CN112292419A - 预浸料坯及其制造方法、分切带预浸料坯、碳纤维增强复合材料 - Google Patents

预浸料坯及其制造方法、分切带预浸料坯、碳纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供具备优异的工序通过性、层叠性的预浸料坯及工业上有利地制造该预浸料坯的方法。预浸料坯，其至少含有下述所示的构成要素[A]～[E]，所述预浸料坯为在由第1环氧树脂组合物和[A]构成的第1层的两表面邻接有由第2环氧树脂组合物构成的第2层而成的结构，所述第1环氧树脂组合物包含[B]～[D]、且实质上不包含[E]，所述第2环氧树脂组合物包含[B]～[E]，对于第2环氧树脂组合物而言，包含5～15质量份的重均分子量在特定范围内的[D]，储能弹性模量G’为8.0×105～6.0×106Pa，并且25℃及40℃时的储能弹性模量G’满足特定的关系，玻璃化转变温度为‑10℃以上且小于7℃，相对于第1环氧树脂组合物及第2环氧树脂组合物的总量100质量份，所述预浸料坯包含1质量份以上且小于10质量份的构成要素[D]。[A]碳纤维；[B]环氧树脂；[C]固化剂；[D]热塑性树脂；[E]体积平均粒径为5～50μm的、以热塑性树脂为主成分的粒子。

Description

预浸料坯及其制造方法、分切带预浸料坯、碳纤维增强复合 材料
技术领域
本发明涉及自动层叠机中的工序通过性及层叠性优异的预浸料坯、以及其制造方法。
背景技术
由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维和基体树脂形成的纤维增强复合材料与相竞争的金属等相比，更轻质并且强度、弹性模量等力学特性优异，因此被用于航空器部件、航天器部件、汽车部件、船舶部件、土木建筑材料、运动用品等多个领域。尤其在要求高力学特性的用途中，作为增强纤维，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维。另外，作为基体树脂，多使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂，其中，多使用与碳纤维的粘接性优异的环氧树脂。另外，在要求高性能的用途中，使用了连续纤维的纤维增强复合材料被采用，其中使用预浸料坯的方法是常见的，所述预浸料坯是在增强纤维中含浸未固化的热固性树脂组合物而成的片状中间基材。所述方法中，将预浸料坯层叠后，利用加热使其固化，由此可得到纤维增强复合材料的成型物。以这样的方式制造的纤维增强复合材料被用于网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等各种一般产业用途，由于其具有高的比强度·比刚性，因此作为尤其需要轻质化的航空器的结构材料而受到关注。
作为预浸料坯的层叠法，除了手糊工成型法外，还可举出使用了自动层叠机的ATL(自动铺带层叠，Automated Tape Layup)法、AFP(自动纤维铺放，Automated FiberPlacement)法等，在制造航空器这样的大型复合材料的情况下，生产率优于手糊工成型的、使用了自动层叠机的ATL法、AFP法这样的自动层叠法被采用(例如，参见专利文献1)。其中，AFP法是层叠将预浸料坯沿纤维方向切断成带状而得到的分切带预浸料坯的方法，适于制造航空器机体等曲面较多的构件，且材料的成品率也良好，因此成为近年来常使用的方法。
AFP法中，为了提高层叠效率，使约十～数十根的3～13mm宽的窄幅分切带从导向辊通过，使其于机头(machine head)集束而层叠于基材上。此时，由于导向辊与分切带预浸料坯摩擦，存在分切带预浸料坯中包含的环氧树脂组合物附着于导向辊上、之后的分切带预浸料坯的工序通过性降低的问题。上述工艺中，为了防止环氧树脂组合物附着于导向辊，分切带预浸料坯的退绕及向机头的集束在环氧树脂组合物的储能弹性模量(以下，称为G’)变得更高的低温条件、例如20℃以下实施。另外，层叠时，为了在基底与分切带预浸料坯之间、或者分切带预浸料坯彼此之间确保充分的粘接性，多利用红外线加热器等对分切带预浸料坯进行加热，使温度上升后粘贴。
专利文献2涉及用于将混凝土结构物及钢结构物等增强的分切带预浸料坯，其记载了使未对增强纤维束加捻的单向预浸料坯固化至基体树脂组合物的树脂反应率成为20～70％而得到半固化预浸料坯、然后沿着增强纤维的纤维方向进行切割的制造方法，还记载了就得到的分切带预浸料坯而言，增强纤维的直线性优异，不易发生扭转，另外，带表面的发粘感(以下，称为粘性)减少，操作性优异。
专利文献3公开了下述分切带预浸料坯，其中，在预浸料坯的厚度方向的两表面侧存在有25℃时的粘度为1.0×105～1.0×109Pa·s且玻璃化转变温度为7～15℃的环氧树脂组合物，在厚度方向的中心部存在有25℃时的粘度为5.0×102～1.0×105Pa·s的环氧树脂组合物，并记载了上述环氧树脂组合物向导向辊的附着得到改善，并且具有优异的悬垂性。
专利文献4公开了在23℃、柱塞按压压力90kPa下测得的粘性值为5～40kPa、在45℃、柱塞按压压力150kPa下测得的粘性值为35～100kPa、并且23℃时的悬垂值为10～40°的分切带预浸料坯，其记载了具有由室温下的低粘合性带来的优异的退绕性和对缠绕于导向辊、压实辊的防止性、由室温下具有适度的硬度带来的层叠头部处的优异的形状保持性。此外还记载了被30～60℃左右的层叠头加热的部分具有适度的粘贴性，适合于自动层叠工艺。另外，还记载了下述主旨：专利文献4的分切带预浸料坯中使用的环氧树脂组合物在30℃时的粘度优选为1.0×104～1.0×105Pa·s的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-517810号公报
专利文献2：日本特开2016-155915号公报
专利文献3：日本特开2010-229211号公报
专利文献4：国际公开第WO2017/104823号小册子
发明内容
发明要解决的课题
专利文献2记载的制造方法可用于不同的用途，因此得到的分切带预浸料坯的固化进行至不易发生扭转的程度，悬垂性不足，所以对导向辊曲面的追随性不充分，难以应用于自动层叠法。
专利文献3及4记载的分切带预浸料坯残留有室温下预浸料坯彼此之间、预浸料坯与金属之间容易粘接的程度的粘性，粘性的下降不能说是充分的。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供预浸料坯及其制造方法，所述预浸料坯具有优异的悬垂性，制成分切带预浸料坯时，在自动层叠法中，分切带预浸料坯中包含的环氧树脂组合物向导向辊的附着充分地减少，并且在宽范围的层叠温度区域显示出良好的层叠性，由此使碳纤维增强复合材料的生产率提高。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请的发明人进行了深入研究，结果作出了下述发明。即，本发明的预浸料坯为至少含有下述所示的构成要素[A]～[E]的预浸料坯，
所述预浸料坯为在由第1环氧树脂组合物和[A]构成的第1层的两表面邻接有由第2环氧树脂组合物构成的第2层而成的结构，所述第1环氧树脂组合物包含[B]～[D]、且实质上不包含[E]，所述第2环氧树脂组合物包含[B]～[E]，对于第2环氧树脂组合物而言，相对于[B]～[E]的总量100质量份，包含5～15质量份的重均分子量为2,000～30,000g/mol的[D]，以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为8.0×105～6.0×106Pa，并且由下式(1)规定的值为0.085以上，利用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度为-10℃以上且小于7℃，
相对于第1环氧树脂组合物及第2环氧树脂组合物的总量100质量份，所述预浸料坯包含1质量份以上且小于10质量份的构成要素[D]。
[A]碳纤维；
[B]环氧树脂；
[C]固化剂；
[D]热塑性树脂；
[E]体积平均粒径为5～50μm的、以热塑性树脂为主成分的粒子。
[数学式1]
Figure BDA0002845942780000041
另外，本发明的分切带预浸料坯是将上述预浸料坯分切而成的。
此外，本发明的碳纤维增强复合材料是使上述预浸料坯或分切带预浸料坯层叠并固化而成的。
本发明的预浸料坯的制造方法的特征在于，将至少包含下述所示的构成要素[B]～[D]的第1环氧树脂组合物含浸于下述的构成要素[A]而制造1次预浸料坯，
然后，使至少包含下述所示的构成要素[B]～[E]的第2环氧树脂组合物从两面含浸，
对于第2环氧树脂组合物而言，相对于[B]～[E]的总量100质量份，包含5～15质量份的重均分子量为2,000～30,000g/mol的[D]，以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为8.0×105～6.0×106Pa，并且由上述式(1)规定的值为0.085以上，利用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度为-10℃以上且小于7℃，
相对于第1环氧树脂组合物及第2环氧树脂组合物的总量100质量份，所述预浸料坯包含1质量份以上且小于10质量份的构成要素[D]。
[A]碳纤维；
[B]环氧树脂；
[C]固化剂；
[D]热塑性树脂；
[E]体积平均粒径为5～50μm的、以热塑性树脂为主成分的粒子。
发明的效果
根据本发明，能够提供下述预浸料坯及其制造方法，所述预浸料坯具有优异的悬垂性，制成分切带预浸料坯时，在自动层叠法中，分切带预浸料坯中包含的环氧树脂组合物向导向辊的附着充分地减少，并且在宽范围的层叠温度区域显示良好的层叠性，由此能够提高碳纤维增强复合材料的生产率。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
本发明的预浸料坯为至少含有下述所示的构成要素[A]～[E]的预浸料坯，
其为在由第1环氧树脂组合物和[A]构成的第1层的两表面邻接有由第2环氧树脂组合物构成的第2层而成的结构，所述第1环氧树脂组合物包含[B]～[D]、且实质上不包含[E]，所述第2环氧树脂组合物包含[B]～[E]，
对于第2环氧树脂组合物而言，相对于[B]～[E]的总量100质量份，包含5～15质量份的重均分子量为2,000～30,000g/mol的[D]，以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为8.0×105～6.0×106Pa，并且由上述式(1)规定的值为0.085以上，利用差示扫描量热计(DSC)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为-10℃以上且小于7℃，相对于第1环氧树脂组合物及第2环氧树脂组合物的总量100质量份，所述预浸料坯包含1质量份以上且小于10质量份的构成要素[D]。
