WO2020003662A1

WO2020003662A1 - プリプレグおよびその製造方法、スリットテーププリプレグ、炭素繊維強化複合材料

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Publication number: WO2020003662A1
Application number: PCT/JP2019/013096
Authority: WO
Inventors: 小林博; 前山大樹; 城戸大輔; 幾島崇; 細川直史; 大西宏和
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2020-01-02
Also published as: EP3798254A1; JPWO2020003662A1; US20210363316A1; EP3798254A4; KR20210022664A; JP7188384B2; CN112292419A; US11939465B2

Abstract

優れた工程通過性や積層性を備えたプリプレグおよびそのプリプレグを工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］～［Ｅ］を含むプリプレグであって、［Ｂ］～［Ｄ］を含み［Ｅ］を実質的に含まない第１エポキシ樹脂組成物と［Ａ］から構成される第１の層の両表面に、［Ｂ］～［Ｅ］を含む第２エポキシ樹脂組成物から構成される第２の層が隣接した構造であり、第２エポキシ樹脂組成物は、重量平均分子量が特定範囲である［Ｄ］を５～１５質量部含み、貯蔵弾性率Ｇ'が、８．０×１０^５～６．０×１０^６Ｐａかつ、２５℃および４０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が特定の関係を満たし、ガラス転移温度が－１０℃以上７℃未満であり、第１エポキシ樹脂組成物および第２エポキシ樹脂組成物の総量１００質量部に対して構成要素［Ｄ］を１質量部以上１０質量部未満含む、プリプレグ。［Ａ］炭素繊維［Ｂ］エポキシ樹脂［Ｃ］硬化剤［Ｄ］熱可塑性樹脂［Ｅ］体積平均粒子径が５～５０μｍである、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子

Description

プリプレグおよびその製造方法、スリットテーププリプレグ、炭素繊維強化複合材料

　本発明は自動積層機における工程通過性および積層性に優れたプリプレグ、ならびにその製造方法に関するものである。

　ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と、マトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、競合する金属などに比べて軽量でありながら、強度、弾性率などの力学特性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、スポーツ用品などの多くの分野に用いられている。特に高い力学特性が要求される用途においては、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が多く用いられている。また、マトリックス樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられることが多く、中でも炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。

　また、高い性能を要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、中でも強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂組成物を含浸させたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が一般的である。かかる方法では、プリプレグを積層した後、加熱によって硬化させることで、繊維強化複合材料の成形物が得られる。このようにして製造された繊維強化複合材料は、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿等、様々な一般産業用途に利用されているが、高い比強度・比剛性を有するため、特に軽量化を必要とする航空機の構造材料として注目されている。

　プリプレグの積層法としては、ハンドレイアップ法の他に、自動積層機を用いたＡＴＬ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｔａｐｅ　Ｌａｙｕｐ）法やＡＦＰ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｆｉｂｅｒ　Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）法などが挙げられるが、航空機のような大型複合材料を製造する場合には、ハンドレイアップよりも生産性に優れる自動積層機を用いたＡＴＬ法やＡＦＰ法といった自動積層法が用いられる（例えば、特許文献１参照）。中でもＡＦＰ法は、プリプレグを繊維方向にテープ状に切断したスリットテーププリプレグを積層する手法であり、航空機胴体など比較的曲面の多い部品を製造することに適しており、材料の歩留まりもよいことから、近年多く用いられる方法となってきた。

　ＡＦＰ法では、積層効率向上のために、約十から数十本の３～１３ｍｍ幅の細幅スリットテープをガイドロールに通し、マシンヘッドに集束させて基材に積層する。この際、ガイドロールとスリットテーププリプレグが擦過することによって、スリットテーププリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物がガイドロールに付着し、その後のスリットテーププリプレグの工程通過性が低下する問題があった。上記プロセスにおいて、スリットテーププリプレグの解舒およびマシンヘッドへの集束は、エポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着を防ぐためにエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率（以下、Ｇ’と称する）がより高くなる低温条件、例えば２０℃以下で実施される。また、積層時には基盤とスリットテーププリプレグ、またはスリットテーププリプレグ同士の間に十分な接着性を確保するため、赤外線ヒーター等でスリットテーププリプレグを加熱して温度を上昇させて貼り付けることが多い。

　特許文献２には、コンクリート構造物及び鋼構造物等の補強に用いるスリットテーププリプレグに関し、強化繊維束に撚りを入れていない一方向プリプレグを、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が２０～７０％となるまで硬化させて半硬化プリプレグを得た後、強化繊維の繊維方向に沿って切断する製造方法、および、得られるスリットテーププリプレグは、強化繊維の真直性に優れており、ねじれも生じにくく、また、テープ表面のべたつき（以下、タックと称する）が低減され、取り扱い性に優れることが記載されている。

　特許文献３には、プリプレグの厚み方向の両表面側に、２５℃における粘度が１．０×１０^５～１．０×１０^９Ｐａ・ｓかつ、ガラス転移温度が７～１５℃であるエポキシ樹脂組成物が存在し、厚み方向の中心部に、２５℃における粘度が５．０×１０^２～１．０×１０^５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物が存在しているスリットテーププリプレグが開示されており、前記エポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着が改善され、かつ優れたドレープ性を有することが記載されている。

　特許文献４には、２３℃、プランジャー押付圧力９０ｋＰａで測定したタック値が５～４０ｋＰａであり、４５℃、プランジャー押付圧力１５０ｋＰａで測定したタック値が３５～１００ｋＰａであり、且つ２３℃におけるドレープ値が１０～４０°であるスリットテーププリプレグが開示されており、室温で低粘着性であることによる優れた解舒性とガイドロールやコンパクションロールへの巻き付きの防止性、室温で適度な硬さを持つことによる積層ヘッド部での優れた形状保持性を有することが記載されている。さらに、３０～６０℃程度の積層ヘッドによる被加熱部分が適度な貼り付き性を有し、自動積層プロセスに好適であることが記載されている。また、特許文献４のスリットテーププリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は、１．０×１０^４～１．０×１０^５Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい旨が記載されている。

特表２００８－５１７８１０号公報特開２０１６－１５５９１５号公報特開２０１０－２２９２１１号公報国際公開第ＷＯ２０１７／１０４８２３号パンフレット

　特許文献２に記載の製造方法は、異なる用途に向けたものであるため、得られたスリットテーププリプレグは、ねじれが生じにくくなる程度にまで硬化を進めたものでありドレープ性が不足していることからガイドロール曲面への追従性が不十分であり、自動積層法へ適用することは困難である。

　特許文献３および４に記載のスリットテーププリプレグは、室温でプリプレグ同士やプリプレグと金属間が容易に接着する程度のタックが残存しており、タックの低減が十分とは言えない。

　以上に鑑み、優れたドレープ性を有し、スリットテーププリプレグとした場合に、自動積層法において、スリットテーププリプレグ中に含まれるエポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着を十分に低減し、且つ広範な積層温度域で良好な積層性を示すことで、炭素繊維強化複合材料の生産性を向上させるプリプレグおよびその製造方法を提供することを課題とする。

　上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。すなわち、
本発明のプリプレグは、少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］～［Ｅ］を含むプリプレグであって、
［Ｂ］～［Ｄ］を含み［Ｅ］を実質的に含まない第１エポキシ樹脂組成物と［Ａ］から構成される第１の層の両表面に、［Ｂ］～［Ｅ］を含む第２エポキシ樹脂組成物から構成される第２の層が隣接した構造であり、第２エポキシ樹脂組成物は、［Ｂ］～［Ｅ］の総量１００質量部に対して、重量平均分子量が２，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである［Ｄ］を５～１５質量部含み、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’が、８．０×１０^５～６．０×１０^６Ｐａかつ、下記式（１）で規定される値が０．０８５以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が－１０℃以上７℃未満であり、
第１エポキシ樹脂組成物および第２エポキシ樹脂組成物の総量１００質量部に対して構成要素［Ｄ］を１質量部以上１０質量部未満含む。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］熱可塑性樹脂
［Ｅ］体積平均粒子径が５～５０μｍである、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子

　また、本発明のスリットテーププリプレグは、上記プリプレグがスリットされてなる。

　さらに、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記プリプレグまたはスリットテーププリプレグが積層され、硬化されてなる。

　本発明のプリプレグの製造方法は、
少なくとも下記に示す構成要素［Ｂ］～［Ｄ］を含む第１エポキシ樹脂組成物を、下記の構成要素［Ａ］に含浸して１次プリプレグを製造し、
　その後、少なくとも下記に示す構成要素［Ｂ］～［Ｅ］を含む第２エポキシ樹脂組成物を、両面から含浸させるプリプレグの製造方法であって、
　第２エポキシ樹脂組成物は、［Ｂ］～［Ｅ］の総量１００質量部に対して、重量平均分子量が２，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである［Ｄ］を５～１５質量部含み、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’が、８．０×１０^５～６．０×１０^６Ｐａ、かつ、前記式（１）で規定される値が０．０８５以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が－１０℃以上７℃未満であり、
　第１エポキシ樹脂組成物および第２エポキシ樹脂組成物の総量１００質量部に対して構成要素［Ｄ］を１質量部以上１０質量部未満含むことを特徴とする。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］熱可塑性樹脂
［Ｅ］体積平均粒子径が５～５０μｍである、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子

