут с последующим измерением модуля упругости при тех же условиях измерения, что и в параграфе (3).
[0077]
(5) Температура стеклования (Tg) продукта отвержденной смолы
Температура стеклования Tg продукта отвержденной смолы, полученного в параграфе (3), определялась как средняя температура, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) в соответствии с JIS K7121 (1987).
[0078]
(6) Подготовка препрега из тканого материала
Композицию эпоксидной смолы, полученную в параграфе (1) выше, распределяли на кусок прокладочной бумаги для получения смоляной пленки с предварительно определенной смолой мецуке. Листы этой смоляной пленки устанавливали в машину для производства препрега для укладывания в слой листа из тканого материала из армирующего волокна и нагревали под давлением, чтобы ткань была пропитана композицией термореактивной смолы, чтобы получить препрег из тканого материала с волокнистой мецуке 193 г/м2 и содержанием смолы 38 мас.%. Здесь использовали тканый материал из армирующего волокна, состоящий из тканого материала с полотняным переплетением Torayca (зарегистрированный товарный знак) T400H-3K (3000 волокон, прочность на растяжение 4410 МПа, модуль упругости при растяжении 250 МПа, относительное удлинение 1,8%).
[0079]
(7) Испытание на растяжение композитного материала, армированного волокном
Девять листов препрега из тканого материала были уложены с их нитями основы, выровненными в одном направлении, и отверждены в автоклаве нагреванием в течение 2 часов при температуре 180°С под давлением 6,10 кгс/см2 Па для получения композитного материала. Из полученного композитного материала готовили образец с шириной 25 ± 0,5 мм, длиной 250 ± 1,0 мм и промежутком между петлями 130 ± 1,0 мм и измеряли прочность на растяжение основы в соответствии с EN2597B.
[0080]
(8) Испытание на сжатие композитного материала, армированного волокном
Девять листов препрега из тканого материала были уложены с их нитями основы, выровненными в одном направлении и формованными в тех же условиях формования, что и в параграфе (7), для получения композитного материала, из которого был приготовлен образец для испытаний шириной 12,5 ± 0,2 мм, длиной от 75 до 80 мм и промежутком между петлями 5,25 ± 0,25 мм с последующим измерением прочности на сжатие основы в соответствии с EN2597B.
[0081]
(9) Испытание на ударную прочность композитного материала, армированного волокном
Во-первых, 24 листа препрега из тканого материала были уложены в псевдоизотропном порядке с их направлениями, выровненными до [45°/0°/-45°/90°]3s (символ s, представляющий зеркальную симметрию), где 0 ° - направление основы, и формованы в тех же условиях формования, что и в параграфе (7), для получения композитного материала, из которого был изготовлен образец для испытаний шириной 100 ± 0,2 мм и длиной 150 ± 0,2 мм. Усилие падающего веса с весом 5,4 кг, падающим с высоты 468 мм, было приложено к центру, а затем образец для испытания сжимали со скоростью крейцкопфа 0,5 мм/мин с использованием компрессионного зажима в соответствии с SACMA SRM 2R-94, чтобы определить прочность на сжатие. Было проведено шесть измерений (N=6), и было рассчитано их среднее значение.