[A]碳纤维；
[B]环氧树脂；
[C]固化剂；
[D]热塑性树脂；
[E]体积平均粒径为5～50μm的、以热塑性树脂为主成分的粒子。
此处，第1环氧树脂组合物中包含的构成要素[B]与第2环氧树脂组合物中包含的构成要素[B]在第1环氧树脂组合物和第2环氧树脂组合物中，可以相同也可以不同，关于第1环氧树脂组合物中包含的构成要素[C]与第2环氧树脂组合物中包含的构成要素[C]、第1环氧树脂组合物中包含的构成要素[D]与第2环氧树脂组合物中包含的构成要素[D]，也是同样。另外，关于第1环氧树脂组合物中包含的构成要素[C]～[D]的比率、第2环氧树脂组合物中包含的构成要素[C]～[D]的比率，在第1环氧树脂组合物和第2环氧树脂组合物中，可以相同也可以不同。
另外，以下的说明中，有时将预浸料坯中的构成要素[A]以外、即包含[B]～[D]、且实质上不包含[E]的第1环氧树脂组合物、及/或包含[B]～[E]的第2环氧树脂组合物一并记载为基体树脂，或者将预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料中的构成要素[A]以外的成分一并记载为基体树脂。
通过采用该构成，构成本发明预浸料坯的第2层的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的G’充分高，为8.0×105～6.0×106Pa，因此在制成分切带预浸料坯时，在自动层叠法中，分切带预浸料坯中包含的环氧树脂组合物向导向辊的附着充分地减少。
此外，第2环氧树脂组合物包含[B]～[E]，相对于[B]～[E]的总量100质量份，包含5～15质量份的重均分子量为2,000～30,000g/mol的[D]，由上述式(1)规定的值为0.085以上，因此使得环氧树脂组合物向上述导向辊的附着减少、并且在宽范围的层叠温度区域显示出良好的预浸料坯彼此的粘接性。
此外，利用差示扫描量热计(DSC)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为-10℃以上且小于7℃，相对于第1及第2环氧树脂组合物的总量100质量份，包含1质量份以上且小于10质量份的构成要素[D]，因此在宽范围的层叠温度区域显示良好的悬垂性。如前文所述，本发明的预浸料坯兼具良好的粘接性和悬垂性，因此在宽范围的层叠温度区域显示良好的层叠性。基于上述内容，通过使用本发明的预浸料坯，能够提高碳纤维增强复合材料的生产率。
以下，对各构成要素的详细情况进行说明。
本发明的构成要素[A]的碳纤维的比强度、比弹性模量优异，并且具有高的导电性，因此可理想地用于要求优异的力学特性和高导电性的用途中。
构成要素[A]的碳纤维的种类根据前体纤维来分类，例如，可举出丙烯酸系、沥青系及人造丝系等的碳纤维，特别优选使用拉伸强度高的丙烯酸系碳纤维。
该丙烯酸系碳纤维例如可经过下文所述的工序来制造。
首先，利用湿式纺纱法、干湿式纺纱法、干式纺纱法、或熔融纺纱法等，将包含由以丙烯腈为主成分的单体得到的聚丙烯腈的纺纱原液进行纺纱，从而得到凝固纱。接着，经过制纱工序，将凝固纱制成前纱(前体纤维)。接下来，经过耐燃化及碳化等工序，将前纱制成碳纤维，由此能够得到丙烯酸系的碳纤维。需要说明的是，此处所谓的主成分，是指单体成分的质量比率最高的成分。
作为构成要素[A]的碳纤维的形态，可以使用加捻纱、解捻纱及无捻纱等。由于加捻纱中构成碳纤维束的长丝的取向不平行，因此成为得到的碳纤维增强复合材料的力学特性降低的原因，从这方面考虑，优选使用碳纤维增强复合材料的成型性和强度特性的均衡性良好的解捻纱或无捻纱。
构成要素[A]的碳纤维的拉伸弹性模量优选为200～440GPa。碳纤维的拉伸弹性模量受到构成碳纤维的石墨结构的结晶度的影响，结晶度越高，则弹性模量越高。另外，结晶度越高则导电性也越高。构成要素[A]的碳纤维的拉伸弹性模量在该范围内时，能够以高的水平实现碳纤维增强复合材料的导电性、刚性、强度的全部均衡，因此优选。更优选的碳纤维的拉伸弹性模量为230～400GPa，进一步优选的碳纤维的拉伸弹性模量为260～370GPa。此处，碳纤维的拉伸弹性模量为按照JIS R7601：2006测得的值。
关于可用作构成要素[A]的碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800SC-24000、“Torayca(注册商标)”T800HB-12000、“Torayca(注册商标)”T700SC-24000、“Torayca(注册商标)”T700SC-12000、“Torayca(注册商标)”T300-12000、“Torayca(注册商标)”T1000GB-12000、“Torayca(注册商标)”T1100GC-12000、及“Torayca(注册商标)”T1100GC-24000(以上为Toray(株)制)等。
本发明中使用的构成要素[B]是1分子中具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂。1分子中缩水甘油基小于2个的环氧树脂的情况下，将与后述的固化剂混合而成的混合物加热固化而得到的固化物的玻璃化转变温度降低，因此不优选。作为本发明中使用的环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化环氧树脂、具有联苯基骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。其中，1分子中包含3个以上缩水甘油基的环氧树脂可得到具有高的玻璃化转变温度、弹性模量的固化物，因此适合用于航空·航天器用途。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”825、“jER(注册商标)”827、“jER(注册商标)”828、“jER(注册商标)”834、“jER(注册商标)”1001、“jER(注册商标)”1004及“jER(注册商标)”1007(以上为三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”850(DIC(株)制)、“Epototo(注册商标)”YD-128(新日铁住金化学(株)制)、及“D.E.R.(注册商标)”331、“D.E.R.(注册商标)”332(以上为The Dow Chemical Company制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807及“jER(注册商标)”1750(以上为三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”830(DIC(株)制)及“Epototo(注册商标)”YDF-170(新日铁住金化学(株)制)等。
作为1分子中包含3个以上缩水甘油基的环氧树脂的市售品，可举出“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、“Araldite(注册商标)”MY721、“Araldite(注册商标)”MY9512、“Araldite(注册商标)”MY9663(以上为Huntsman Corporation制)、“Epototo(注册商标)”YH-434(新日铁住金化学(株)制)、“Sumiepoxy(注册商标)”ELM120、“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100(以上为住友化学(株)制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、“Araldite(注册商标)”MY0510及“Araldite(注册商标)”MY0600(以上为Huntsman Corporation制)等。
这些环氧树脂可以单独使用，也可以混合多种而使用。含有在任意温度下显示流动性的环氧树脂、和在任意温度下不显示流动性的环氧树脂时，对于将得到的预浸料坯热固化时的基体树脂的流动性控制而言是有效的。例如，在热固化时，若基体树脂在直到凝胶化为止的期间呈现的流动性大，则可能增强纤维的取向发生紊乱、或者由于基体树脂流出至体系外而使得纤维质量含有率落在规定的范围外，结果，得到的碳纤维增强复合材料的力学特性可能降低。另外，将显示各种粘弹性行为的多种环氧树脂组合时，对于用于使得到的预浸料坯的粘性、悬垂性变得适当而言也是有效的。
本发明的环氧树脂组合物中，可以在不使耐热性、机械物性明显降低的范围内，适当含有构成要素[B]以外的环氧树脂、例如1分子中仅具有1个环氧基的单环氧树脂、脂环式环氧树脂等。
本发明的构成要素[C]的固化剂为具有通过热或基于微波、可见光、红外光、紫外光、电子射线、放射线等的能量照射而能与环氧树脂进行反应的活性基团的化合物即可。作为能与环氧树脂进行反应的活性基团，可使用例如具有氨基、酸酐基的活性基团。对于环氧树脂的固化剂而言，含有其的预浸料坯的保存稳定性越高则越优选，从提高预浸料坯的保存稳定性的观点考虑，优选于23℃为固态。此处所谓为固态，是指至少玻璃化转变温度或熔点中的任一方为23℃以上，于23℃实质上不显示流动性。
上述构成要素[C]优选为芳香族胺化合物，从耐热性及力学特性的观点考虑，优选在分子内具有1～4个苯基。此外，由于赋予分子骨架的屈曲性，能够使得树脂弹性模量提高，从而有助于提高力学特性，因此，优选环氧树脂固化剂的骨架中含有的至少1个苯基为在邻位或间位具有氨基的苯基的芳香族多胺化合物。另外，从耐热性的观点考虑，优选使用2个以上苯基为在对位具有氨基的苯基的芳香族多胺化合物。作为这样的芳香族多胺类的具体例，可举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、间苯二甲胺、(对亚苯基亚甲基)二苯胺、它们的烷基取代物等各种衍生物、氨基的位置不同的异构体等。其中，航空、航天器用途等的情况下，优选使用4,4’-二氨基二苯砜及3,3’-二氨基二苯砜，所述4,4’-二氨基二苯砜及3,3’-二氨基二苯砜能得到耐热性、弹性模量优异、并且线性膨胀系数及由吸湿导致的耐热性的降低小的固化物。上述芳香族胺化合物可以单独使用，也可并用2种以上。另外，在与其他构成要素混合时可以是粉体、液体的任意形态，也可将粉体和液体的芳香族胺化合物混合使用。
作为芳香族胺化合物的市售品，可举出“SEIKACURE(注册商标)-S”(SEIKA(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“LONZACURE(注册商标)”M-DIPA(Lonza制)、及“LONZACURE(注册商标)”M-MIPA(Lonza制)及3,3’-DAS(三井化学(株)制)等。