　本発明によれば、優れたドレープ性を有し、スリットテーププリプレグとした場合に、自動積層法において、スリットテーププリプレグ中に含まれるエポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着を十分に低減し、且つ広範な積層温度域で良好な積層性を示すことで、炭素繊維強化複合材料の生産性を向上させ得るプリプレグおよびその製造方法を提供することが可能となる。

　以下、本発明をさらに詳しく説明する。

　本発明のプリプレグは、少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］～［Ｅ］を含むプリプレグであって、
［Ｂ］～［Ｄ］を含み［Ｅ］を実質的に含まない第１エポキシ樹脂組成物と［Ａ］から構成される第１の層の両表面に、［Ｂ］～［Ｅ］を含む第２エポキシ樹脂組成物から構成される第２の層が隣接した構造であり、
第２エポキシ樹脂組成物は、［Ｂ］～［Ｅ］の総量１００質量部に対して、重量平均分子量が２，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである［Ｄ］を５～１５質量部含み、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’が、８．０×１０^５～６．０×１０^６Ｐａかつ、前記式（１）で規定される値が０．０８５以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度が－１０℃以上７℃未満であり、第１エポキシ樹脂組成物および第２エポキシ樹脂組成物の総量１００質量部に対して構成要素［Ｄ］を１質量部以上１０質量部未満含む。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］熱可塑性樹脂
［Ｅ］体積平均粒子径が５～５０μｍである、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
　ここで、第１エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｂ］と第２エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｂ］は、第１エポキシ樹脂組成物と第２エポキシ樹脂組成物とで、同じであってもよいし異なってもよく、第１エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｃ］と第２エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｃ］、第１エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｄ］と第２エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｄ］についても同様である。また、第１エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｃ］～［Ｄ］の比率、第２エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｃ］～［Ｄ］の比率、についても、第１エポキシ樹脂組成物と第２エポキシ樹脂組成物とで、同じでも異なってもよい。

　また、以降の説明では、プリプレグにおける構成要素［Ａ］以外、すなわち、［Ｂ］～［Ｄ］を含み［Ｅ］を実質的に含まない第１エポキシ樹脂組成物、および／または、［Ｂ］～［Ｅ］を含む第２エポキシ樹脂組成物を総称して、または、プリプレグを硬化した炭素繊維強化複合材料における構成要素［Ａ］以外を総称して、マトリックス樹脂と記す場合がある。

　かかる構成を採ることにより、本発明のプリプレグの第２の層を構成する第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃のＧ’が、８．０×１０^５～６．０×１０^６Ｐａと十分に高いため、スリットテーププリプレグとした場合に、自動積層法において、スリットテーププリプレグ中に含まれるエポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着が十分に低減される。

　さらに、第２エポキシ樹脂組成物が、［Ｂ］～［Ｅ］を含み、［Ｂ］～［Ｅ］の総量１００質量部に対して、重量平均分子量が２，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである［Ｄ］を５～１５質量部含み、前記式（１）で規定される値が０．０８５以上であるため、前記ガイドロールへのエポキシ樹脂組成物の付着が低減され、且つ広範な積層温度域で良好なプリプレグ同士の接着性を示す。

　加えて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度が－１０℃以上７℃未満であり、第１および第２エポキシ樹脂組成物の総量１００質量部に対して構成要素［Ｄ］を１質量部以上１０質量部未満含むため、広範な積層温度域で良好なドレープ性を示す。本発明のプリプレグは、上記のとおり良好な接着性とドレープ性を兼ね備えているため、広範な積層温度域で良好な積層性を示す。以上のことから、本発明のプリプレグを用いることにより、炭素繊維強化複合材料の生産性を向上させることが可能となる。

　以下、各構成要素について詳細を説明する。

　本発明の構成要素［Ａ］の炭素繊維は、比強度、比弾性率に優れ、かつ、高い導電性を有していることから、優れた力学特性と高導電性が求められる用途に好ましく用いられる。

　構成要素［Ａ］の炭素繊維の種類は前駆体繊維により分類され、例えば、アクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。

　かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。

　まず、アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法などにより紡糸して凝固糸を得る。次に、凝固糸を、製糸工程を経て、プリカーサー（前駆体繊維）とする。続いてプリカーサーを、耐炎化および炭化などの工程を経て、炭素繊維とすることにより、アクリル系の炭素繊維を得ることができる。なお、ここでいう主成分とはモノマー成分の質量比率が、最も高い成分をいう。

　構成要素［Ａ］の炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができる。有撚糸は炭素繊維束を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスがよい解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

　構成要素［Ａ］の炭素繊維の引張弾性率は、２００～４４０ＧＰａであることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。また、導電性も結晶度が高いほど高くなる。構成要素［Ａ］の炭素繊維の引張弾性率がこの範囲であると、炭素繊維強化複合材料の導電性、剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい炭素繊維の引張弾性率は、２３０～４００ＧＰａであり、さらに好ましい炭素繊維の引張弾性率は２６０～３７０ＧＰａである。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｒ７６０１：２００６に従い測定された値である。

　構成要素［Ａ］として用いることができる炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ－２４０００、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ－１２０００、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ－２４０００、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ－１２０００、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－１２０００、“トレカ（登録商標）”Ｔ１０００ＧＢ－１２０００、“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００ＧＣ－１２０００、および“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００ＧＣ－２４０００（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。

　本発明で用いる構成要素［Ｂ］は、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。１分子中にグリシジル基が２個未満のエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤と混合した混合物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が低くなるため好ましくない。本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。中でも、１分子中にグリシジル基を３個以上含むエポキシ樹脂は、高いガラス転移温度や弾性率を有する硬化物が得られるため、航空・宇宙機用途に好適に用いられる。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、 “ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４および“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（新日鉄住金化学（株）製）、および“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”３３１や“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”３３２（以上、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）などが挙げられる。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、 “ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－１７０（新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。

　１分子中にグリシジル基を３個以上含むエポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、“エポトート（登録商標）”ＹＨ－４３４（新日鉄住金化学（株）製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等が挙げられる。

　これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。任意の温度において流動性を示すエポキシ樹脂と、任意の温度において流動性を示さないエポキシ樹脂を含有することは、得られるプリプレグを熱硬化するときのマトリックス樹脂の流動性制御に有効である。例えば、熱硬化時において、マトリックス樹脂がゲル化するまでの間に示す流動性が大きいと、強化繊維の配向に乱れを生じたり、マトリックス樹脂が系外に流れ出すことにより、繊維質量含有率が所定の範囲から外れたりすることがあり、その結果、得られる炭素繊維強化複合材料の力学物性が低下する可能性がある。また、様々な粘弾性挙動を示すエポキシ樹脂を複数種組み合わせることは、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を適切なものとするためにも有効である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐熱性や機械物性に対して著しい低下を及ぼさない範囲であれば、構成要素［Ｂ］以外のエポキシ樹脂、例えば１分子中に１個のみのエポキシ基を有するモノエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂などを適宜含有させることができる。

　本発明の構成要素［Ｃ］の硬化剤は、熱もしくはマイクロ波、可視光、赤外光、紫外光、電子線、放射線などによるエネルギー照射によって、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればよい。エポキシ樹脂と反応しうる活性基としては例えばアミノ基、酸無水基を有するものを用いることができる。エポキシ樹脂の硬化剤はそれを含有するプリプレグの保存安定性が高いほど好ましく、２３℃で固形であることがプリプレグの保存安定性の向上の観点から好ましい。ここで固形であるとは、少なくともガラス転移温度もしくは融点のどちらか一方が２３℃以上であり、２３℃で実質的に流動性を示さないものを指す。

　前記構成要素［Ｃ］は芳香族アミン化合物であることが好ましく、耐熱性、および力学特性の観点から、分子内に１～４個のフェニル基を有することが好ましい。さらに、分子骨格の屈曲性を付与することで樹脂弾性率が向上し力学特性向上に寄与できることから、エポキシ樹脂硬化剤の骨格に含まれる少なくとも１個のフェニル基がオルト位またはメタ位にアミノ基を有するフェニル基である芳香族ポリアミン化合物であることが好ましい。また、耐熱性の観点から、２個以上のフェニル基がパラ位にアミノ基を有するフェニル基である芳香族ポリアミン化合物が好ましく用いられる。このような芳香族ポリアミン類の具体例を挙げると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、（ｐ－フェニレンメチレン）ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体などが挙げられる。中でも、航空、宇宙機用途などの場合、耐熱性、弾性率に優れ、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られる４，４’－ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’－ジアミノジフェニルスルホンが用いることが好ましい。これらの芳香族アミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他構成要素との混合時は粉体、液体いずれの形態でも良く、粉体と液体の芳香族アミン化合物を混合して用いてもよい。

　芳香族アミン化合物の市販品としては、“セイカキュア（登録商標）”－Ｓ（セイカ（株）製）、ＭＤＡ－２２０（三井化学（株）製）、“ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）”Ｍ－ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ製）、および“ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ製）および３，３’－ＤＡＳ（三井化学（株）製）などが挙げられる。

　構成要素［Ｃ］として芳香族アミンを用いる場合の含有量は、耐熱性や力学特性の観点から、芳香族アミン化合物の活性水素のモル数を、プリプレグ中に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対して０．６～１．２倍とすることが好ましく、０．８～１．１倍とすればより好ましい。０．６倍に満たない場合、硬化物の架橋密度が十分でない場合があるため、弾性率、耐熱性が不足し、炭素繊維強化複合材料の静的強度特性が不足する場合がある。１．２倍を超える場合、硬化物の架橋密度が高くなり、塑性変形能力が小さくなり、炭素繊維複合材料の耐衝撃性が不十分となる場合がある。