[0082]
[Таблица 1]
Таблица 1 | ||||||||
Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | |
Компонент [A] | ||||||||
HP-4770 | 30 | 10 | 40 | 30 | 30 | |||
NC-7300L | 30 | 10 | 20 | |||||
Компонент [B] | ||||||||
MY721 | 70 | 90 | 90 | 80 | ||||
TGDDS | 60 | 70 | ||||||
MY0510 | 70 | |||||||
MY0600 | 70 | |||||||
Компонент [C] | ||||||||
PES5003P | 10 | |||||||
VW-10700RP | 10 | 10 | ||||||
PES7600P | 10 | 10 | ||||||
VW-30500RP | 10 | 20 | ||||||
ULTEM® 1010 | 10 | |||||||
Компонент [D] | ||||||||
3,3'-DAS | 45 | 45 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
Seikacure S | 45 | |||||||
Lonzacure® MIPA | 45 | |||||||
Компонент [E] | ||||||||
jER® 807 | ||||||||
jER® 825 | ||||||||
Количество [C] относительно общего количества (100 массовых частей) [A]+[B] +[E] | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 20 |
Количество эпоксидной смолы [E] относительно общего количества (100 массовых частей) эпоксидных смол [A]+[B]+[E] |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Модуль упругости отвержденного смоляного продукта [ГПа] | 4,4 | 4,5 | 4,2 | 4,3 | 4,6 | 4,3 | 4,3 | 4,2 |
Модуль упругости отвержденного смоляного продукта в среде с высокой температурой увлажнения [ГПа] | 3,1 | 3,2 | 2,9 | 3,0 | 2,7 | 3,0 | 3,2 | 3,0 |
Tg продукта отвержденной смолы [°C] | 217 | 225 | 186 | 223 | 201 | 227 | 200 | 225 |
Прочность на растяжение основы [МПа] | 734 | 711 | 833 | 716 | 785 | 705 | 787 | 760 |
Прочность на сжатие основы [МПа] | 884 | 895 | 865 | 875 | 901 | 882 | 880 | 871 |
Цифры без единиц в таблице приведены в массовых частях. |
[0083]
[Таблица 2]
Таблица 2 | |||||||||||
Пример 9 | Пример 10 | Пример 11 | Пример 12 | Пример 13 | Пример 14 | Пример 15 | Пример 16 | Пример 17 | Пример 18 | Пример 19 | |
Компонент [A] | |||||||||||
HP-4770 | 30 | 20 | 20 | 20 | 20 | 30 | 40 | 30 | 25 | ||
NC-7300L | 30 | 20 | |||||||||
Компонент [B] | |||||||||||
MY721 | 60 | 40 | 70 | 70 | |||||||
TGDDS | 80 | 70 | 60 | ||||||||
MY0510 | 70 | 20 | 40 | 70 | 30 | ||||||
MY0600 | 80 | ||||||||||
Компонент [C] | |||||||||||
PES5003P | 10 | 10 | 1 | 10 | |||||||
VW-10700RP | 10 | ||||||||||
PES7600P | 10 | ||||||||||
VW-30500RP | 10 | 10 | 10 | ||||||||
ULTEM® 1010 | 10 | 10 | |||||||||
Компонент [D] | |||||||||||
3,3'-DAS | 50 | 45 | 50 | 35 | 40 | 45 | 45 | ||||
Seikacure S | 70 | 45 | 50 | ||||||||
Lonzacure® MIPA | 50 | ||||||||||
Компонент [E] | |||||||||||
jER® 807 | 10 | 30 | 5 | ||||||||
jER® 825 | 10 | ||||||||||
Количество [C] относительно общего количества (100 массовых частей) [A]+[B] +[E] | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 1 | 10 |
Количество эпоксидной смолы [E] относительно общего количества (100 массовых частей) эпоксидных смол [A]+[B]+[E] | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 30 | 0 | 5 |
Модуль упругости отвержденного смоляного продукта [ГПа] | 4,0 | 4,4 | 5,0 | 4,0 | 4,6 | 4,5 | 4,1 | 4,2 | 4,1 | 4,5 | 4,3 |
Модуль упругости отвержденного смоляного продукта в среде с высокой температурой увлажнения [ГПа] | 2,6 | 3,1 | 3,0 | 2,8 | 3,0 | 2,9 | 2,8 | 2,7 | 2,9 | 3,2 | 3,0 |
Tg продукта отвержденной смолы [°C] | 227 | 225 | 195 | 219 | 209 | 211 | 219 | 198 | 188 | 215 | 214 |
Прочность на растяжение основы [МПа] | 704 | 710 | 804 | 729 | 760 | 753 | 729 | 795 | 825 | 741 | 744 |
Прочность на сжатие основы [МПа] | 853 | 885 | 934 | 851 | 904 | 896 | 858 | 870 | 861 | 895 | 878 |
Цифры без единиц в таблице приведены в массовых частях. |
[0084]
[Таблица 3]
Таблица 3 | |||||||
Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 | Сравнительный пример 3 | Сравнительный пример 4 | Сравнительный пример 5 | Сравнительный пример 6 | Сравнительный пример 7 | |
Компонент [A] | |||||||
HP-4770 | 50 | ||||||
NC-7300L | 100 | 50 | 40 | 60 | |||
Компонент [B] | |||||||
MY721 | 60 | ||||||
TGDDS | |||||||
MY0510 | 100 | 10 | 20 | ||||
MY0600 | 60 | ||||||
Компонент [C] | |||||||
PES5003P | |||||||
VW-10700RP | 10 | 10 | |||||