对于使用芳香族胺作为构成要素[C]的情况下的含量而言，从耐热性、力学特性的观点考虑，优选使芳香族胺化合物的活性氢的摩尔数相对于预浸料坯中所含的环氧树脂的环氧基的摩尔数而言为0.6～1.2倍，更优选为0.8～1.1倍。小于0.6倍的情况下，存在固化物的交联密度不充分的情况，因此，存在弹性模量、耐热性不足、碳纤维增强复合材料的静态强度特性不足的情况。大于1.2倍的情况下，存在固化物的交联密度升高、塑性变形能力变小，从而碳纤维复合材料的耐冲击性不充分的情况。
对于本发明的预浸料坯而言，除了构成要素[C]以外，也可在不损害环氧树脂组合物的耐热性和热稳定性的范围内含有固化促进剂、以可见光、紫外光进行活化的聚合引发剂。作为固化促进剂，可举出例如叔胺、路易斯酸络合物、鎓盐、咪唑化合物、脲化合物、酰肼化合物、锍盐等。固化促进剂、聚合引发剂的含量需要根据使用种类而适当调节，但相对于环氧树脂总量100质量份而言为10质量份以下，优选为5质量份以下。使固化促进剂的含量为该范围以内时，在以该范围含有固化促进剂、聚合引发剂的情况下，将碳纤维增强复合材料成型时不易发生温度不均，因此是优选的。
构成要素[D]的热塑性树脂优选可溶于构成要素[B]的环氧树脂中。另外，从通过含有上述构成要素[D]而可期待改善基体树脂与碳纤维的粘接性的效果的方面考虑，优选使用具有氢键式官能团的热塑性树脂作为上述构成要素[D]。作为氢键式官能团，可举出醇式羟基、酰胺键、磺酰基、羰基、羧基等。
此处所谓“可溶于环氧树脂”，是指：存在将热塑性树脂[D]与环氧树脂混合、加热搅拌从而形成均匀相的温度区域。所谓“形成均匀相”，是指得到在目视下没有分离的状态。只要在某个温度区域内可形成均匀相即可，在除此以外的温度区域也可发生分离，例如若加热时热塑性树脂[D]溶解于环氧树脂，则即使降温时于23℃发生分离，也可视为“可溶于环氧树脂”。另外，也可通过以下的方法确认并判断为已溶解。即，可以在下述情况下判断为热塑性树脂[D]可溶于环氧树脂：将热塑性树脂[D]的粉体与环氧树脂混合，于低于热塑性树脂[D]的玻璃化转变温度的温度等温保持数小时、例如2小时，对此时的粘度变化进行评价时，自仅将环氧树脂同样地等温保持时的粘度增加5％以上。
作为具有醇式羟基的热塑性树脂，可举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂等。
作为具有酰胺键的热塑性树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮等。
作为具有磺酰基的热塑性树脂，可举出聚砜、聚醚砜等。
作为具有羰基的热塑性树脂，可举出聚醚醚酮等芳香族聚醚酮等。
作为具有羧基的热塑性树脂，可举出聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。可以在主链或末端中的任一者或者两者具有羧基。
上述之中，聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜可以在主链上具有醚键、羰基等官能团。另外，聚酰胺可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。
作为可溶于环氧树脂、且具有氢键式官能团的热塑性树脂的市售品，可举出：作为聚乙烯醇缩醛树脂的“Mowital(注册商标)”((株)Kuraray制)、“VINYLEC(注册商标)”K(JNC(株)制)；作为聚乙烯醇树脂的“Denka Poval(注册商标)”(Denka(株)制)；作为聚酰胺树脂的“MACROMELT(注册商标)”(Henkel制)、“Amilan(注册商标)”CM4000(Toray(株)制)；作为聚酰亚胺的“ULTEM(注册商标)”(SABIC制)、“Aurum(注册商标)”(三井化学(株)制)、“Vespel(注册商标)”(Du Pont制)；作为聚醚醚酮聚合物的“Victrex(注册商标)”(Victrex制)；作为聚砜的“UDEL(注册商标)”(Solvay制)；作为聚乙烯吡咯烷酮的“Luviskol(注册商标)”(BASF制)等。
作为上述可溶于环氧树脂的热塑性树脂的其他优选例，可举出由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂。通过使用由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂作为构成要素[D]，能够控制得到的预浸料坯的粘性，控制将预浸料坯加热固化时的基体树脂的流动性，及能够在不损害得到的碳纤维增强复合材料的耐热性、弹性模量的情况下赋予韧性。
作为由该聚芳醚骨架构成的热塑性树脂，例如，可举出聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚醚砜等，这些由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
其中，为了得到良好的耐热性，前述由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少150℃以上，更优选为170℃以上。前述由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的玻璃化转变温度小于150℃时，存在制成成型体使用时容易引起由热导致的变形的情况。
从上述由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的末端官能团能与阳离子聚合性化合物反应的观点考虑，羟基、羧基、巯基、酸酐等是优选的。
作为具有该末端官能团的、由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的市售品，可以使用作为聚醚砜的市售品的“Sumikaexcel(注册商标)”PES3600P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES5200P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES7200P(以上为住友化学工业(株)制)、“Virantage(注册商标)”VW-10200RFP、“Virantage(注册商标)”VW-10300FP、“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP(以上为Solvay制)等，另外，可举出日本特表2004-506789号公报中记载的这样的聚醚砜与聚醚醚砜形成的共聚物低聚物、以及作为聚醚酰亚胺的市售品的“ULTEM(注册商标)”1000、“ULTEM(注册商标)”1010、“ULTEM(注册商标)”1040(以上为SABIC制)等。需要说明的是，此处所谓的低聚物是指10个至100个左右的有限个单体键合而成的聚合物。
其中，从在环氧树脂中的可溶性、耐热性、耐溶剂性、韧性赋予的观点考虑，优选聚砜或聚醚砜。
就构成本发明的预浸料坯的第2层的第2环氧树脂组合物而言，必须以相对于[B]～[E]的总量100质量份而言为5～15质量份的量包含重均分子量在2,000～30,000g/mol的范围内的构成要素[D]，该第2环氧树脂组合物中的构成要素[D]的优选重均分子量的范围为10,000～27,000g/mol，更优选为15,000～25,000g/mol的范围，进一步优选为17,000～23,000g/mol的范围。
此处所谓重均分子量，是指利用凝胶渗透色谱测定、按聚苯乙烯换算的重均分子量。若该重均分子量低于2,000g/mol，则存在碳纤维增强复合材料的I型层间韧性不足的情况。另外，若高于30,000g/mol，则存在由上述式(1)规定的值变小，难以同时实现自动层叠机中的工序通过性及层叠性的情况。
另外，就重均分子量在2,000～30,000g/mol的范围内的构成要素[D]的优选含量而言，相对于[B]～[E]的总量100质量份，为7～13质量份，更优选为8～12质量份，进一步优选为9～11质量份。若小于5质量份，则存在得到的碳纤维增强复合材料的I型层间韧性不足的情况。另外，若多于15质量份，则存在由上述式(1)规定的值变小，难以同时实现自动层叠机中的工序通过性及层叠性的情况。
如上所述地，通过使上述构成要素[D]的重均分子量和含量在上述范围内，可得到下述预浸料坯：在制成分切带预浸料坯时，在自动层叠法中，充分地抑制分切带预浸料坯中包含的环氧树脂组合物附着于导向辊，并且在宽范围的层叠温度区域显示良好的层叠性。
需要说明的是，在不使本发明的效果丧失的范围内，第2环氧树脂组合物也可以包含重均分子量在2,000～30,000g/mol的范围外的构成要素[D]。
另外，第1环氧树脂组合物中的构成要素[D]的重均分子量没有特别限定，优选在2,000～60,000g/mol的范围内，更优选为10,000～55,000g/mol，进一步优选为15,000～50,000g/mol，特别优选为15,000～30,000g/mol。该重均分子量低于2,000g/mol时，存在碳纤维增强复合材料的拉伸强度不足的情况。另外，若高于60,000g/mol，则在将热塑性树脂溶解于环氧树脂组合物时，存在环氧树脂组合物的粘度变高、混炼困难、预浸料坯化变得困难的情况。
相对于第1及第2环氧树脂组合物的总量100质量份，第1及第2环氧树脂组合物中的构成要素[D]的含量必须为1质量份以上且小于10质量份，优选为2质量份以上且小于9质量份，更优选为4质量份以上且小于8质量份，进一步优选为6质量份以上且小于7质量份。若小于1质量份，则存在得到的碳纤维增强复合材料的拉伸强度不足的情况。另外，若多于10质量份，则存在预浸料坯的悬垂性不足的情况。
如上文所述地，通过使上述构成要素[D]的重均分子量和含量在上述范围内，可得到下述预浸料坯：具有优异的悬垂性，在制成分切带预浸料坯时、在自动层叠法中，充分地减少分切带预浸料坯中包含的环氧树脂组合物向导向辊的附着，并且在宽范围的层叠温度区域显示良好的层叠性。
通过使作为本发明的构成要素[E]的以热塑性树脂为主成分的粒子包含在构成本发明的预浸料坯的第2层的第2环氧树脂组合物中，从而能够在不使由上述式(1)规定的值变小的情况下提高第2环氧树脂组合物的G’。此外，能够对通过将本发明的预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料赋予优异的耐冲击性。
需要说明的是，此处所谓的以热塑性树脂为主成分的粒子，是指构成粒子的成分中热塑性树脂的质量比率最高的粒子，也包括仅由热塑性树脂形成的热塑性树脂粒子。