　本発明のプリプレグは、構成要素［Ｃ］に加えて、エポキシ樹脂組成物の耐熱性と熱安定性を損ねない範囲で硬化促進剤や可視光や紫外光で活性化する重合開始剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、スルホニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤や重合開始剤の含有量は、使用する種類により適宜調整する必要があるが、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。硬化促進剤の含有量をかかる範囲以下にすると、硬化促進剤や重合開始剤がかかる範囲で含有されている場合、炭素繊維強化複合材料を成形する際の温度ムラが生じにくいために好ましい。

　構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂に可溶性であることが好ましい。また、前記構成要素［Ｄ］を含有することにより、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性を改善する効果が期待できることから、前記構成要素［Ｄ］として水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。水素結合性の官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基などを挙げることができる。

　ここでいう「エポキシ樹脂に可溶性である」とは、熱可塑性樹脂［Ｄ］をエポキシ樹脂に混合し、加熱撹拌することで均一相をなす温度領域があることを指す。「均一相をなす」とは、目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域で均一相が形成可能であれば、それ以外の温度領域で分離が起こっても構わない、たとえば加熱時にエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂［Ｄ］が溶解すれば、降温した時に２３℃で分離が起こっても、「エポキシ樹脂に可溶性である」とみなして構わない。また、以下の方法で確認し溶解したと判断してもよい。すなわち、熱可塑性樹脂［Ｄ］の粉体をエポキシ樹脂に混合し、熱可塑性樹脂［Ｄ］のガラス転移温度より低い温度で数時間、例えば２時間等温保持したときの粘度変化を評価したときに、エポキシ樹脂のみを同様に等温保持したときの粘度から５％以上増加した場合、熱可塑性樹脂［Ｄ］がエポキシ樹脂に可溶性であると判断してよい。

　アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などを挙げることができる。

　アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。

　スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどを挙げることができる。

　カルボニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリエーテルケトンなどを挙げることができる。

　カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。カルボキシル基は、主鎖または末端のいずれか、あるいはその両方に有していてもよい。

　上記のうち、ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。また、ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。

　エポキシ樹脂に可溶性である熱可塑性樹脂で、かつ水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂として“Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）”（（株）クラレ製）、“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ＪＮＣ（株）製）、ポリビニルアルコール樹脂として“デンカ　ポバール（登録商標）”（デンカ（株）製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（Ｈｅｎｋｅｌ製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ＳＡＢＩＣ製）、“オーラム（登録商標）”（三井化学（株）製）、“ベスペル（登録商標）”（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ製）ポリエーテルエーテルケトンポリマーとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（Ｖｉｃｔｒｅｘ製）、ポリスルホンとして“ＵＤＥＬ（登録商標）”（Ｓｏｌｖａｙ製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ＢＡＳＦ製）などを挙げることができる。

　前記エポキシ樹脂に可溶性である熱可塑性樹脂の別の好適な例として、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が挙げられる。構成要素［Ｄ］として、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂を用いることで、得られるプリプレグのタックの制御、プリプレグを加熱硬化するときのマトリックス樹脂の流動性の制御および得られる炭素繊維強化複合材料の耐熱性や弾性率を損なうことなく靭性を付与することができる。

　かかるポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができ、これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　なかでも、良好な耐熱性を得るためには、前記ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。前記ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いたときに熱による変形を起こしやすくなる場合がある。

　前記ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の末端官能基は、カチオン重合性化合物と反応することができることから、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などが好ましい。

　かかる末端官能基を有する、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の市販品として、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７２００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０２００ＲＦＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０３００ＦＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ製）などを使用することができ、また、特表２００４－５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ＳＡＢＩＣ製）などが挙げられる。なお、ここでいうオリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した重合体を指す。

　中でも、エポキシ樹脂への可溶性、耐熱性、耐溶剤性、靭性付与の観点から、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンが好ましい。

　本発明のプリプレグの第２の層を構成する第２エポキシ樹脂組成物は、［Ｂ］～［Ｅ］の総量１００質量部に対して、重量平均分子量が２，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である構成要素［Ｄ］を５～１５質量部含むことが必須であり、該第２エポキシ樹脂組成物における構成要素［Ｄ］の好ましい重量平均分子量の範囲は１０，０００～２７，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１５，０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは１７，０００～２３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

　ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。かかる重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌより低いと、炭素繊維強化複合材料のモードＩ層間靭性が不足する場合がある。また、３０，０００ｇ／ｍｏｌより高いと、前記式（１）で規定される値が小さくなり、自動積層機における工程通過性および積層性の両立が困難となる場合がある。

　また、重量平均分子量が２，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である構成要素［Ｄ］の好ましい含有量は、［Ｂ］～［Ｅ］の総量１００質量部に対して７～１３質量部、より好ましくは８～１２質量部、さらに好ましくは９～１１質量部である。５質量部未満となると、得られる炭素繊維強化複合材料のモードＩ層間靭性が不足する場合がある。また、１５質量部より多くなると、前記式（１）で規定される値が小さくなり、自動積層機における工程通過性および積層性の両立が困難となる場合がある。

　以上のように、前記構成要素［Ｄ］の重量平均分子量と含有量を上記の範囲にすることにより、スリットテーププリプレグとした場合に、自動積層法において、スリットテーププリプレグ中に含まれるエポキシ樹脂組成物がガイドロールへ付着することを十分に抑制し、且つ広範な積層温度域で良好な積層性を示すプリプレグが得られる。

　なお、本発明の効果を失わない範囲において、第２エポキシ樹脂組成物は、重量平均分子量が２，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲外の構成要素［Ｄ］を含んでも差し支えない。

　また、第１エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｄ］の重量平均分子量は特に限定されないが、２，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００～５５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである。かかる重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌよりも低いと、炭素繊維強化複合材料の引張強度が不足する場合がある。また、６０，０００ｇ／ｍｏｌより高いと、エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を溶解した際、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり混練が難しく、プリプレグ化が困難となる場合がある。

　第１および第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｄ］の含有量は、第１および第２エポキシ樹脂組成物の総量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部未満であることが必須であり、好ましくは２質量部以上９質量部未満、より好ましくは４質量部以上８質量部未満、さらに好ましくは６質量部以上７質量部未満である。１質量部未満となると、得られる炭素繊維強化複合材料の引張強度が不足する場合がある。また、１０質量部より多くなると、プリプレグのドレープ性が不足する場合がある。

　以上のように、前記構成要素［Ｄ］の重量平均分子量と含有量を上記の範囲にすることにより、優れたドレープ性を有し、スリットテーププリプレグとした場合に、自動積層法において、スリットテーププリプレグ中に含まれるエポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着を十分に低減し、且つ広範な積層温度域で良好な積層性を示すプリプレグが得られる。

　本発明の構成要素［Ｅ］である熱可塑性樹脂を主成分とする粒子は、本発明のプリプレグの第２の層を構成する第２エポキシ樹脂組成物中に含まれることで、前記式（１）ので規定される値を小さくすることなく、第２エポキシ樹脂組成物のＧ’を向上させることができる。加えて、本発明のプリプレグを硬化することで得られる炭素繊維強化複合材料に優れた耐衝撃性を付与することができる。

　なお、ここでいう熱可塑性樹脂を主成分とする粒子とは、粒子を構成する成分のうち、熱可塑性樹脂の質量比率が最も高い粒子のことをいい、熱可塑性樹脂のみからなる熱可塑性樹脂粒子も含む。

　本発明の構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂を主成分とする粒子に用いられる熱可塑性樹脂しては、エポキシ樹脂に溶解して用いる熱可塑性樹脂として先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様の種類のものが挙げられる。なかでも、優れた靭性のため炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性を大きく向上できるポリアミド粒子は特に好ましい。ポリアミド粒子のなかでも、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６／１２共重合体、特開平１－１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。ここで、ＩＰＮとは相互侵入高分子網目構造体（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）の略称で、ポリマーブレンドの一種である。ブレンド成分ポリマーが橋架けポリマーであって、それぞれの異種橋架けポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合って多重網目構造を形成しているものをいう。セミＩＰＮとは、橋架けポリマーと直鎖状ポリマーによる重網目構造が形成されたものである。セミＩＰＮ化した熱可塑性樹脂を主成分とする粒子は、例えば熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ、均一に混合した後、再沈等により得ることができる。エポキシ樹脂とセミＩＰＮ化したポリアミドからなる粒子を用いることにより、優れた耐熱性と耐衝撃性をプリプレグに付与することができる。

　熱可塑性樹脂を主成分とする粒子として、さらにエポキシ樹脂を混合し作製した粒子を用いた場合、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物との接着性が向上し炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が向上することからさらに好ましい。このようなエポキシ樹脂を混合し作製したポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ－５００、ＳＰ－１０、ＴＲ－１、ＴＲ－２（以上、東レ（株）製）、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ、“オルガソル（登録商標）”２００１ＵＤ、“オルガソル（登録商標）”２００１ＥＸＤ、“オルガソル（登録商標）”２００２Ｄ、“オルガソル（登録商標）”３２０２Ｄ、“オルガソル（登録商標）”３５０１Ｄ、“オルガソル（登録商標）”３５０２Ｄ、（以上、Ａｒｋｅｍａ製）等を使用することができる。