PES7600P | 10 | ||||||
VW-30500RP | 10 | ||||||
ULTEM® 1010 | |||||||
Компонент [D] | |||||||
3,3'-DAS | 30 | 35 | |||||
Seikacure S | 45 | 35 | 45 | ||||
Lonzacure® MIPA | 50 | 50 | |||||
Компонент [E] | |||||||
jER® 807 | 40 | ||||||
jER® 825 | 40 | 20 | 50 | ||||
Количество [C] относительно общего количества (100 массовых частей) [A]+[B] +[E] | 10 | 10 | 10 | 0 | 0 | 10 | 0 |
Количество эпоксидной смолы [E] относительно общего количества (100 массовых частей) эпоксидных смол [A]+[B]+[E] | 0 | 0 | 40 | 0 | 40 | 20 | 50 |
Модуль упругости отвержденного смоляного продукта [ГПа] | 3,7 | 3,2 | 3,6 | 3,3 | 3,7 | 2,8 | 3,1 |
Модуль упругости отвержденного смоляного продукта в среде с высокой температурой увлажнения [ГПа] | 2,4 | 2,6 | 2,7 | 2,3 | 2,4 | 2,1 | 2,0 |
Tg продукта отвержденной смолы [°C] | 221 | 213 | 177 | 239 | 202 | 219 | 197 |
Прочность на растяжение основы [МПа] | 723 | 747 | 858 | 617 | 733 | 729 | 797 |
Прочность на сжатие основы [МПа] | 827 | 784 | 816 | 791 | 830 | 754 | 776 |
Цифры без единиц в таблице приведены в массовых частях. |
[0085]
[Таблица 4]
Таблица 4 | ||
Пример 1 | Пример 20 | |
Компонент [A] | ||
HP-4770 | 30 | 30 |
NC-7300L | ||
Компонент [B] | ||
MY721 | 70 | 70 |
TGDDS | ||
MY0510 | ||
MY0600 | ||
Компонент [C] | ||
PES5003P | 10 | 10 |
VW-10700RP | ||
PES7600P | ||
VW-30500RP | ||
ULTEM® 1010 | ||
Компонент [D] | ||
3,3'-DAS | 45 | 45 |
Seikacure S | ||
Lonzacure® MIPA | ||
Компонент [E] | ||
jER® 807 | ||
jER® 825 | ||
Количество [C] относительно общего количества (100 массовых частей) [A]+[B] +[E] | 10 | 10 |
Количество эпоксидной смолы [E] относительно общего количества (100 массовых частей) эпоксидных смол [A]+[B]+[E] | 0 | 0 |
Частицы термопластичности | ||
Тонкодисперсные частицы Grilamide® TR55 | 0 | 10 |
Модуль упругости отвержденного смоляного продукта [ГПа] | 4,4 | 4,1 |
Модуль упругости отвержденного смоляного продукта в среде с высокой температурой увлажнения [ГПа] | 3,1 | 2,7 |
Tg продукта отвержденной смолы [°C] | 217 | 205 |
Прочность на растяжение основы [МПа] | 734 | 772 |
Прочность на сжатие основы [МПа] | 884 | 861 |
Ударная прочность [МПа] | 224 | 245 |
Цифры без единиц в таблице приведены в массовых частях.
[0086]
[Таблица 5]
Таблица 5 | ||
Пример 18 | Пример 21 | |
Компонент [A] | ||
HP-4770 | 30 | 30 |
NC-7300L | ||
Компонент [B] | ||
MY721 | 70 | 70 |
TGDDS | ||
MY0510 | ||
MY0600 | ||
Компонент [C] | ||
PES5003P | 1 | 1 |
VW-10700RP | ||
PES7600P | ||
VW-30500RP | ||
ULTEM® 1010 | ||
Компонент [D] | ||
3,3'-DAS | 45 | 45 |
Seikacure S | ||
Lonzacure® MIPA | ||
Ускоритель отверждения | ||
дигидразид изофталевой кислоты | 7 | |
Компонент [E] | ||
jER® 807 | ||
jER® 825 | ||
Количество [C] относительно общего количества (100 массовых частей) [A]+[B] +[E] | 1 | 1 |
Количество эпоксидной смолы [E] относительно общего количества (100 массовых частей) эпоксидных смол [A]+[B]+[E] | 0 | 0 |
Соотношение ускорителя отверждения к общему количеству композиции эпоксидной смолы ([A]+[B]+[C]+[D]+ускоритель отверждения +[E]) [мас.%] | 0 | 5 |
Модуль упругости отвержденного смоляного продукта [ГПа] | 4,5 | 4,3 |
Модуль упругости отвержденного смоляного продукта в среде с высокой температурой увлажнения [ГПа] | 3,2 | 2,6 |
Tg продукта отвержденной смолы [°C] | 215 | 210 |
Прочность на растяжение основы [МПа] | 741 | 757 |
Прочность на сжатие основы [МПа] | 895 | 878 |
Вязкость после 1 часа выдерживания при 120°C: η120h [Па•с] | 9 | 25 |
Цифры без единиц в таблице приведены в массовых частях. |
[0087]
Для настоящего изобретения отвержденный смоляной продукт был оценен как приемлемый, когда отвержденный смоляной продукт имел модуль упругости 4,0 ГПа или более; отвержденный смоляной продукт имел модуль упругости 2,4 ГПа или более в среде с высокой температурой увлажнения; отвержденный смоляной продукт имел Tg 180°C или более; он имел прочность на разрыв основы 700 МПа или более; и он имел прочность на сжатие основы 850 МПа или более.