作为本发明的构成要素[E]的以热塑性树脂为主成分的粒子中使用的热塑性树脂，可举出与作为溶解于环氧树脂使用的热塑性树脂而在前文中示例的各种热塑性树脂同样的种类。其中，特别优选由于韧性优异而能够大幅度提高碳纤维增强复合材料的耐冲击性的聚酰胺粒子。聚酰胺粒子中，聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺66、聚酰胺6/12共聚物、日本特开平1-104624号公报的实施例1记载的利用环氧化合物经半IPN化的聚酰胺(半IPN聚酰胺)可提供特别良好的与环氧树脂的粘接强度。此处，所谓IPN，是互穿高分子网络结构体(Interpenetrating Polymer Network)的简称，也是聚合物共混物的一种。共混成分聚合物是交联聚合物，并且是各个异种交联聚合物部分地或者整体地相互缠绕而形成多层网络结构的物质。所谓半IPN，是基于交联聚合物和直链状聚合物形成的多层网络结构。半IPN化的以热塑性树脂为主成分的粒子可通过例如使热塑性树脂和热固性树脂溶解于共通溶剂、均匀地混合后进行再沉淀等而得到。通过使用由环氧树脂和半IPN化的聚酰胺形成的粒子，能够赋予预浸料坯优异的耐热性和耐冲击性。
作为以热塑性树脂为主成分的粒子使用进一步混合环氧树脂而制作的粒子的情况下，由于与作为基体树脂的环氧树脂组合物的粘接性提高，碳纤维增强复合材料的耐冲击性提高，因此是进一步优选的。作为这样的混合环氧树脂而制作的聚酰胺粒子的市售品，可使用SP-500、SP-10、TR-1、TR-2(以上为东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D、“Orgasol(注册商标)”2001UD、“Orgasol(注册商标)”2001EXD、“Orgasol(注册商标)”2002D、“Orgasol(注册商标)”3202D、“Orgasol(注册商标)”3501D、“Orgasol(注册商标)”3502D(以上为Arkema K.K.制)等。
作为这些以热塑性树脂为主成分的粒子的形状，可以是球状、非球状、多孔质、针状、须状、或薄片状，球状从下述观点考虑是优选的：不会使环氧树脂的流动特性降低，因而对于碳纤维的含浸性优异，在向碳纤维增强复合材料施以落锤冲击(或局部性冲击)时，可进一步减少由于局部性冲击产生的层间剥离，因此，可得到在应力施加至该冲击后的碳纤维增强复合材料的情况下、成为由应力集中导致的破坏的起点的、因前述局部性冲击而产生的层间剥离部分更少、呈现高耐冲击性的碳纤维增强复合材料。
另外，以热塑性树脂为主成分的粒子中，有由于在固化过程中不溶解于基体树脂而呈现更高的改性效果的粒子。在固化过程中不溶解对保持固化时的树脂的流动性、提高含浸性也是有效的，因此作为上述以热塑性树脂为主成分的粒子，可优选使用在固化的过程中不溶解于基体树脂的粒子。
为了使通过将本发明的预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料的层间树脂层选择性地高韧性化，在制造预浸料坯时，需要预先使构成要素[E]的以热塑性树脂为主成分的粒子停留在预浸料坯的表面区域，在对层叠预浸料坯而成的物品进行加热加压而固化时，需要停留在层间树脂层中。因此，构成要素[E]的体积平均粒径优选在5～50μm的范围内，更优选在7～40μm的范围内，进一步优选在10～30μm的范围内。通过使体积平均粒径为5μm以上，在预浸料坯制造时使第2环氧树脂组合物从1次预浸料坯的两侧含浸的情况、将层叠预浸料坯而成的物品成型时进行加热加压的情况下，构成要素[E]不会侵入作为构成要素[A]的碳纤维的束中，能够停留在得到的碳纤维增强复合材料的层间树脂层中。另外，通过使体积平均粒径为50μm以下，能够将预浸料坯表面的基体树脂层的厚度优化，进而在得到的碳纤维增强复合材料中，能够将作为构成要素[A]的碳纤维的体积含有率优化。
此处，体积平均粒径是如下算出的：用数字显微镜VHX-5000((株)Keyence制)将构成要素[E]放大为1000倍以上进行观察，针对随机选出的100个粒子，测量该粒子的外接圆的直径作为粒径，然后基于式(2)而算出。
[数学式2]
Figure BDA0002845942780000171
需要说明的是，Di：各粒子的粒径；n：测定数(100)；Dv：体积平均粒径。
为了使通过将本发明的预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料的优异的耐冲击性进一步增强，本发明中，除构成要素[A]～[E]外，还可加入橡胶粒子。
作为本发明中使用的橡胶粒子，可使用已知的天然橡胶、合成橡胶。特别优选使用不溶于热固性树脂的交联橡胶粒子。不溶于热固性树脂时，其固化物的耐热性与不含粒子的热固性树脂的固化物的耐热性成为同等。另外，由于形态不会因为热固性树脂的种类、固化条件的不同而变化，因此，能够得到韧性等稳定的热固性树脂固化物的物性。作为交联橡胶粒子，可使用例如与单一或多种不饱和化合物形成的共聚物、或者将单一或者多种不饱和化合物与交联性单体共聚而得到的粒子。
作为不饱和化合物，可使用乙烯、丙烯等脂肪族烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丁二烯、二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯化合物、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯、丙烯腈等乙烯基氰等。此外，也可使用具有羧基、环氧基、羟基及氨基、酰胺基等与环氧树脂或者固化剂具有反应性的官能团的化合物。作为例子，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苯酚、乙烯基苯胺、丙烯酰胺等。
作为交联性单体的例子，可使用二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等在分子内具有多个聚合性双键的化合物。
上述粒子可通过例如乳液聚合法、悬浮聚合法等以往已知的各种聚合方法制造。代表性的乳液聚合法为下述方法：将不饱和化合物、交联性单体在过氧化物等自由基聚合引发剂、硫醇、卤代烃等分子量调节剂、乳化剂的存在下进行乳液聚合，达到规定的聚合转化率后，添加反应终止剂使聚合反应终止，然后通过水蒸气蒸馏等除去聚合体系的未反应单体，由此得到共聚物的胶乳。从通过乳液聚合法得到的胶乳中除去水，得到交联橡胶粒子。
作为交联橡胶粒子的例子，可举出交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联苯乙烯丁二烯橡胶粒子、丙烯酸橡胶粒子、核壳橡胶粒子等。所谓核壳型橡胶粒子，是中心部和表层部由不同的聚合物形成的球状聚合物粒子，仅由核相和单一的壳相该二相结构形成的核壳型橡胶粒子、或者由例如以自内侧起为软核、硬壳、软壳及硬壳的结构的方式具有多个壳相的多相层结构形成的多核壳橡胶粒子等是已知的。此处所谓软表示上述记载的橡胶的相，所谓硬表示不是橡胶的树脂的相。
作为交联橡胶粒子的市售品，作为交联丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)粒子的具体例，可举出XER-91(JSR(株)制)、“DuoMod(注册商标)”DP5045(Zeon Corporation制)等。作为交联苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)粒子的具体例，可举出XSK-500(JSR(株)制)等。作为丙烯酸橡胶粒子的具体例，可举出“Metabrane(注册商标)”W300A、“Metabrane(注册商标)”W450A(以上为Miysubishi Chemical Co.,Ltd.制)，作为核壳型橡胶粒子的具体例，可举出StafiloidAC3832、Stafiloid AC3816N(以上为Ganz Chemical Co.,Ltd.制)、“Metabrane(注册商标)”KW-4426(Miysubishi Chemical Co.,Ltd.制)、“PARALOID(注册商标)”EXL-2611、“PARALOID(注册商标)”EXL-3387、“PARALOID(注册商标)”EXL-2655、“PARALOID(注册商标)”EXL-2314(以上为Rohm and Haas Com Pany制)、Stafiloid AC-3355、Stafiloid TR-2105、Stafiloid TR-2102、Stafiloid TR-2122、Stafiloid IM-101、Stafiloid IM-203、Stafiloid IM-301、Stafiloid IM-401(以上为Ganz Chemical Co.,Ltd.制)等。交联橡胶粒子可单独使用，也可组合使用2种以上。
在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的预浸料坯中的环氧树脂组合物中可含有偶联剂、热固性树脂粒子、或者硅胶、炭黑、粘土、碳纳米管、碳粒子、金属粉末这样的无机填料等。作为炭黑，可举出例如槽法炭黑、热炭黑、炉黑及科琴炭黑(Ketjen Black)等。
将本发明的预浸料坯制成分切带预浸料坯的情况下，在自动层叠法中，为了获得分切带预浸料坯中包含的环氧树脂组合物向导向辊的附着充分地减少这样的效果，构成本发明的预浸料坯的第2层的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的G’必须在8.0×105～6.0×106Pa的范围内。优选在1.2×106～5.0×106Pa的范围内，更优选在1.6×106～4.0×106Pa的范围内。在自动层叠法中，分切带预浸料坯从导向辊上通过时的上限温度为室温附近，因此若上述G’于25℃在上述范围内，则第2环氧树脂组合物与自动层叠法中的导向辊接触时，该环氧树脂组合物不易变形，与导向辊的接触面积不易增加，并且该环氧树脂组合物的凝集力充分高，因而不会发生该环氧树脂组合物的凝集破坏而是容易发生该环氧树脂组合物与导向辊之间的界面破坏，可抑制树脂的脱落。若上述G’低于8.0×105Pa，则第2环氧树脂组合物与自动层叠法中的导向辊接触时，该环氧树脂组合物容易变形，与导向辊的接触面积容易增加，因此该环氧树脂组合物的附着量变多，清扫频率高，生产率降低。此外，由于G’低，因粘性过大而使再粘贴的作业效率变差、因树脂的下沉而使得能够维持良好的粘性的时间(有时也记载为粘性寿命)减少。若高于6.0×106Pa，则在分切带与导向辊发生摩擦时，在带表面产生树脂粉，需要将脱落的树脂粉清扫掉，因此导致生产率降低，并且悬垂性降低，操作性也降低。