　これら熱可塑性樹脂を主成分とする粒子の形状としては、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、またはフレーク状でもよいが、球状の方が、エポキシ樹脂の流動特性を低下させないため、炭素繊維への含浸性が優れることや、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において、応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じ層間剥離部分がより少なく、高い耐衝撃性を発現する炭素繊維強化複合材料が得られることから好ましい。

　また、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子の中には、硬化の過程でマトリックス樹脂に溶解しないことで、より高い改質効果を発現するものがある。硬化の過程で溶解しないことは、硬化時の樹脂の流動性を保ち含浸性を向上させることにも効果的であるため、上記熱可塑性樹脂を主成分とする粒子としては、硬化の過程でマトリックス樹脂に溶解しないものが好ましく用いられる。

　本発明のプリプレグを硬化することで得られる炭素繊維強化複合材料の層間樹脂層を選択的に高靭性化するためには、構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を、プリプレグ製造時にはプリプレグの表面領域に留めておき、プリプレグの積層されたものを加熱加圧して硬化する際には層間樹脂層に留めておく必要がある。そのためには構成要素［Ｅ］の体積平均粒子径が５～５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは７～４０μｍの範囲、さらに好ましくは１０～３０μｍの範囲である。体積平均粒子径を５μｍ以上とすることで、プリプレグ製造時に１次プリプレグの両側から第２エポキシ樹脂組成物を含浸させる際やプリプレグが積層されたものを成形時に加熱加圧した場合に構成要素［Ｅ］が構成要素［Ａ］である炭素繊維の束の中に侵入せず、得られる炭素繊維強化複合材料の層間樹脂層に留まることができる。また、体積平均粒子径を５０μｍ以下とすることでプリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、ひいては得られる炭素繊維強化複合材料において、構成要素［Ａ］である炭素繊維の体積含有率を適正化することができる。

　ここで、体積平均粒子径は、構成要素［Ｅ］をデジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００（（株）キーエンス製）にて１０００倍以上に拡大して観察を行い、無作為に選んだ１００個の粒子について、その粒子の外接する円の直径を粒子径として計測後、式（２）に基づいて算出される。

　なお、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数（１００）、Ｄｖ：体積平均粒子径とする。

　本発明のプリプレグを硬化することで得られる炭素繊維強化複合材料の優れた耐衝撃性をさらに強化するために、本発明には、構成要素［Ａ］～［Ｅ］に加えて、ゴム粒子を加えてもよい。

　本発明で用いられるゴム粒子としては、公知の天然ゴムや合成ゴムを用いることができる。特に熱硬化性樹脂に不溶な架橋ゴム粒子が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂に不溶であれば、その硬化物の耐熱性が、粒子を含まない熱硬化性樹脂の硬化物の耐熱性と同等になる。また、熱硬化性樹脂の種類や硬化条件の違いによりモルホロジーが変化することがないため、靭性などの安定した熱硬化性樹脂硬化物の物性を得ることができる。架橋ゴム粒子としては、例えば、単独のあるいは複数の不飽和化合物との共重合体、あるいは、単独のあるいは複数の不飽和化合物と架橋性モノマーを共重合して得られる粒子を使用することができる。

　不飽和化合物としては、エチレン、プロピレンなどの脂肪族オレフィン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニルなどを使用することができる。さらにカルボキシル基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基、アミド基などのエポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応性を有する官能基を有する化合物を用いることもできる。例としては、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルフェノール、ビニルアニリン、アクリルアミドなどを使用することができる。

　架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタアクリレートなどの分子内に重合性二重結合を複数個有する化合物を使用することができる。

　これらの粒子は、例えば乳化重合法、懸濁重合法などの従来公知の各種重合方法により製造することができる。代表的な乳化重合法は、不飽和化合物や架橋性モノマーを過酸化物などのラジカル重合開始剤、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素などの分子量調整剤、乳化剤の存在下で乳化重合を行い、所定の重合転化率に達した後、反応停止剤を添加して重合反応を停止させ、次いで重合系の未反応モノマーを水蒸気蒸留などで除去することによって共重合体のラテックスを得る方法である。乳化重合法で得られたラテックスから水を除去して架橋ゴム粒子が得られる。

　架橋ゴム粒子の例としては、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、コアシェルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子とは、中心部と表層部が異なるポリマーからなる球状ポリマー粒子で、単にコア相と単一のシェル相の二相構造からなるもの、あるいは例えば内側からソフトコア、ハードシェル、ソフトシェルおよびハードシェルとなる構造のように複数のシェル相を有する多相重構造からなるマルチコアシェルゴム粒子などが知られている。ここでソフトとは、上記記載のゴムの相であること、ハードとは、ゴムではない樹脂の相であることを意味する。

　架橋ゴム粒子の市販品として、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ－９１（ＪＳＲ（株）製）、“ＤｕｏＭｏｄ（登録商標）”ＤＰ５０４５（ゼオンコーポレーション（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ－５００（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、“メタブレン（登録商標）”Ｗ３００Ａ、“メタブレン（登録商標）”Ｗ４５０Ａ（以上、三菱ケミカル（株）製）、コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ（以上、ガンツ化成（株）製）、“メタブレン（登録商標）”ＫＷ－４４２６（三菱ケミカル（株）製）、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ－２６１１、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ－３３８７、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ－２６５５、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ－２３１４（以上、ローム・アンド・ハース（株）製）、スタフィロイドＡＣ－３３５５、スタフィロイドＴＲ－２１０５、スタフィロイドＴＲ－２１０２、スタフィロイドＴＲ－２１２２、スタフィロイドＩＭ－１０１、スタフィロイドＩＭ－２０３、スタフィロイドＩＭ－３０１、スタフィロイドＩＭ－４０１（以上、ガンツ化成（株）製）等が挙げられる。架橋ゴム粒子は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。

　本発明のプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を含有することができる。カーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラック等が挙げられる。

　本発明のプリプレグをスリットテーププリプレグとした場合に、自動積層法において、スリットテーププリプレグ中に含まれるエポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着が十分に低減されるという効果を奏するためには、本発明のプリプレグの第２の層を構成する第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃のＧ’が、８．０×１０^５～６．０×１０^６Ｐａの範囲にあることが必須である。好ましくは１．２×１０^６～５．０×１０^６Ｐａの範囲であり、より好ましくは１．６×１０^６～４．０×１０^６Ｐａの範囲である。自動積層法において、スリットテーププリプレグがガイドロール上を通過する際の上限温度は室温付近であるため、前記Ｇ’が２５℃において上記範囲にあると、自動積層法におけるガイドロールへ第２エポキシ樹脂組成物が接触した際に、該エポキシ樹脂組成物が変形しづらく、ガイドロールとの接触面積が増加しづらいことに加え、該エポキシ樹脂組成物の凝集力が十分に高いために該エポキシ樹脂組成物の凝集破壊ではなく、該エポキシ樹脂組成物とガイドロール間での界面破壊が生じやすく、樹脂の脱落が抑制される。前記Ｇ’が、８．０×１０^５Ｐａより低いと、自動積層法におけるガイドロールへ第２エポキシ樹脂組成物が接触した際に、該エポキシ樹脂組成物が変形しやすく、ガイドロールとの接触面積が増加しやすくなるために該エポキシ樹脂組成物の付着量が多くなり、清掃頻度が高く生産性が低下する。さらに、Ｇ’が低いため、タック過剰による、貼りなおしの作業効率の悪化や、樹脂の沈み込みにより、良好なタックを維持できる時間（タックライフと記す場合もある）が減少する。６．０×１０^６Ｐａより高いと、ガイドロールへスリットテープを擦過させた際に、テープ表面に樹脂粉が発生し、脱落した樹脂粉の清掃が必要となるため、生産性が低下するのに加え、ドレープ性が低下し、ハンドリング性も低下する。

　なお、ここでいう２５℃、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定したＧ’とは、パラレルプレートを装着した動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製など）を用い、測定開始温度１０℃、パラレルプレート直径８ｍｍ、パラレルプレート間隔１ｍｍ、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓ、１．７℃／分の昇温速度でオートストレインモードでの昇温測定を行うことで得られるＧ’曲線より、２５℃におけるＧ’を読み取ったものをいう。また、該Ｇ’曲線上の任意の温度において読み取ったＧ’を、その温度におけるＧ’という。

　また、後述のナノインデンテーション法により求めた貯蔵弾性率Ｅ’を、下記式（３）を用いて変換することで、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した任意の温度におけるＧ’を算出してもよい。

　ナノインデンテーション法によって貯蔵弾性率Ｅ’を求める手順は、以下のとおりである。ダイヤモンド製三角錐圧子を装着した高精度超微小硬度計（例えば、Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＩ９５０：Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製など）を用い、所望のＧ’と同じ温度において、押し込み深さが約１μｍとなるような静的負荷で、樹脂サンプルまたはプリプレグサンプルに圧子を接触させる。次いで、周波数１２０Ｈｚで約３秒間動的測定を実施した後、荷重を除去する。上記測定時に計測される変位の振動振幅、位相差および励起振動振幅から、測定系スチフネスＫが算出され、Ｋおよび圧子とサンプルの複合弾性率の関係から、貯蔵弾性率Ｅ’が求められる。