[0088]
Во всех примерах было подтверждено, что значение η80 находится в диапазоне от 0,5 до 200 Па•с, что композиция эпоксидной смолы может эффективно работать при пропитке во время процесса подготовки препрега, и что полученный препрег обладает высокой липкостью для склеивания между листами препрега и связывания между листом препрега и металлической пластиной.
[0089]
Примеры с 1 по 12 и 18
Как показано в таблицах 1 и 2, компоненты [A], [B], [C] и [D] смешивают в примерах 1-12, и полученные отвержденные смоляные продукты и композитные материалы, армированные волокном, подвергали испытаниям. Полученные результаты показали, что все они обладали хорошими свойствами, включая модуль упругости, Tg, прочность на растяжение основы и прочность на сжатие основы.
[0090]
Сравнительные примеры 13 и 14
Как показано в таблице 2, была проведена такая же процедура, как в примерах 1-12, за исключением использования двухэлементного компонента [В], и полученные отвержденные смоляные продукты и композитные материалы, армированные волокном, подвергались испытаниям. Полученные результаты показали, что они обладали хорошими свойствами.
[0091]
Примеры с 5 по 17 и 19
Как показано в таблице 2, была проведена такая же процедура, как в примерах 1-12, за исключением использования компонента [E] в дополнение к компонентам [A], [B], [C] и [D], и в результате отвержденные смоляные продукты и композитные материалы, армированные волокном, подвергались испытаниям. Полученные результаты показали, что они обладали хорошими свойствами.
[0092]
Сравнительные примеры с 1 по 7.
Как видно из таблицы 3, полученный отвержденный продукт имел уменьшенный модуль упругости и прочность на сжатие основы в сравнительном примере 1, в котором компонент [А] не использовался. Полученный отвержденный смоляной продукт имел уменьшенный модуль упругости и прочность на сжатие основы в сравнительном примере 2, в котором компонент [В] не использовался. Полученный отвержденный смоляной продукт имел уменьшенный модуль упругости и прочность на сжатие основы в сравнительном примере 3, в котором содержание компонента [В] было небольшим. Полученный отвержденный смоляной продукт имел уменьшенный модуль упругости, модуль упругости в среде с высокой температурой увлажнения, прочность на разрыв основы и прочность на сжатие основы в сравнительном примере 4, в котором компонент [С] не использовался. Полученный отвержденный смоляной продукт имел низкий модуль упругости и уменьшенную прочность на сжатие основы в сравнительном примере 5, в котором не использовался как компонент [А], так и компонент [С]. Полученный отвержденный смоляной продукт имел уменьшенный модуль упругости, модуль упругости в среде с высокой температурой увлажнения и прочность на сжатие основы в сравнительном примере 6, в котором компонент [А] был добавлен в избыточном количестве. Полученный отвержденный полимерный продукт имел уменьшенный модуль упругости, модуль упругости в среде с высокой температурой увлажнения и прочность на сжатие основы в сравнительном примере 7, в котором компонент [E] добавлялся в избыточном количестве.