需要说明的是，此处所谓以25℃、3.14rad/s的角频率测得的G’，是指：使用安装有平行板的动态粘弹性测定装置(例如，ARES：TA Instruments制等)，在测定开始温度为10℃、平行板直径为8mm、平行板间隔为1mm、角频率为3.14rad/s、1.7℃/分钟的升温速度下，以自动应变模式进行升温测定，根据由此得到的G’曲线，读取25℃时的G’。另外，将在该G’曲线上的任意温度下读取的G’称为该温度下的G’。
另外，也可以使用下式(3)，将利用后述的纳米压痕法求出的储能弹性模量E’进行转换，由此算出以3.14rad/s的角频率测得的任意温度下的G’。
[数学式3]
G’＝0.0024×E’ 式(3)
利用纳米压痕法求出储能弹性模量E’的步骤如下述所述。使用安装有金刚石制三角锥压头的高精度超微小硬度计(例如，Triboindenter TI950：Hysitron制等)，于与所期望的G’相同的温度，在压入深度成为约1μm的静态负荷下，使压头与树脂样品或预浸料坯样品接触。接着，在120Hz的频率下实施约3秒动态测定后，除去载荷。根据上述测定时测量的位移的振动振幅、相位差及激发振动振幅，算出测定体系刚度K，根据K及压头与样品的复合弹性模量的关系，求出储能弹性模量E’。
此外，也可以在利用下述的方法获取第2环氧树脂组合物后，进行上述G’的测定、涉及后述的第2环氧树脂组合物的测定。即，用耐热带将切成10cm见方的预浸料坯的四边每隔约5mm进行掩蔽，用2张“Lumirror(注册商标)”S10#188(Toray(株)制)从上下进行夹持，在70℃的加热板上加热30秒后，直接用2kg的压接辊在整体上往返1次，然后将上述“Lumirror(注册商标)”从预浸料坯剥下，由此，将转印至“Lumirror(注册商标)”上的树脂用刮勺等刮取。重复该操作，直至能够获取测定所需量的第2环氧树脂组合物。
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，由于在自动层叠法中分切带预浸料坯通常于40℃附近层叠，因此在研究分切带预浸料坯的粘贴性方面，层叠温度下的第2环氧树脂组合物的变形容易度、即40℃时的第2环氧树脂组合物的G’变得重要。为了获得充分地减少环氧树脂组合物向导向辊的附着、并且在宽范围的层叠温度区域显示出良好的预浸料坯彼此的粘接性这样的效果，关于构成本发明的预浸料坯的第2层的第2环氧树脂组合物，由上述式(1)规定的值必须为0.085以上。优选为0.090以上，更优选为0.095以上。若该值小于0.085，则于室温确保了充分的工序通过性的情况下，于30～40℃附近无法获得充分的预浸料坯彼此的粘接性，有时使用了自动层叠机的层叠变得困难。另外，作为其上限，优选为0.200以下。更优选为0.180以下，进一步优选为0.160以下。该值大于0.200时，存在可获得良好的预浸料坯彼此的粘接性的层叠温度区域受限的情况。
另外，为了更高效地获得充分地减少环氧树脂组合物向导向辊的附着、并且在宽范围的层叠温度区域显示出良好的预浸料坯彼此的粘接性这样的效果，优选本发明的第2环氧树脂组合物在35～50℃的所期望的层叠温度区域中的任意温度下由下式(4)规定的值均为0.085以上。更优选为0.090以上，进一步优选为0.095以上。
[数学式4]
Figure BDA0002845942780000221
此时，层叠温度下的第2环氧树脂组合物的G’优选在4.0×103～1.6×105Pa的范围内。更优选在5.0×103～1.2×105Pa的范围内，进一步优选在6.0×103～9.0×104的范围内。层叠温度下的第2环氧树脂组合物的G’在上述范围时，容易得到良好的预浸料坯彼此的粘接性。
本发明的预浸料坯中，关于构成第2层的第2环氧树脂组合物，利用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度优选在-10℃以上且小于7℃的范围内。更优选在-8℃以上且小于6.5℃的范围内，进一步优选在-6℃以上且小于6℃的范围内。玻璃化转变温度在该范围内时，具有良好的悬垂性，并且容易实现改善预浸料坯的工序通过性的上述G’的条件。
需要说明的是，此处所称的玻璃化转变温度是下述温度：使用DSC(例如，TAInstruments制DSC Q-2000)，在氮气气氛下，于-50℃保持1分钟后，以平均升温速度为5℃/分钟、调制周期为40秒、调制振幅±0.5℃的条件使其一次升温至350℃的温度范围时，在得到的DSC曲线中，基于JIS K7121：1987，相对于将低温侧及高温侧的基线延长而得到的各直线而言在纵轴方向上处于等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线交叉的点的温度。
此处，所谓DSC曲线，是指在差示扫描量热测定中描绘出的曲线，所述曲线的纵轴取以试验片和基准物质的温度相等的方式向二者施加的每单位时间的热能的输入之差，横轴取温度。
本发明的预浸料坯是使环氧树脂组合物与碳纤维复合而成的。从能够发挥本发明的效果的方面考虑，本发明的预浸料坯可利用热熔法制作。热熔法是指下述方法：在不使用溶剂的情况下，通过加热使环氧树脂组合物低粘度化，含浸于碳纤维中。热熔法中有：将通过加热而低粘度化的基体树脂直接含浸于碳纤维的方法；或者，首先制作将基体树脂涂布于脱模纸等上而得到的带树脂膜的脱模纸片材，接着，将其从碳纤维的两侧或一侧重叠，进行加热加压而使基体树脂含浸于碳纤维的方法；等等。通过上述方法通常可得到片状的预浸料坯，也可以直接将碳纤维线束浸渍于已低粘度化的树脂组合物中，得到带状或纱状的预浸料坯。
本发明的预浸料坯是在由包含[B]～[D]、且实质上不包含[E]的第1环氧树脂组合物和[A]构成的第1层的两表面邻接有由包含[B]～[E]的第2环氧树脂组合物构成的第2层而成的结构，构成第2层的第2环氧树脂组合物具有上述特征，因此，能够在不限制基体树脂的成分的种类、各成分的含量的情况下，将同时实现自动层叠机中的工序通过性及层叠性所需的特性以工业上有利的方式赋予至预浸料坯。
此处所谓的“由第1环氧树脂组合物和[A]构成的第1层”是指：主要由第1环氧树脂组合物和构成要素[A]构成，且在观察预浸料坯的截面时，相对于预浸料坯中的构成要素[E]的总量100质量％，第1层中存在小于1质量％的构成要素[E]的区域。即，所谓“实质上不包含[E]”，是指相对于预浸料坯中的构成要素[E]的总量100质量％，第1层中存在小于1质量％的构成要素[E]，可以混合存在有极少量的构成要素[E]。就第1层与第2层的边界而言，以后述的第1层与第2层的界面为基准进行判断。
另外，此处所谓“由第2环氧树脂组合物构成的第2层”，是指：观察预浸料坯的截面时，相对于预浸料坯中的构成要素[E]的总量100质量％，第2层中存在99质量％以上的构成要素[E]的区域。
此外，此处所谓“在第1层的两表面邻接有第2层的结构”，是指：第2层从上下夹持第1层而成的三明治结构。此时，第1层与第2层的界面可以被清楚地观察到，也可以不被清楚地观察到。第1层与第2层的界面不被清楚地观察到的情况下，着眼于各表面侧的构成要素[E]的量，将在与相对于总量100质量％成为99质量％～100质量％的表面平行的面中、第2层的一侧含有构成要素[A]的量最少的面作为界面。
预浸料坯的截面例如可利用下述的方法观察。即，将预浸料坯夹持在2张表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间并密合，经7天使温度缓缓地上升至固化温度而使其凝胶化、固化，制作板状的预浸料坯固化物。针对该预浸料坯固化物，用数字显微镜VHX-5000((株)Keyence制)放大为200倍以上进行观察。
构成要素[E]的存在比例例如可利用下述的方法进行评价。在由预浸料坯的截面观察得到的截面照片中，根据预浸料坯整个区域的构成要素[E]的总面积和任意区域中存在的构成要素[E]的面积，计算存在比例。此处，就构成要素[E]的总面积而言，也可以利用已知的图像分析方法，从截面照片去掉构成要素[E]的部分，根据其质量进行换算而求出。在拍摄照片后难以判别分散于树脂中的构成要素[E]的情况下，也可以采用将构成要素[E]染色的手段。
另外，为了对预浸料坯赋予适度的悬垂性，本发明的预浸料坯中，第1环氧树脂组合物的25℃时的粘度优选在1.0×103～1.0×105Pa·s的范围。粘度低于1.0×103Pa·s时，第1环氧树脂组合物容易在预浸料坯的中心部下沉，损害粘性寿命，粘度超过1.0×105Pa·s时，悬垂性受损。从上述观点考虑，第1环氧树脂组合物的25℃时的粘度更优选在2.0×103～2.0×104Pa·s的范围内。另外，从悬垂性和粘性寿命的观点考虑，作为本发明的预浸料坯的第1层的存在范围，优选为预浸料坯的平均厚度的30～90％的范围，更优选为40～80％的范围，为50～70％的范围时是进一步优选的。
作为使该第1环氧树脂组合物存在于第1层的手段，预先制作将第1环氧树脂组合物涂覆于脱模纸等上而得到的带有树脂膜的脱模纸片材(以下，有时也简单记载为“树脂膜”)，接着从碳纤维的两侧或一侧，将该带有树脂膜的脱模纸片材的树脂膜面作为碳纤维侧进行重叠，并进行加热加压，由此制作在碳纤维中含浸有环氧树脂组合物的主要成为第1层的基底的1次预浸料坯，然后，与制作1次预浸料坯时同样地操作，从1次预浸料坯的两面，主要含浸成为第2层的基底的第2环氧树脂组合物，得到预浸料坯。需要说明的是，在含浸第2环氧树脂组合物而得到预浸料坯时，可以与制作1次预浸料坯时同样地，预先制作将第2环氧树脂组合物涂覆于脱模纸等上而得到的树脂膜，接着从碳纤维的两侧，将该带有树脂膜的脱模纸片材的树脂膜面作为碳纤维侧进行重叠，并进行加热加压，由此能够制成预浸料坯。此时，1次预浸料坯可以在暂时卷绕后退绕而含浸第2环氧树脂组合物，也可以在碳纤维中含浸第1环氧树脂组合物而制成1次预浸料坯后紧接着含浸第2环氧树脂组合物。通过制成该预浸料坯的形态，第1层中存在的第1环氧树脂组合物的粘度充分低，因此能够获得优异的悬垂性。
从树脂膜制作时的加工性的观点考虑，第2环氧树脂组合物的85℃时的粘度优选为10～300Pa·s。更优选为20～200Pa·s，进一步优选为30～100Pa·s。85℃时的粘度低于10Pa·s时，含浸性良好，但树脂容易流动，在将带有树脂膜的脱模纸片材重叠并加压而制成预浸料坯时，树脂从脱模纸片材的端部流出，预浸料坯化的加工性变差，因此不优选。85℃时的粘度高于300Pa·s时，加工性变差，有时无法得到均匀的树脂膜，因此不优选。
需要说明的是，此处所谓25℃或85℃时的粘度，是指：使用安装有平行板的动态粘弹性测定装置(例如，ARES：TA Instruments制等)，在测定开始温度为20℃、平行板直径为40mm、平行板间隔为1mm、角频率为3.14rad/s、1.7℃/分钟的升温速度的条件下，以自动应变模式进行升温测定，根据由此得到的温度-粘度曲线，读取25℃或85℃时的粘度。