　さらに、下記の方法で第２エポキシ樹脂組成物を採取した後、上記Ｇ’の測定や後述の第２エポキシ樹脂組成物にかかる測定を行ってもよい。すなわち、１０ｃｍ角にカットしたプリプレグの四辺を耐熱テープで約５ｍｍずつマスキングし、２枚の“ルミラー（登録商標）”Ｓ１０　＃１８８（東レ（株）製）で上下から挟み、７０℃のホットプレート上で３０秒間加熱後、そのまま２ｋｇの圧着ローラーで全体を１往復した後に、上記“ルミラー（登録商標）”をプリプレグから引き剥がすことで、“ルミラー（登録商標）”上に転写された樹脂をスパチュラ等で掻き取る。この操作を、測定に必要量の第２エポキシ樹脂組成物が採取できるまで繰り返す。

　自動積層法において、スリットテーププリプレグは、一般的に４０℃付近で積層されるため、スリットテーププリプレグの貼り付き性を議論する上では、積層温度における第２エポキシ樹脂組成物の変形しやすさ、つまり、４０℃における第２エポキシ樹脂組成物のＧ’が重要となることが、本発明者らが鋭意検討した結果より見出された。

　エポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着を十分に低減し、且つ広範な積層温度域で良好なプリプレグ同士の接着性を示すという効果を奏するためには、本発明のプリプレグの第２の層を構成する第２エポキシ樹脂組成物について、前記式（１）で規定される値が０．０８５以上であることが必須である。好ましくは０．０９０以上であり、より好ましくは０．０９５以上である。かかる値が０．０８５よりも小さいと、室温で十分な工程通過性を確保した場合に、３０～４０℃付近で十分なプリプレグ同士の接着性が得られず、自動積層機を用いた積層が困難になる場合がある。また、その上限としては、０．２００以下であることが好ましい。より好ましくは０．１８０以下であり、さらに好ましくは０．１６０以下である。かかる値が０．２００よりも大きいと、良好なプリプレグ同士の接着性が得られる積層温度域が限定的になる場合がある。

　また、エポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着を十分に低減し、且つ広範な積層温度域で良好なプリプレグ同士の接着性を示すという効果をより効果的に奏するためには、本発明の第２エポキシ樹脂組成物が、３５～５０℃の所望の積層温度域のいずれの温度においても、下記式（４）で規定される値が０．０８５以上であることが好ましい。より好ましくは０．０９０以上であり、さらに好ましくは０．０９５以上である。

　このとき、積層温度における第２エポキシ樹脂組成物のＧ’は、４．０×１０^３～１．６×１０^５Ｐａの範囲にあることが好ましい。より好ましくは５．０×１０^３～１．２×１０^５Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは６．０×１０^３～９．０×１０^４の範囲である。積層温度における第２エポキシ樹脂組成物のＧ’が上記範囲にあると、良好なプリプレグ同士の接着性が得られやすい。

　本発明のプリプレグは、第２の層を構成する第２エポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が－１０℃以上７℃未満の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、－８℃以上６．５℃未満の範囲であり、さらに好ましくは、－６℃以上６℃未満の範囲である。ガラス転移温度がこの範囲にあると、良好なドレープ性を有しつつ、且つプリプレグの工程通過性を改善する上記Ｇ’の条件を達成しやすくなる。

　なお、ここでいうガラス転移温度は、ＤＳＣ（例えば、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣ　Ｑ－２０００）を用い、窒素雰囲気下、－５０℃で１分間保持した後、３５０℃までの温度範囲を、平均昇温速度５℃／分、モジュレイション周期４０秒、モジュレイション振幅±０．５℃で１回昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線において、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に基づいて、低温側及び高温側のベースラインを延長したそれぞれの直線に対し縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度である。

　ここで、ＤＳＣ曲線とは、縦軸に試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を、横軸に温度をとった示差走査熱量測定において描かれる曲線のことを指す。

　本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂組成物と炭素繊維とを複合させたものである。本発明のプリプレグは本発明の効果を発揮できる点においてホットメルト法で作製される。ホットメルト法とは、溶媒を用いずに、加熱によりエポキシ樹脂組成物を低粘度化し、炭素繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接炭素繊維に含浸する方法、または、マトリックス樹脂を離型紙等の上に塗布した樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作製し、次いで、これを炭素繊維の両側あるいは片側から重ねて、加熱加圧してマトリックス樹脂を炭素繊維に含浸させる方法等がある。上記の方法により、一般にはシート状のプリプレグが得られるが、炭素繊維ストランドに直接、低粘度化した樹脂組成物に浸漬し、テープ状もしくは糸状のプリプレグを得てもよい。

　本発明のプリプレグは、［Ｂ］～［Ｄ］を含み［Ｅ］を実質的に含まない第１エポキシ樹脂組成物と［Ａ］から構成される第１の層の両表面に、［Ｂ］～［Ｅ］を含む第２エポキシ樹脂組成物から構成される第２の層が隣接した構造であり、第２の層を構成する第２エポキシ樹脂組成物が前述の特徴を有するものであるため、自動積層機における工程通過性および積層性の両立に必要な特性を、マトリックス樹脂の成分の種類や各成分の含有量に制限されることなく、工業的に有利にプリプレグへ付与することが可能となる。

　ここでいう「第１エポキシ樹脂組成物と［Ａ］から構成される第１の層」とは、主として第１エポキシ樹脂組成物と構成要素［Ａ］から構成され、プリプレグの断面を観察したときに、プリプレグ中の構成要素［Ｅ］の総量１００質量％に対して、第１の層に構成要素［Ｅ］の１質量％未満が存在する領域のことを指す。すなわち、「［Ｅ］を実質的に含まない」とは、プリプレグ中の構成要素［Ｅ］の総量１００質量％に対して、第１の層に構成要素［Ｅ］の１質量％未満が存在することを指し、極少量の構成要素［Ｅ］が混在していてもよい。第１の層と第２の層の境界は、後述する第１の層と第２の層の界面を基準として判断する。

　また、ここでいう「第２エポキシ樹脂組成物から構成される第２の層」とは、プリプレグの断面を観察したときに、プリプレグ中の構成要素［Ｅ］の総量１００質量％に対して、第２の層に構成要素［Ｅ］の９９質量％以上が存在する領域のことを指す。

　さらに、ここでいう「第１の層の両表面に第２の層が隣接した構造」とは、第１の層が上下から第２の層に挟まれたサンドウィッチ構造のことを指す。このとき、第１の層と第２の層の界面は、明瞭に観察されてもよいし、観察されなくてもよい。第１の層と第２の層の界面が明瞭に観察されない場合は、各表面側における構成要素［Ｅ］の量に着目し、総量１００質量％に対し９９質量％～１００質量％となる表面と平行な面のうち第２の層の側に構成要素［Ａ］が含まれる量が最も少ない面を界面とする。

　プリプレグの断面は、例えば、下記の方法で観察することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物を、デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００（（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行う。

　構成要素［Ｅ］の存在割合は、例えば、下記の方法で評価することができる。プリプレグの断面観察から得られる断面写真において、プリプレグ全域の構成要素［Ｅ］の合計面積と任意の領域に存在する構成要素［Ｅ］の面積から存在割合を計算する。ここで、構成要素［Ｅ］の合計面積は、断面写真から公知の画像解析手法や構成要素［Ｅ］の部分を刳り抜き、その質量から換算して求めることができる。樹脂中に分散する構成要素［Ｅ］の写真撮影後の判別が困難な場合は、構成要素［Ｅ］を染色する手段も採用できる。

　また、本発明のプリプレグには、プリプレグに適度なドレープ性を与えるために、２５℃における第１エポキシ樹脂組成物の粘度が１．０×１０^３～１．０×１０^５Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が１．０×１０^３Ｐａ・ｓより低いと、第１エポキシ樹脂組成物がプリプレグの中心部に沈み込み易くなり、タックライフが損なわれ、粘度が１．０×１０^５Ｐａ・ｓを超えるとドレープ性が損なわれる。かかる観点から、２５℃における第１エポキシ樹脂組成物の粘度は、２．０×１０^３～２．０×１０^４Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましい。また、ドレープ性とタックライフの観点から、本発明のプリプレグの第１の層の存在範囲としては、プリプレグの平均厚みの３０～９０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０～８０％の範囲であり、５０～７０％の範囲であればさらに好ましい。

　かかる第１エポキシ樹脂組成物を第１の層に存在せしめる手段としては、あらかじめ第１エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、単に「樹脂フィルム」と記すこともある）を作製し、次いで炭素繊維の両側あるいは片側からその樹脂フィルム付きの離型紙シートの樹脂フィルム面を炭素繊維側にして重ね、加熱加圧することにより炭素繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させた主として第１の層のベースとなる１次プリプレグを作製し、その後、１次プリプレグを作製したときと同様にして、１次プリプレグの両面から主として第２の層のベースとなる第２エポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグを得る。なお、第２エポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグを得るに当たっては、１次プリプレグを作製する時と同様に、あらかじめ第２エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルムを作製し、次いで炭素繊維の両側からその樹脂フィルム付きの離型紙シートの樹脂フィルム面を炭素繊維側にして重ね、加熱加圧することにより、プリプレグとすることができる。このとき、１次プリプレグは、一旦巻き取った後、巻出して第２エポキシ樹脂組成物を含浸させてもよいし、炭素繊維に第１エポキシ樹脂組成物を含浸させて１次プリプレグとした直後に引き続いて第２エポキシ樹脂組成物を含浸させてもよい。かかるプリプレグの形態とすることにより、第１の層に存在する第１エポキシ樹脂組成物の粘度が充分低いため、優れたドレープ性を得ることが出来る。