[0093]
Пример 20
Как показано в таблице 4, за исключением добавления частиц термопластичной смолы при приготовлении композиции эпоксидной смолы, проводили такую же процедуру, как в примере 1, для получения препрега из тканого материала, из которого был подготовлен межслойный слой смолы для композитного материала, армированного волокном и подвергнутого сравнению с примером 1 с точки зрения ударной прочности полученного композитного материала, армированного волокном. Было подтверждено, что ударная прочность была выше в примере 20, в который добавляли частицы термопластичной смолы, по сравнению с примером 1.
[0094]
Пример 21
В примере 21, за исключением добавления дигидразида изофталевой кислоты в качестве гидразидного соединения органической кислоты при получении композиции эпоксидной смолы, как показано в таблице 5, проводили такую же процедуру, как и в примере 18, для смешивания компонентов [А], [В] [C] и [D], измерения вязкости композиции эпоксидной смолы и проверки полученного продукта отвержденной смолы и композитного материала, армированного волокном. В примере 21, где добавляли дигидразид изофталевой кислоты, вязкость после 1 часа выдерживания при 120°C (η120h) была увеличена до достижения 25 Па•с по сравнению с примером 18. Эта вязкость находится в очень предпочтительном диапазоне для сотовой пластичности. Модуль упругости в среде с высокой температурой увлажнения находился в приемлемом диапазоне, хотя он несколько уменьшался в результате добавления гидразидного соединения органической кислоты.
Claims (30)
1. Композиция эпоксидной смолы для композитного материала, армированного углеродным волокном, содержащая, по меньшей мере, нижеуказанные компоненты с [А] по [D], где компонент [А] составляет от 5 до 25 массовых частей, компонент [В] составляет от 20 до 95 массовых частей, а компонент [C] составляет от 1 до 25 массовых частей по отношению к общему количеству эпоксидных смол, которые составляют 100 массовых частей:
[A]: эпоксидная смола, имеющая две нафталиновые группы в одной молекуле и две эпоксигруппы в повторяющемся звене, как представлено общей формулой [1] или [4]:
[Химическая формула 1]
[Химическая формула 2]
[Химическая формула 3]
[Химическая формула 4]
где X в общих формулах [1] и [4] представляет собой алкиленовую группу, содержащую 1 или 2 атома углерода, или группу, представленную общей формулой [2]; R в общей формуле [2] представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из группы глицидилового эфира, группы, представленной общей формулой [3], атома водорода, атома галогена, фенильной группы и алкильной группы, содержащей 1-4 атома углерода; Y представляет собой нафталиновые группы; Z представляет собой нафталиновые группы; Y и Z каждая имеет группу глицидилового эфира или либо Y, либо Z имеют замещающую группу, представленную общей формулой [3], и каждое повторяющееся звено содержит две эпоксигруппы; нафталиновые группы в Y или Z могут быть связаны с основной цепью в ортоположении или метаположении; и T представляет собой полициклический ароматический углеводород или атом водорода;
[B]: эпоксидная смола глицидиламинового типа, имеющая три или более глицидильных групп в молекуле;
[C]: термопластичная смола на основе сульфона или имида; а также
[D]: отверждающий реагент эпоксидной смолы, представляющий собой ароматический амин.
2. Композиция эпоксидной смолы по п. 1, в которой содержание гидразидного соединения органической кислоты составляет от 0,01 до 10 мас.% в компоненте [D].
3. Композиция эпоксидной смолы по п. 1 или 2, где X в общей формуле [1] для компонента [А] содержит только один атом углерода; Y и Z каждый является нафталиновой основной цепью.
4. Композиция эпоксидной смолы по п. 1 или 2, где X в общей формуле [1] для компонента [А] содержит только один атом углерода; Y является толуольной основной цепью и Z является нафталиновой основной цепью.
5. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-4, где компонент [С] имеет температуру стеклования 180°С или более.
6. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-5, где компонент [D] является твердым при 23°С.
7. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-6, где компонент [D] представляет собой ароматический полиамин, содержащий от одной до четырех фенильных групп в одной молекуле, причем по меньшей мере одну из фенильных групп, содержащую аминогруппу в ортоположении или метаположении.
8. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-7, дополнительно содержащая бифункциональную эпоксидную смолу в качестве компонента [E].
9. Композиция эпоксидной смолы по п. 8, в которой компонент [E] представляет собой эпоксидную смолу типа бисфенола А или эпоксидную смолу типа бисфенола F.
10. Композиция эпоксидной смолы по п. 8 или 9, в которой компонент [E] составляет 5 или более массовых частей и 40 или менее массовых частей относительно общего количества компонентов эпоксидной смолы, которые составляют 100 частей по массе.