另外，本发明的预浸料坯还可以以1阶段的含浸工艺(而不是上述这样的2阶段的含浸工艺)来制造。例如，预先制作第2环氧树脂的树脂膜，接着从碳纤维的两侧重叠该树脂膜，进行加热加压，由此在碳纤维中含浸环氧树脂组合物而得到预浸料坯。由于此时构成要素[E]的体积平均粒径在5～50μm的范围内，因此构成要素[E]不会侵入作为构成要素[A]的碳纤维的束中，能够得到结构为在由第1环氧树脂组合物和[A]构成的第1层的两表面邻接有由第2环氧树脂组合物构成的第2层而成的结构，所述第1环氧树脂组合物包含[B]～[D]、且实质上不包含[E]，所述第2环氧树脂组合物包含[B]～[E]。
本发明的预浸料坯中，碳纤维的单位面积重量优选为100～1000g/m2。若碳纤维单位面积重量小于100g/m2，则在碳增强复合材料成型时，为了得到规定厚度而需要增多层叠张数，存在层叠作业变得繁杂的情况。另一方面，超过1000g/m2时，预浸料坯的悬垂性有变差的倾向。另外，纤维质量含有率优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。可抑制成型体中的空隙产生、呈现碳纤维的优异力学特性，因此是优选的。另外，虽然也取决于成型工艺，但从成型为大型部件时控制树脂的固化发热、得到均匀的成型体的观点考虑，也是优选的。
本发明的预浸料坯的形态可以为单向预浸料坯，也可以是织物预浸料坯中的任意。
本发明的预浸料坯可以通过利用已知的方法分切成规定宽度而制成带状或纱状后使用。这些带状、纱状的预浸料坯可合适地用于自动层叠机。例如就利用后述的切断方法等将本发明的预浸料坯沿纤维方向分切而成的分切带预浸料坯而言，宽度精度优异，优选用于自动层叠法。
分切带预浸料坯的宽度优选为3～150mm，在制造复杂形状的部件的AFP法中，优选为3～13mm。此外，更优选3～7mm的窄幅的分切带预浸料坯。
预浸料坯的切断可以使用通常采用的切割器来进行。例如，可举出超硬刀切割器、超声波切割器、圆刀切割器等。
本发明的碳纤维增强复合材料可以通过下述方式得到：将上述本发明的预浸料坯或分切带预浸料坯层叠成规定的形状后，进行加热而使树脂固化。从抑制空隙、得到均匀的固化体的观点考虑，优选在成型中进行加压。此处，作为赋予热及压力的方法，可以使用高压釜成型法、加压成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法等已知的方法。
从经成型的材料在后处理工序的通过性的观点考虑，利用上述方法而得成型的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度优选在100～250℃的范围内。尤其为航空器用途的情况下，若在170～250℃的范围内，则也能够用于高温的部件，因此更优选。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不特别限于这些实施例。只要没有特别说明，实施例的预浸料坯的制作环境及评价在温度23℃±2℃、相对湿度50％的气氛下进行。
构成要素[A]<碳纤维>
·“Torayca(注册商标)”T800SC-24000(纤维数24,000根，拉伸强度为5.9GPa、拉伸弹性模量为294GPa、拉伸伸长率为2.0％的碳纤维，Toray(株)制)。
构成要素[B]<环氧树脂>
·“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，住友化学(株)制：环氧当量120g/eq)
·“jER(注册商标)”827(双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制：环氧当量185g/eq)
·“jER(注册商标)”807(双酚F型环氧树脂，三菱化学(株)制：环氧当量170g/eq)。
构成要素[C]<固化剂>
·SEIKACURE-S(4,4’-二氨基二苯砜，SEIKA(株)制：活性氢当量62g/eq)。
构成要素[D]<热塑性树脂>
·“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(聚醚砜，住友化学(株)制，重均分子量为47,000g/mol，Tg＝225℃)
·“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP(聚醚砜，Solvay制，重均分子量为21,000g/mol，Tg＝220℃)
·“Virantage(注册商标)”VW-10300FP(聚醚砜，Solvay制，重均分子量为55,000g/mol，Tg＝220℃)。
构成要素[E]<以热塑性树脂为主成分的粒子>
·由下述方法中制作的“TROGAMID(注册商标)”CX7323及“VESTAMID(注册商标)”EX9200形成的聚酰胺粒子(以下，简称为聚酰胺粒子)
向10L的不锈钢制高压釜中，投入“TROGAMID(注册商标)”(Daicel·Evonik(株)制)4.2质量份、“VESTAMID(注册商标)”EX9200(Daicel·Evonik(株)制)1.8质量份、“Gohsenol(注册商标)”GM-14(日本合成化学工业(株)制)10质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮84质量份，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行5小时搅拌，直至原料溶解。此时，氧浓度在计算上为1％以下。然后，经由送液泵，将60质量份的离子交换水以0.5质量份/分钟的速度进行滴加。加入全部水后，在搅拌的状态下降温，将得到的悬浮液过滤，加入离子交换水400质量份，进行再浆化清洗，对过滤后的物质于80℃进行10小时真空干燥，以95％的收率得到白色粉体。用扫描电子显微镜对得到的粉体进行观察，结果为正球状的微粒形状，是体积平均粒径为15μm的树脂微粒。
(1)环氧树脂组合物的制备
向捏合机中添加表1或2记载的组成和比例的构成要素[B]的环氧树脂、构成要素[D]的热塑性树脂，一边进行混炼一边升温至150℃以上，在该状态下搅拌1小时，由此使构成要素[D]溶解，得到透明的粘稠液。一边将该液体混炼一边降温至100℃以下后，添加构成要素[C]的固化剂进一步混炼，得到第1环氧树脂组合物。
另外，在上述构成要素[C]的添加之前添加构成要素[E]进行混炼，然后进一步添加构成要素[C]进行混炼，得到含有构成要素[E]的第2环氧树脂组合物。
(2)第2环氧树脂组合物的储能弹性模量G’及粘度测定就第2环氧树脂组合物的G’而言，在动态粘弹性测定装置ARES(TA Instruments制)上安装直径8mm的平行板，在平行板间隔为1mm、角频率为3.14rad/s、测定开始温度为10℃、1.7℃/分钟的升温速度的条件下，以自动应变模式进行升温测定。另外，就粘度而言，除了安装直径40mm的平行板、并使测定开始温度为20℃以外，与G’同样地测定。表3及4中记载了在得到的测定结果中于25℃时读取的G’的值及于85℃时读取的粘度的值作为代表值。
(3)第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度测定
将下述温度作为玻璃化转变温度：采集约3mg的第2环氧树脂组合物，使用差示扫描量热计(DSC，TA Instruments制DSC Q-2000)，在氮气气氛下，于-50℃保持1分钟后，以平均升温速度为5℃/分钟、调制周期为40秒、调制振幅±0.5℃的条件使其一次升温至350℃的温度范围时，在得到的DSC曲线中，基于JIS K7121：1987，将相对于将低温侧及高温侧的基线延长而得到的各直线而言在纵轴方向上处于等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线交叉的点的温度。
此处，所谓DSC曲线，是指在差示扫描量热测定中描绘出的曲线，所述曲线的纵轴取以试验片和基准物质的温度相等的方式向二者施加的每单位时间的热能的输入之差，横轴取温度。
(4)预浸料坯的制作
本实施例中，预浸料坯以下述方式制作。在涂布了有机硅的脱模纸上，均匀地涂布上述(1)中制作的第1环氧树脂组合物或第2环氧树脂组合物，分别作为第1树脂膜、第2树脂膜。在2张第1树脂膜之间夹入沿单向均匀地拉齐的碳纤维(T800SC-24000：Toray(株)制)，使用加压辊进行加热、加压，得到在碳纤维中含浸有第1环氧树脂组合物的主要成为第1层的基底的1次预浸料坯(碳纤维质量为190g/cm2，树脂含有率为24质量％)。就1次预浸料坯而言，在含浸第1环氧树脂组合物后，将两侧的脱模纸剥离。接着，在2张主要成为第2层的基底的第2树脂膜之间夹入1次预浸料坯，使用加压辊进行加热、加压，得到在1次预浸料坯中含浸有第2环氧树脂组合物的预浸料坯(碳纤维质量为190g/cm2，树脂含有率为35质量％)。此时，得到的预浸料坯为仅单面被脱模纸覆盖的状态。
(5)树脂/绒毛向路线的附着量测定(预浸料坯的工序通过性评价)
使预浸料坯以一定的速度从比该预浸料坯的宽度窄的间隙通过，从而使该预浸料坯的两端部摩擦，对此时从该预浸料坯脱落的树脂/绒毛量进行测定，由此模拟树脂向自动层叠机的附着，评价自动层叠法中的预浸料坯的工序通过性。
本评价中使用：用于供给预浸料坯的绕线筒支架；用于使该预浸料坯在规定的位置行进的导向辊；形成宽度窄于该预浸料坯的间隙的不锈钢制块体(block)、及该预浸料坯的卷取装置。
以100mm的间隔在6个部位配置将块体间的间隙设定为6.1mm的2个1组的不锈钢制块体，使宽度分切为6.35mm的上述(4)中制作的预浸料坯以20m/分钟的速度行进1,500m，用电子天平对在其行进中附着于块体表面上的附着物的重量进行测定。
根据测得的上述附着物的重量，以A～D的4个阶段对自动层叠法中的预浸料坯的工序通过性进行判定。将附着物的重量为300mg以下的情况设为A，将超过300mg且为330mg以下的情况设为B，将超过330mg且为360mg以下的情况设为C，将超过360mg的情况设为D，就A而言，工序通过性最优异，就D而言，工序通过性不充分，在容许范围外。
(6)树脂/绒毛向切割刀的附着量测定(预浸料坯的工序通过性评价)
对连续切割预浸料坯时附着于切割刀的树脂/绒毛量进行测定，由此模拟树脂向自动层叠机的附着，评价自动层叠法中的预浸料坯的工序通过性。
使用由合金(SKD11)制的进行往返运动的移动刀和固定刀构成的共切方式的切割器，将分切成6.35宽的上述(4)中制作的预浸料坯在相同刀的位置处连续地切断500次，用电子天平对切断前后的移动刀及固定刀的重量进行测定，根据切断前后的重量变化算出附着于切割刀上的树脂/绒毛的重量。