　樹脂フィルム作製時の加工性の観点から、第２エポキシ樹脂組成物の８５℃における粘度は１０～３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２０～２００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３０～１００Ｐａ・ｓである。８５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓより低いと含浸性は良好であるが、樹脂が流動しやすく、樹脂フィルム付きの離型紙シートを重ねて加圧しプリプレグとするときに離型紙シートの端部から樹脂が流れでてプリプレグ化の加工性が悪化するため好ましくない。８５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓより高いと加工性が悪化し、均一な樹脂フィルムが得られない場合があるため好ましくない。　　　

　なお、ここでいう２５℃または８５℃における粘度とは、パラレルプレートを装着した動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製など）を用い、測定開始温度２０℃、パラレルプレート直径４０ｍｍ、パラレルプレート間隔１ｍｍ、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓ、１．７℃／分の昇温速度で、オートストレインモードでの昇温測定を行うことで得られる温度－粘度曲線より、２５℃または８５℃における粘度を読み取ったものをいう。

　また、本発明のプリプレグは、上記のような２段階の含浸プロセスではなく、１段階の含浸プロセスで製造してもよい。例えば、あらかじめ第２エポキシ樹脂の樹脂フィルムを作製し、次いで炭素繊維の両側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより炭素繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグを得る。このとき、構成要素［Ｅ］の体積平均粒子径が５～５０μｍの範囲であるため、構成要素［Ｅ］が構成要素［Ａ］である炭素繊維の束の中に侵入せず、［Ｂ］～［Ｄ］を含み［Ｅ］を実質的に含まない第１エポキシ樹脂組成物と［Ａ］から構成される第１の層の両表面に、［Ｂ］～［Ｅ］を含む第２エポキシ樹脂組成物から構成される第２の層が隣接した構造であるプリプレグを得ることができる。

　本発明のプリプレグにおいては、炭素繊維の目付が１００～１０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。炭素繊維目付が１００ｇ／ｍ^２未満では、炭素強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、積層作業が煩雑になることがある。一方、１０００ｇ／ｍ^２を超える場合は、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向がある。また繊維質量含有率は、好ましくは４０～９０質量％であり、より好ましくは５０～８０質量％である。成形体中のボイド発生を抑え、炭素繊維の優れた力学特性を発現するために好ましい。また、成形プロセスに依存するが大型部材を成形する際に、樹脂の硬化発熱を制御し、均一な成形体を得る観点からも好ましい。

　本発明のプリプレグの形態は、一方向プリプレグでも、織物プリプレグのいずれでもよい。

　本発明のプリプレグは、公知の方法で所定の幅に切り分けることでテープ状もしくは糸状にして使用することができる。これらのテープや糸状のプリプレグは、自動積層機に好適に用いられる。例えば後述の切断方法などで、本発明のプリプレグが繊維方向にスリットされてなるスリットテーププリプレグは、幅精度に優れており、自動積層法に用いるのに好ましい。

　スリットテーププリプレグの幅は３～１５０ｍｍが好ましいが、複雑な形状の部材を製造するＡＦＰ法では、３～１３ｍｍが好ましい。更には３～７ｍｍの細幅のスリットテーププリプレグがより好ましい。プリプレグの切断は、一般的に用いられているカッターを用いて行うことができる。例えば、超硬刃カッター、超音波カッターや丸刃カッター等が挙げられる。

　本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記本発明のプリプレグまたはスリットテーププリプレグを所定の形状に積層した後、加熱して樹脂を硬化させることにより得ることができる。ボイドを抑制し均一な硬化体を得る観点から成形中に加圧することが好ましい。ここで、熱および圧力を付与する方法としては、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等公知の方法を用いることができる。

　上記方法により成形された炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１００～２５０℃の範囲であることが成形された材料の後処理工程の通過性の観点から好ましい。特に航空機用途であれば、１７０～２５０℃の範囲であれば、高温になる部材にも使用することが可能となるためにより好ましい。

　以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２３℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。

　構成要素［Ａ］＜炭素繊維＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ－２４０００（繊維数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。

　構成要素［Ｂ］＜エポキシ樹脂＞
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製：エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製：エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）。

　構成要素［Ｃ］＜硬化剤＞
・セイカキュア－Ｓ（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製：活性水素当量６２ｇ／ｅｑ）。

　構成要素［Ｄ］＜熱可塑性樹脂＞
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製、重量平均分子量４７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝２２５℃）
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（ポリエーテルスルホン、Ｓｏｌｖａｙ製、重量平均分子量２１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝２２０℃）
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０３００ＦＰ（ポリエーテルスルホン、Ｓｏｌｖａｙ製、重量平均分子量５５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝２２０℃）。

　構成要素［Ｅ］＜熱可塑性樹脂を主成分とする粒子＞
・下記方法で作製した“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３および“ベスタミド（登録商標）”ＥＸ９２００からなるポリアミド粒子（以下、単にポリアミド粒子と称する）
　１０Ｌのステンレス製オートクレーブの中に、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”（ダイセル・エボニック（株）製）を４．２質量部、“ベスタミド（登録商標）”ＥＸ９２００（ダイセル・エボニック（株）製）を１．８質量部、“ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ－１４（日本合成化学工業（株）製）を１０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを８４質量部投入し、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、原料が溶解するまで５時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、６０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．５質量部／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水４００質量部を加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、収率９５％で白色粉体を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、体積平均粒子径１５μｍの樹脂微粒子であった。

　（１）エポキシ樹脂組成物の調製
　ニーダー中に、表１または２に記載の組成と割合の構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂、構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂を添加し、混練しながら１５０℃以上に昇温し、そのまま１時間撹拌することで、構成要素［Ｄ］を溶解させて透明な粘調液を得た。この液を混練しながら１００℃以下に降温した後、構成要素［Ｃ］の硬化剤を添加してさらに混練し、第１エポキシ樹脂組成物を得た。

　また、上記構成要素［Ｃ］の添加前に構成要素［Ｅ］を添加して混練した後、さらに構成要素［Ｃ］を添加して混練し、構成要素［Ｅ］を含有した第２エポキシ樹脂組成物を得た。

　（２）第２エポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’および粘度測定
　第２エポキシ樹脂組成物のＧ’は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）に直径８ｍｍのパラレルプレートを装着し、パラレルプレート間隔１ｍｍ、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓ、測定開始温度１０℃、１．７℃／分の昇温速度で、オートストレインモードでの昇温測定を行った。また、粘度は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを装着し、測定開始温度を２０℃とした以外は、Ｇ’と同様にして測定した。表３および４には、得られた測定結果上で２５℃において読み取ったＧ’の値および８５℃において読み取った粘度の値を代表値として記載した。

　（３）第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度測定
　約３ｍｇの第２エポキシ樹脂組成物を採取し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣ　Ｑ－２０００）を用い、窒素雰囲気下、－５０℃で１分間保持した後、３５０℃までの温度範囲を、平均昇温速度５℃／分、モジュレイション周期４０秒、モジュレイション振幅±０．５℃で１回昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線において、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に基づいて、低温側及び高温側のベースラインを延長したそれぞれの直線に対し縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。

　ここでいうＤＳＣ曲線とは、縦軸に試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を、横軸に温度をとった示差走査熱量測定において描かれる曲線のことを指す。

　（４）プリプレグの作製
　本実施例において、プリプレグは以下のように作製した。シリコーンを塗布した離型紙上に、上記（１）で作製した第１エポキシ樹脂組成物または第２エポキシ樹脂組成物を均一に塗布して、それぞれ第１樹脂フィルム、第２樹脂フィルムとした。２枚の第１樹脂フィルムの間に一方向に均一に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８００ＳＣ－２４０００：東レ（株）製）を挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、炭素繊維に第１エポキシ樹脂組成物が含浸した主として第１の層のベースとなる１次プリプレグを得た（炭素繊維質量１９０ｇ／ｃｍ^２、樹脂含有率２４質量％）。１次プリプレグは第１エポキシ樹脂組成物を含浸した後、両方の離型紙を剥離した。次に、２枚の主として第２の層のベースとなる第２樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、１次プリプレグに第２エポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグを得た（炭素繊維質量１９０ｇ／ｃｍ^２、樹脂含有率３５質量％）。このとき、得られたプリプレグは、片面のみが離型紙で覆われた状態であった。

　（５）パスラインへの樹脂／毛羽の付着量測定（プリプレグの工程通過性評価）
　プリプレグを一定の速度で、該プリプレグの幅よりも狭い幅の隙間を通過させることで該プリプレグの両端部を擦過させ、その際に該プリプレグから脱落する樹脂／毛羽量を測定することで、自動積層機への樹脂付着を模擬し、自動積層法におけるプリプレグの工程通過性を評価した。

　本評価には、プリプレグを供給するためのボビンスタンド、該プリプレグを所定の位置で走行させるためのガイドロール、該プリプレグよりも狭い幅の隙間を形成するステンレス製のブロック、および該プリプレグの巻取装置を用いた。

　ブロック間の隙間を６．１ｍｍに設定した２個で１組のステンレス製のブロックを１００ｍｍ間隔で６箇所配置し、幅６．３５ｍｍにスリットした上記（４）で作製したプリプレグを２０ｍ／分の速度で１，５００ｍ走行させ、その走行中にブロック表面に付着した付着物の重量を電子天秤で測定した。

　測定した上記付着物の重量に応じて、Ａ～Ｄの４段階で自動積層法におけるプリプレグの工程通過性を判定した。付着物の重量が、３００ｍｇ以下のものをＡ、３００ｍｇ超３３０ｍｇ以下のものをＢ、３３０ｍｇ超３６０ｍｇ以下のものをＣ、３６０ｍｇ超をＤとし、Ａが最も工程通過性に優れ、Ｄは工程通過性が不十分で許容範囲外とした。