11. Композиция эпоксидной смолы по любому из пп. 1-10, в которой вязкость после 1 часа выдерживания при 120°С, которая обозначена η120h, составляет от 10 до 50 Па⋅с.
12. Препрег, полученный путем пропитки углеродного волокна композицией эпоксидной смолы по любому из пп. 1-11.
13. Препрег по п. 12, в котором термопластичные частицы со среднечисленным диаметром частиц от 5 до 50 мкм присутствуют на поверхности углеродного волокна или в композиции эпоксидной смолы.
14. Препрег по любому из пп. 12 или 13, в котором углеродное волокно имеет форму тканого материала.
15. Композитный материал, армированный углеродным волокном, содержащий композицию эпоксидной смолы по любому из пп. 1-11 и армирующее волокно.
16. Композитный материал, армированный углеродным волокном по п. 15, в котором углеродное волокно имеет форму тканого материала.
17. Композитный материал, армированный углеродным волокном, полученный путем отверждения препрега по любому из пп. 12-14.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015173517 | 2015-09-03 | ||
JP2015-173517 | 2015-09-03 | ||
PCT/JP2016/075520 WO2017038880A1 (ja) | 2015-09-03 | 2016-08-31 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2018111705A RU2018111705A (ru) | 2019-10-04 |
RU2018111705A3 RU2018111705A3 (ru) | 2019-12-27 |
RU2736820C2 true RU2736820C2 (ru) | 2020-11-20 |
Family
ID=58188852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018111705A RU2736820C2 (ru) | 2015-09-03 | 2016-08-31 | Композиция эпоксидной смолы, препрег и композитный материал, армированный углеродным волокном |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10851217B2 (ru) |
EP (1) | EP3345949B1 (ru) |
JP (1) | JP6787130B2 (ru) |
KR (1) | KR20180048454A (ru) |
CN (1) | CN107922591A (ru) |
ES (1) | ES2817409T3 (ru) |
RU (1) | RU2736820C2 (ru) |
WO (1) | WO2017038880A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10577472B2 (en) | 2018-02-01 | 2020-03-03 | Hexcel Corporation | Thermoplastic particle-toughened prepreg for use in making composite parts which tolerate hot and wet conditions |
US10472479B2 (en) | 2018-02-01 | 2019-11-12 | Hexcel Corporation | Prepreg for use in making composite parts which tolerate hot and wet conditions |
EP3563927A1 (en) * | 2018-04-30 | 2019-11-06 | Hexion Research Belgium SA | Purification of high performance epoxy resins via membrane filtration technology |
JP6699803B1 (ja) * | 2018-06-26 | 2020-05-27 | 東レ株式会社 | プリプレグおよびその製造方法、スリットテーププリプレグ、炭素繊維強化複合材料 |
KR20210062035A (ko) * | 2018-09-21 | 2021-05-28 | 도레이 카부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료 |
WO2020058765A1 (en) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin compositions, prepreg, and fiber-reinforced composite materials |
KR102193671B1 (ko) | 2019-03-19 | 2020-12-21 | 한국과학기술연구원 | 벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유 |
CN112300537A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-02 | 山东非金属材料研究所 | 一种环氧树脂基体组合物及其制备方法 |
CN114854176A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-05 | 苏州圣杰特种树脂有限公司 | 一种航空用高Tg温度环氧树脂及其生产工艺 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110049426A1 (en) * | 2008-05-14 | 2011-03-03 | Hexcel Composites, Ltd. | Moulding processes |
JP2012136568A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
RU2513626C2 (ru) * | 2008-09-29 | 2014-04-20 | Торэй Индастриз, Инк. | Композиция эпоксидной смолы, препрег и армированный волокнами композиционный материал |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59230017A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-24 | Agency Of Ind Science & Technol | 新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法 |
JPS6143616A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-03 | Toho Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JPS61218623A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Agency Of Ind Science & Technol | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JPH01104624A (ja) | 1987-10-16 | 1989-04-21 | Toray Ind Inc | 樹脂微粒子を用いたプリプレグ |
JP2002363253A (ja) | 2001-06-12 | 2002-12-18 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP2004075914A (ja) | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
CN100506908C (zh) * | 2004-03-02 | 2009-07-01 | 东丽株式会社 | 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料 |
JP4141479B2 (ja) * | 2006-04-25 | 2008-08-27 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