根据算出的上述树脂/绒毛的重量，以A～D的4个阶段对自动层叠法中的预浸料坯的工序通过性进行判定。将树脂/绒毛的重量为1mg以下的情况设为A，将超过1mg且为2mg以下的情况设为B，将超过2mg且为3mg以下的情况设为C，将超过3mg的情况设为D，就A而言，工序通过性最优异，就D而言，工序通过性不充分，在容许范围外。
(7)预浸料坯的剥离强度测定用的样品制作
针对上述(4)中制作的预浸料坯，在单面带有脱模纸的状态下，以纤维的方向成为预浸料坯样品的长度方向的方式，切成50mm×200mm及50mm×150mm的大小。
用1张双面胶带，将50mm×150mm的预浸料坯样品固定于50mm×150mm×厚度1.5mm的不锈钢制板。此时，以未被脱模纸覆盖的一侧的预浸料坯表面与双面胶带接触的方式固定。接着，以仅距端部10mm(相对于预浸料坯样品的长度方向)的脱模纸残留的方式，将除此以外的脱模纸去除，由此制作了下侧的测定样品。
接着，将50mm×200mm的预浸料坯样品以脱模纸面朝上的方式，与下侧的测定样品的未被脱模纸覆盖的端部对齐，以与长度方向平行的方式载置于下侧的测定样品上。
进而，在湿度为25％RH、温度为35℃的腔室内静置5分钟，在该状态下，在腔室内，使用直径30mm×宽度75mm的不锈钢制加压辊，以100N的载荷，在500mm/分钟的速度下使2张预浸料坯样品贴合，制作测定样品。
将温度变更为40℃、45℃、50℃，除此以外利用与上述同样的方法制作测定样品。
(8)预浸料坯的剥离强度测定(预浸料坯的层叠性评价)
预浸料坯的剥离强度测定通过以JIS Z0237：2009粘合胶带·粘合片试验方法为参考的90°剥离试验实施。在上述(7)中制作的测定样品中，将从不锈钢制板突出的预浸料坯的端部固定于数字测力计(ZTA-500N：(株)Imada制)上，在湿度为25％RH、与上述(7)的测定样品制作时相同温度的腔室(SH-642：ESPEC(株)制)内，静置5分钟。静置后，直接在腔室内，使用直线导轨(ORIENTAL MOTOR(株)制)，沿相对于不锈钢制板而言90°的角度，以500mm/分钟的速度提起数字测力计，将预浸料坯彼此剥离。剥离开始后，忽略最初25mm的长度的测定值，然后，对剥离的30mm的长度的测定值进行平均，进而除以50mm，算出各温度下的剥离强度(单位：N/mm)。
根据于35℃、40℃、45℃、50℃测得的剥离强度的平均值(以下，简称为35～50℃的剥离强度平均值)，以A～D的4个阶段对预浸料坯的层叠性进行判定。将35～50℃的剥离强度平均值为0.23N/mm以上的情况设为A，将0.19N/mm以上且小于0.23N/mm的情况设为B，将0.15N/mm以上且小于0.19N/mm的情况设为C，将小于0.15N/mm的情况设为D，A是基于自动层叠机的层叠中最合适的粘性，就D而言，粘性不充分，在基于自动层叠机的层叠中的容许范围外。
(9)预浸料坯的悬垂性评价(预浸料坯的层叠性评价)
将切成宽度12.7mm、长度400mm的预浸料坯的一端固定于水平的桌，成为预浸料坯自桌的端部突出200mm的状态，然后，将10分钟后的预浸料坯的挠曲角作为悬垂性的指标。此时，将由固定于桌的预浸料坯沿水平延长的直线与将预浸料坯的自由端和预浸料坯的突出部分的根部连结而成的直线所形成的角作为预浸料坯的挠曲角。
根据测定的挠曲角的值，以A～D的4个阶段判定预浸料坯的悬垂性。将挠曲角为20°以上的情况设为A，将15°以上且小于20°的情况设为B，将10°以上且小于15°的情况设为C，将小于10°的情况设为D，就A而言，悬垂性最优异，就D而言，悬垂性不充分，在容许范围外。
(10)综合评价
上述(5)、(6)、(8)、(9)的评价结果中，将A设为3分、B设为2分、C设为1分、D设为-1分时，作为预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价，将四个项目的总分为11分以上的情况设为A，将9分以上且小于11分的情况设为B，将7分以上且小于9分的情况设为C，将小于7分的情况设为D，就A而言，在工序通过性和层叠性的兼顾方面最优异，就D而言，两特性不充分，在容许范围外。
[表1]
Figure BDA0002845942780000341
[表2]
Figure BDA0002845942780000351
[表3]
Figure BDA0002845942780000361
[表4]
Figure BDA0002845942780000371
<实施例1>
作为构成要素[B]，使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434 60份、“jER(注册商标)”827 25份、“jER(注册商标)”807 15份，作为构成要素[C]，使用SEIKACURE-S 47份，作为构成要素[D]，使用“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P 6份，按照上述(1)，制备了第1环氧树脂组合物。接着，作为构成要素[B]，使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434 60份、“jER(注册商标)”827 25份、“jER(注册商标)”807 15份，作为构成要素[C]，使用SEIKACURE-S 47份，作为构成要素[D]，使用“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP 18份，作为构成要素[E]，使用由上述方法制作的聚酰胺粒子71份，按照上述(1)，制备了第2环氧树脂组合物。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800SC-24000，使用上述中制备的第1及第2环氧树脂组合物，按照上述(4)，制作了预浸料坯。
如表3所示，制备的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为8.2×105Pa，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量为没有问题的水平。另外，按照上述(8)算出的35～50℃的剥离强度平均值为0.22N/mm，是适于利用自动层叠机进行层叠的粘性。此外，按照上述(3)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为3.6℃，按照上述(9)评价的悬垂性特别良好。
按照上述(10)评价的预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价为C，自动层叠机中的工序通过性和层叠性的兼顾性为没有问题的水平。
<实施例2>
将第2环氧树脂组合物的制备中使用的作为构成要素[D]的“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP由18份变更为20份，将作为构成要素[E]的聚酰胺粒子由71份变更为72份，除此以外，与实施例1同样地制作预浸料坯。
如表3所示，制备的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为1.2×106Pa，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量较实施例1减少。另外，按照上述(8)算出的35～50℃的剥离强度平均值为0.23N/mm，是特别适于利用自动层叠机进行层叠的粘性。此外，按照上述(3)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为4.7℃，按照上述(9)评价的悬垂性良好。
按照上述(10)评价的预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价为B，自动层叠机中的工序通过性和层叠性的兼顾性优异。
<实施例3>
将第2环氧树脂组合物的制备中使用的作为构成要素[D]的“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP由18份变更为22份，将作为构成要素[E]的聚酰胺粒子由71份变更为72份，除此以外，与实施例1同样地制作预浸料坯。
如表3所示，制备的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为1.6×106Pa，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量较实施例1及2减少。另外，按照上述(8)算出的35～50℃的剥离强度平均值为0.24N/mm，是特别适于利用自动层叠机进行层叠的粘性。此外，按照上述(3)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为5.7℃，按照上述(9)评价的悬垂性良好。
按照上述(10)评价的预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价为A，自动层叠机中的工序通过性和层叠性的兼顾性特别优异。
<实施例4>
将第2环氧树脂组合物的制备中使用的作为构成要素[D]的“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP由18份变更为24份，将作为构成要素[E]的聚酰胺粒子由71份变更为73份，除此以外，与实施例1同样地制作预浸料坯。
如表3所示，制备的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为2.2×106Pa，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量较实施例3减少。另外，按照上述(8)算出的35～50℃的剥离强度平均值为0.23N/mm，是特别适于利用自动层叠机进行层叠的粘性。此外，按照上述(3)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为6.9℃，按照上述(9)评价的悬垂性为没有问题的水平。
按照上述(10)评价的预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价为B，自动层叠机中的工序通过性和层叠性的兼顾性优异。
<实施例5>