　（６）カッター刃への樹脂／毛羽の付着量測定（プリプレグの工程通過性評価）
　プリプレグを連続カットした際にカッター刃に付着する樹脂／毛羽量を測定することで、自動積層機への樹脂付着を模擬し、自動積層法におけるプリプレグの工程通過性を評価した。

　合金（ＳＫＤ１１）製の往復運動する移動刃と固定刃により構成されるシェアカット方式のカッターを用いて、幅６．３５にスリットした上記（４）で作製したプリプレグを、同じ刃の位置で連続して５００回切断し、切断前後の移動刃および固定刃の重量を電子天秤で測定し、切断前後の重量変化からカッター刃に付着した樹脂／毛羽の重量を算出した。

　算出した上記樹脂／毛羽の重量に応じて、Ａ～Ｄの４段階で自動積層法におけるプリプレグの工程通過性を判定した。樹脂／毛羽の重量が、１ｍｇ以下のものをＡ、１ｍｇ超２ｍｇ以下のものをＢ、２ｍｇ超３ｍｇ以下のものをＣ、３ｍｇ超をＤとし、Ａが最も工程通過性に優れ、Ｄは工程通過性が不十分で許容範囲外とした。

　（７）プリプレグのピール強度測定用のサンプル作製
　上記（４）で作製したプリプレグを、片面に離型紙をつけたまま、繊維の方向がプリプレグサンプルの長手方向となるように、５０ｍｍ×２００ｍｍおよび５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットした。

　５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍのステンレス製プレートに、５０ｍｍ×１５０ｍｍのプリプレグサンプルを１枚両面テープで固定した。このとき、離型紙で覆われていない側のプリプレグ表面が、両面テープと接するように固定した。続いて、プリプレグサンプルの長手方向に対して、端から１０ｍｍだけ離型紙が残るように、それ以外の離型紙を取り除くことで、下側の測定サンプルを作製した。

　次に、５０ｍｍ×２００ｍｍのプリプレグサンプルを、離型紙面を上にして、下側の測定サンプルの離型紙で覆われていない方の端部にあわせ、長手方向に平行となるように、下側の測定サンプルの上に載せた。

　さらに、湿度２５％ＲＨ、温度３５℃のチャンバー内で５分間静置し、そのままチャンバー内で直径３０ｍｍ×幅７５ｍｍのステンレス製のプレスロールを用いて、１００Ｎの荷重で５００ｍｍ／分の速度で２枚のプリプレグサンプルを貼り合わせて、測定サンプルを作製した。

　温度を４０℃、４５℃、５０℃へと変更した以外は、上記と同様の方法で測定サンプルを作製した。

　（８）プリプレグのピール強度測定（プリプレグの積層性評価）
　プリプレグのピール強度測定は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９粘着テープ・粘着シート試験方法を参考にした９０°剥離試験により実施した。上記（７）で作製した測定サンプルにおいて、ステンレス製プレートからはみ出したプリプレグの端部をデジタルフォースゲージ（ＺＴＡ－５００Ｎ：（株）イマダ製）に固定し、湿度２５％ＲＨ、上記（７）の測定サンプル作製時と同じ温度のチャンバー（ＳＨ－６４２：エスペック（株）製）内で５分間静置した。静置後、そのままチャンバー内で、リニアスライダ（オリエンタルモーター（株）製）を用いて、ステンレス製プレートに対して９０°の角度に、５００ｍｍ／分の速度でデジタルフォースゲージを引き上げて、プリプレグ同士を引き剥がした。引き剥がし開始後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、その後、引き剥がされた３０ｍｍの長さの測定値を平均し、さらに５０ｍｍで除して各温度におけるピール強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を算出した。

　３５℃、４０℃、４５℃、５０℃で測定したピール強度の平均値（以下、単に３５～５０℃のピール強度平均値と称する）に応じて、Ａ～Ｄの４段階でプリプレグの積層性を判定した。３５～５０℃のピール強度平均値が、０．２３Ｎ／ｍｍ以上のものをＡ、０．１９Ｎ／ｍｍ以上０．２３Ｎ／ｍｍ未満のものをＢ、０．１５Ｎ／ｍｍ以上０．１９Ｎ／ｍｍ未満のものをＣ、０．１５Ｎ／ｍｍ未満をＤとし、Ａが最も自動積層機による積層に適したタックであり、Ｄはタックが不十分で自動積層機による積層における許容範囲外とした。

　（９）プリプレグのドレープ性評価（プリプレグの積層性評価）
　幅１２．７ｍｍ、長さ４００ｍｍにカットしたプリプレグの一端を水平な机に固定し、机の端からプリプレグが２００ｍｍ突き出した状態とした後、１０分後のプリプレグのたわみ角をドレープ性の指標とした。このとき、机に固定されているプリプレグを水平に延長した直線とプリプレグの自由端とプリプレグの突き出した部分の根元を結んだ直線によって形成される角をプリプレグのたわみ角とした。

　測定したたわみ角の値に応じて、Ａ～Ｄの４段階でプリプレグのドレープ性を判定した。たわみ角が、２０°以上のものをＡ、１５°以上２０°未満のものをＢ、１０°以上１５°未満のものをＣ、１０°未満をＤとし、Ａが最もドレープ性に優れ、Ｄはドレープ性が不十分で許容範囲外とした。

　（１０）総合評価
　上記（５）、（６）、（８）、（９）の評価結果において、Ａを３点、Ｂを２点、Ｃを１点、Ｄを－１点としたとき、プリプレグの工程通過性および積層性の総合評価として、４項目の合計点が１１点以上をＡ、９点以上１１点未満をＢ、７点以上９点未満をＣ、７点未満をＤとし、Ａが最も工程通過性と積層性の両立に優れ、Ｄは両特性が不十分で許容範囲外とした。

　＜実施例１＞
　構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７を２５部、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を１５部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア－Ｓを４７部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを６部用いて、上記（１）に従い、第１エポキシ樹脂組成物を調製した。次に、構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７を２５部、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を１５部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア－Ｓを４７部、構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを１８部、構成要素［Ｅ］として、上記の方法で作製したポリアミド粒子を７１部用いて、上記（１）に従い、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。

　さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ－２４０００を用い、上記で調製した第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、上記（４）に従い、プリプレグを作製した。

　表３に示すとおり、調整した第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、８．２×１０^５Ｐａであり、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量は問題ないレベルであった。また、上記（８）に従って算出した３５～５０℃のピール強度平均値は、０．２２Ｎ／ｍｍであり、自動積層機による積層に適したタックであった。さらに、上記（３）に従って測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、３．６℃であり、上記（９）に従って評価したドレープ性が特に良好であった。

　上記（１０）に従って評価したプリプレグの工程通過性および積層性の総合評価はＣであり、自動積層機における工程通過性と積層性の両立が問題ないレベルであった。

　＜実施例２＞
　第２エポキシ樹脂組成物の調製に用いた構成要素［Ｄ］である“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを１８部から２０部へ、構成要素［Ｅ］であるポリアミド粒子を７１部から７２部へと変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。

　表３に示すとおり、調整した第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．２×１０^６Ｐａであり、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量は実施例１と比較して減少した。また、上記（８）に従って算出した３５～５０℃のピール強度平均値は、０．２３Ｎ／ｍｍであり、自動積層機による積層に特に適したタックであった。さらに、上記（３）に従って測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、４．７℃であり、上記（９）に従って評価したドレープ性が良好であった。

　上記（１０）に従って評価したプリプレグの工程通過性および積層性の総合評価はＢであり、自動積層機における工程通過性と積層性の両立に優れていた。

　＜実施例３＞
　第２エポキシ樹脂組成物の調製に用いた構成要素［Ｄ］である“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを１８部から２２部へ、構成要素［Ｅ］であるポリアミド粒子を７１部から７２部へと変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。

　表３に示すとおり、調整した第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．６×１０^６Ｐａであり、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量は実施例１および２と比較して減少した。また、上記（８）に従って算出した３５～５０℃のピール強度平均値は、０．２４Ｎ／ｍｍであり、自動積層機による積層に特に適したタックであった。さらに、上記（３）に従って測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、５．７℃であり、上記（９）に従って評価したドレープ性が良好であった。

　上記（１０）に従って評価したプリプレグの工程通過性および積層性の総合評価はＡであり、自動積層機における工程通過性と積層性の両立に特に優れていた。

　＜実施例４＞
　第２エポキシ樹脂組成物の調製に用いた構成要素［Ｄ］である“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを１８部から２４部へ、構成要素［Ｅ］であるポリアミド粒子を７１部から７３部へと変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。

　表３に示すとおり、調整した第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、２．２×１０^６Ｐａであり、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量は実施例３と比較して減少した。また、上記（８）に従って算出した３５～５０℃のピール強度平均値は、０．２３Ｎ／ｍｍであり、自動積層機による積層に特に適したタックであった。さらに、上記（３）に従って測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、６．９℃であり、上記（９）に従って評価したドレープ性は問題ないレベルであった。

　＜実施例５＞
　構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を７０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７を３０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア－Ｓを４７部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを６部用いて、上記（１）に従い、第１エポキシ樹脂組成物を調製した。次に、構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を７０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７を３０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア－Ｓを４７部、構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを１６部、構成要素［Ｅ］として、上記の方法で作製したポリアミド粒子を７０部用いて、上記（１）に従い、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。