TWI414538B (zh) | 2006-04-25 | 2013-11-11 | Yokohama Rubber Co Ltd | 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物 |
JP2007297549A (ja) | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | エポキシ樹脂組成物 |
US8008410B2 (en) * | 2006-11-15 | 2011-08-30 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor and semiconductor device |
JP2009263550A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
JP5564870B2 (ja) | 2008-09-29 | 2014-08-06 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料 |
JP5668329B2 (ja) * | 2009-06-08 | 2015-02-12 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
US9062203B2 (en) * | 2009-09-16 | 2015-06-23 | Tory Industries Inc. | Binder composition, reinforcing-fiber base material, preform, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method therefor |
JP5381869B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-01-08 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂前駆体組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置 |
CN103347939B (zh) * | 2011-03-30 | 2017-04-05 | 东邦泰纳克丝株式会社 | 预浸料及其制造方法 |
WO2012157529A1 (ja) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | 日立化成工業株式会社 | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 |
GB201217226D0 (en) * | 2012-09-26 | 2012-11-07 | Hexcel Composites Ltd | Resin composition and composite structure containing resin |
TWI621639B (zh) * | 2013-01-07 | 2018-04-21 | 東麗股份有限公司 | 環氧樹脂組成物及預浸漬物 |
JP6094234B2 (ja) * | 2013-01-29 | 2017-03-15 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、成形材料および繊維強化複合材料 |
JP6175781B2 (ja) | 2013-01-29 | 2017-08-09 | 東レ株式会社 | 成形材料および繊維強化複合材料 |
JP5794391B2 (ja) * | 2013-07-26 | 2015-10-14 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
WO2016017371A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 |
-
2016
- 2016-08-31 CN CN201680050088.5A patent/CN107922591A/zh active Pending
- 2016-08-31 US US15/756,815 patent/US10851217B2/en active Active
- 2016-08-31 JP JP2016555794A patent/JP6787130B2/ja active Active
- 2016-08-31 WO PCT/JP2016/075520 patent/WO2017038880A1/ja active Application Filing
- 2016-08-31 RU RU2018111705A patent/RU2736820C2/ru active
- 2016-08-31 KR KR1020177036384A patent/KR20180048454A/ko unknown
- 2016-08-31 EP EP16841910.9A patent/EP3345949B1/en active Active
- 2016-08-31 ES ES16841910T patent/ES2817409T3/es active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110049426A1 (en) * | 2008-05-14 | 2011-03-03 | Hexcel Composites, Ltd. | Moulding processes |
RU2513626C2 (ru) * | 2008-09-29 | 2014-04-20 | Торэй Индастриз, Инк. | Композиция эпоксидной смолы, препрег и армированный волокнами композиционный материал |
JP2012136568A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10851217B2 (en) | 2020-12-01 |
EP3345949A1 (en) | 2018-07-11 |
ES2817409T3 (es) | 2021-04-07 |
JP6787130B2 (ja) | 2020-11-18 |
WO2017038880A1 (ja) | 2017-03-09 |
RU2018111705A3 (ru) | 2019-12-27 |
RU2018111705A (ru) | 2019-10-04 |
CN107922591A (zh) | 2018-04-17 |
JPWO2017038880A1 (ja) | 2018-06-14 |
EP3345949A4 (en) | 2019-03-27 |
EP3345949B1 (en) | 2020-07-29 |
KR20180048454A (ko) | 2018-05-10 |
US20180244880A1 (en) | 2018-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2736820C2 (ru) | Композиция эпоксидной смолы, препрег и композитный материал, армированный углеродным волокном | |
KR102081662B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 | |
EP3272781B1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material | |
KR101096855B1 (ko) | 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 | |
JP5655976B1 (ja) | プリプレグ、繊維強化複合材料および熱可塑性樹脂粒子 | |
EP3214103B1 (en) | Epoxy resin composition, cured resin, prepreg and fiber-reinforced composite material | |
US11034810B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material | |
CN110446745B (zh) | 预浸料及碳纤维增强复合材料 | |
CA2788525A1 (en) | Epoxy resin composition for use in a carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material | |
JP6497027B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2019038939A (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2016169381A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2016132709A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
WO2020003662A1 (ja) | プリプレグおよびその製造方法、スリットテーププリプレグ、炭素繊維強化複合材料 | |
JP6555006B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2016132708A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2019059827A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料 |