　表３に示すとおり、調整した第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．４×１０^６Ｐａであり、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量は実施例１と比較して減少した。また、上記（８）に従って算出した３５～５０℃のピール強度平均値は、０．２２Ｎ／ｍｍであり、自動積層機による積層に適したタックであった。さらに、上記（３）に従って測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、３．０℃であり、上記（９）に従って評価したドレープ性が特に良好であった。

　＜実施例６＞
　第１エポキシ樹脂組成物および第２エポキシ樹脂組成物の調製に用いた構成要素［Ｂ］である“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部から５０部へ、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を１５部から２５部へと変更した以外は、実施例４と同様にしてプリプレグを作製した。

　表３に示すとおり、調整した第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．６×１０^６Ｐａであり、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量は実施例３と同程度であった。また、上記（８）に従って算出した３５～５０℃のピール強度平均値は、０．２４Ｎ／ｍｍであり、自動積層機による積層に特に適したタックであった。さらに、上記（３）に従って測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、４．５℃であり、上記（９）に従って評価したドレープ性が良好であった。

　＜比較例１＞
　第２エポキシ樹脂組成物の調製に用いた構成要素［Ｄ］である“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを１８部から１３部へ、構成要素［Ｅ］であるポリアミド粒子を７１部から６８部へと変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。

　表４に示すとおり、調整した第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、２．９×１０^５Ｐａであり、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量は実施例１と比較して増加した。また、上記（８）に従って算出した３５～５０℃のピール強度平均値は、０．１２Ｎ／ｍｍであり、自動積層機による積層には不十分なタックであった。さらに、上記（３）に従って測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、０．２℃であり、上記（９）に従って評価したドレープ性が特に良好であった。

　上記（１０）に従って評価したプリプレグの工程通過性および積層性の総合評価はＤであり、自動積層機における工程通過性と積層性の両立が不十分であり、許容範囲外であった。

　＜比較例２＞
　第２エポキシ樹脂組成物の調製に用いた構成要素［Ｄ］である“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを１８部から１６部へ、構成要素［Ｅ］であるポリアミド粒子を７１部から７０部へと変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。

　表４に示すとおり、調整した第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、５．４×１０^５Ｐａであり、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量は実施例１と比較して増加した。また、上記（８）に従って算出した３５～５０℃のピール強度平均値は、０．１８Ｎ／ｍｍであり、自動積層機による積層に問題のないレベルのタックであった。さらに、上記（３）に従って測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、２．４℃であり、上記（９）に従って評価したドレープ性が特に良好であった。

　＜比較例３＞
　第２エポキシ樹脂組成物の調製に用いた構成要素［Ｄ］である“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを１８部から２８部へ、構成要素［Ｅ］であるポリアミド粒子を７１部から７５部へと変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。

　表４に示すとおり、調整した第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、３．９×１０^６Ｐａであり、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量は実施例１と比較して減少した。また、上記（８）に従って算出した３５～５０℃のピール強度平均値は、０．２２Ｎ／ｍｍであり、自動積層機による積層に適したタックであった。さらに、上記（３）に従って測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、８．６℃であり、上記（９）に従って評価したドレープ性が不十分であり、許容範囲外であった。

　＜比較例４＞
　第２エポキシ樹脂組成物の調製に用いた構成要素［Ｄ］である“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐへ変更した以外は、比較例２と同様にしてプリプレグを作製した。

　表４に示すとおり、調整した第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、３．９×１０^５Ｐａであり、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量は実施例１と比較して増加した。また、上記（８）に従って算出した３５～５０℃のピール強度平均値は、０．２７Ｎ／ｍｍであり、自動積層機による積層に特に適したタックであった。さらに、上記（３）に従って測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、２．７℃であり、上記（９）に従って評価したドレープ性が特に良好であった。

　＜比較例５＞
　第２エポキシ樹脂組成物の調製に用いた構成要素［Ｄ］である“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐへ変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。

　表４に示すとおり、調整した第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、８．１×１０^５Ｐａであり、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量は実施例１と比較してわずかに増加した。また、上記（８）に従って算出した３５～５０℃のピール強度平均値は、０．２７Ｎ／ｍｍであり、自動積層機による積層に特に適したタックであった。さらに、上記（３）に従って測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、４．０℃であり、上記（９）に従って評価したドレープ性が特に良好であった。

　＜比較例６＞
　構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐへ変更した以外は、実施例２と同様にして第２エポキシ樹脂組成物を調製した。しかしながら、作製した第２エポキシ樹脂組成物の粘度が高すぎたために、離型紙上に均一に塗布できず、第２樹脂フィルムを作製できず、よって、プリプレグを得ることができなかった。

　＜比較例７＞
　第２エポキシ樹脂組成物の調製に用いた構成要素［Ｄ］である“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０３００ＦＰへ変更した以外は、比較例２と同様にしてプリプレグを作製した。

　表４に示すとおり、調整した第２エポキシ樹脂組成物の角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、３．８×１０^５Ｐａであり、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量は実施例１と比較して増加した。また、上記（８）に従って算出した３５～５０℃のピール強度平均値は、０．２９Ｎ／ｍｍであり、自動積層機による積層に特に適したタックであった。さらに、上記（３）に従って測定した第２エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、３．２℃であり、上記（９）に従って評価したドレープ性が良好であった。

　＜比較例８＞
　構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰを“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０３００ＦＰへ変更した以外は、実施例１と同様にして第２エポキシ樹脂組成物を調製した。しかしながら、作製した第２エポキシ樹脂組成物の粘度が高すぎたために、離型紙上に均一に塗布できず、第２樹脂フィルムを作製できず、よって、プリプレグを得ることができなかった。

　実施例１～６と比較例１および２の対比により、前記式（１）で規定される値が０．０８５以上であっても、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’が８．０×１０^５Ｐａ未満の場合には、パスラインおよびカッター刃への樹脂／毛羽の付着量が多く、工程通過性が不十分であり、自動積層機における工程通過性と積層性の両立されたプリプレグが得られないことがわかる。

　実施例１～６と比較例３の対比により、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’が、８．０×１０^５～６．０×１０^６Ｐａかつ、前記式（１）で規定される値が０．０８５以上であっても、ガラス転移温度が７℃以上の場合には、ドレープ性が不十分であり、自動積層機における工程通過性と積層性の両立されたプリプレグが得られないことがわかる。

　実施例１～６と比較例４～８の対比により、第２エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｄ］の重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ超の場合には、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’が、８．０×１０^５～６．０×１０^６Ｐａかつ、前記式（１）で規定される値が０．０８５以上を満たすことができず、自動積層機における工程通過性と積層性の両立されたプリプレグが得られないことがわかる。

　本発明によれば、自動積層機における工程通過性および積層性に優れたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を得ることができ、例えば、航空宇宙用途では主翼、胴体等の航空機一次構造材用途、尾翼、フロアビーム、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。

Claims

少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］～［Ｅ］を含むプリプレグであって、
　［Ｂ］～［Ｄ］を含み［Ｅ］を実質的に含まない第１エポキシ樹脂組成物と［Ａ］から構成される第１の層の両表面に、［Ｂ］～［Ｅ］を含む第２エポキシ樹脂組成物から構成される第２の層が隣接した構造であり、
　第２エポキシ樹脂組成物は、［Ｂ］～［Ｅ］の総量１００質量部に対して、重量平均分子量が２，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである［Ｄ］を５～１５質量部含み、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’が、８．０×１０^５～６．０×１０^６Ｐａ、かつ、下記式（１）で規定される値が０．０８５以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が－１０℃以上７℃未満であり、
　第１エポキシ樹脂組成物および第２エポキシ樹脂組成物の総量１００質量部に対して構成要素［Ｄ］を１質量部以上１０質量部未満含む、
プリプレグ。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］熱可塑性樹脂
［Ｅ］体積平均粒子径が５～５０μｍである、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
第２エポキシ樹脂組成物の８５℃における粘度が、１０～３００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のプリプレグ。
構成要素［Ｄ］が、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンである、請求項１または２に記載のプリプレグ。
請求項１～３のいずれかに記載のプリプレグがスリットされてなるスリットテーププリプレグ。
請求項１～３のいずれかに記載のプリプレグまたは請求項４に記載のスリットテーププリプレグが積層され、硬化されてなる炭素繊維強化複合材料。
少なくとも下記に示す構成要素［Ｂ］～［Ｄ］を含む第１エポキシ樹脂組成物を、下記の構成要素［Ａ］に含浸して１次プリプレグを製造し、
　その後、少なくとも下記に示す構成要素［Ｂ］～［Ｅ］を含む第２エポキシ樹脂組成物を、両面から含浸させるプリプレグの製造方法であって、
　第２エポキシ樹脂組成物は、［Ｂ］～［Ｅ］の総量１００質量部に対して、重量平均分子量が２，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである［Ｄ］を５～１５質量部含み、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’が、８．０×１０^５～６．０×１０^６Ｐａ、かつ、下記式（１）で規定される値が０．０８５以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が－１０℃以上７℃未満であり、
　第１エポキシ樹脂組成物および第２エポキシ樹脂組成物の総量１００質量部に対して構成要素［Ｄ］を１質量部以上１０質量部未満含む、
プリプレグの製造方法。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］熱可塑性樹脂
［Ｅ］体積平均粒子径が５～５０μｍである、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子