作为构成要素[B]，使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434 70份、“jER(注册商标)”827 30份，作为构成要素[C]，使用SEIKACURE-S 47份，作为构成要素[D]，使用“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P 6份，按照上述(1)，制备了第1环氧树脂组合物。接着，作为构成要素[B]，使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434 70份、“jER(注册商标)”827 30份，作为构成要素[C]，使用SEIKACURE-S 47份，作为构成要素[D]，使用“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP 16份，作为构成要素[E]，使用由上述方法制作的聚酰胺粒子70份，按照上述(1)，制备了第2环氧树脂组合物。
此外，作为构成要素[A]，使用“Torayca(注册商标)”T800SC-24000，使用上述中制备的第1及第2环氧树脂组合物，按照上述(4)，制作了预浸料坯。
如表3所示，制备的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为1.4×106Pa，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量较实施例1减少。另外，按照上述(8)算出的35～50℃的剥离强度平均值为0.22N/mm，是适于利用自动层叠机进行层叠的粘性。此外，按照上述(3)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为3.0℃，按照上述(9)评价的悬垂性特别良好。
按照上述(10)评价的预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价为B，自动层叠机中的工序通过性和层叠性的兼顾性优异。
<实施例6>
将第1环氧树脂组合物及第2环氧树脂组合物的制备中使用的作为构成要素[B]的“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434由60份变更为50份，将“jER(注册商标)”807由15份变更为25份，除此以外，与实施例4同样地制作预浸料坯。
如表3所示，制备的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为1.6×106Pa，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量为与实施例3相同的程度。另外，按照上述(8)算出的35～50℃的剥离强度平均值为0.24N/mm，是特别适于利用自动层叠机进行层叠的粘性。此外，按照上述(3)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为4.5℃，按照上述(9)评价的悬垂性良好。
按照上述(10)评价的预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价为A，自动层叠机中的工序通过性和层叠性的兼顾性特别优异。
<比较例1>
将第2环氧树脂组合物的制备中使用的作为构成要素[D]的“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP由18份变更为13份，将作为构成要素[E]的聚酰胺粒子由71份变更为68份，除此以外，与实施例1同样地制作预浸料坯。
如表4所示，制备的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为2.9×105Pa，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量较实施例1增加。另外，按照上述(8)算出的35～50℃的剥离强度平均值为0.12N/mm，是对于基于自动层叠机的层叠而言不充分的粘性。此外，按照上述(3)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为0.2℃，按照上述(9)评价的悬垂性特别良好。
按照上述(10)评价的预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价为D，自动层叠机中的工序通过性和层叠性的兼顾性不充分，在容许范围外。
<比较例2>
将第2环氧树脂组合物的制备中使用的作为构成要素[D]的“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP由18份变更为16份，将作为构成要素[E]的聚酰胺粒子由71份变更为70份，除此以外，与实施例1同样地制作预浸料坯。
如表4所示，制备的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为5.4×105Pa，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量较实施例1增加。另外，按照上述(8)算出的35～50℃的剥离强度平均值为0.18N/mm，是对于基于自动层叠机的层叠而言没有问题的水平的粘性。此外，按照上述(3)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为2.4℃，按照上述(9)评价的悬垂性特别良好。
按照上述(10)评价的预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价为D，自动层叠机中的工序通过性和层叠性的兼顾性不充分，在容许范围外。
<比较例3>
将第2环氧树脂组合物的制备中使用的作为构成要素[D]的“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP由18份变更为28份，将作为构成要素[E]的聚酰胺粒子由71份变更为75份，除此以外，与实施例1同样地制作预浸料坯。
如表4所示，制备的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为3.9×106Pa，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量较实施例1减少。另外，按照上述(8)算出的35～50℃的剥离强度平均值为0.22N/mm，是适于利用自动层叠机进行层叠的粘性。此外，按照上述(3)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为8.6℃，按照上述(9)评价的悬垂性不充分，在容许范围外。
按照上述(10)评价的预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价为D，自动层叠机中的工序通过性和层叠性的兼顾性不充分，在容许范围外。
<比较例4>
将第2环氧树脂组合物的制备中使用的作为构成要素[D]的“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP变更为“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，除此以外，与比较例2同样地制作预浸料坯。
如表4所示，制备的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为3.9×105Pa，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量较实施例1增加。另外，按照上述(8)算出的35～50℃的剥离强度平均值为0.27N/mm，是特别适于利用自动层叠机进行层叠的粘性。此外，按照上述(3)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为2.7℃，按照上述(9)评价的悬垂性特别良好。
按照上述(10)评价的预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价为D，自动层叠机中的工序通过性和层叠性的兼顾性不充分，在容许范围外。
<比较例5>
将第2环氧树脂组合物的制备中使用的作为构成要素[D]的“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP变更为“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，除此以外，与实施例1同样地制作预浸料坯。
如表4所示，制备的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为8.1×105Pa，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量较实施例1略微增加。另外，按照上述(8)算出的35～50℃的剥离强度平均值为0.27N/mm，是特别适于利用自动层叠机进行层叠的粘性。此外，按照上述(3)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为4.0℃，按照上述(9)评价的悬垂性特别良好。
按照上述(10)评价的预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价为D，自动层叠机中的工序通过性和层叠性的兼顾性不充分，在容许范围外。
<比较例6>
将作为构成要素[D]的“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP变更为“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P，除此以外，与实施例2同样地制备第2环氧树脂组合物。然而，由于制作的第2环氧树脂组合物的粘度过高，因此无法在脱模纸上均匀地涂布，无法制作第2树脂膜，因此，无法得到预浸料坯。
<比较例7>
将第2环氧树脂组合物的制备中使用的作为构成要素[D]的“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP变更为“Virantage(注册商标)”VW-10300FP，除此以外，与比较例2同样地制作预浸料坯。
如表4所示，制备的第2环氧树脂组合物的以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为3.8×105Pa，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量较实施例1增加。另外，按照上述(8)算出的35～50℃的剥离强度平均值为0.29N/mm，是特别适于利用自动层叠机进行层叠的粘性。此外，按照上述(3)测得的第2环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为3.2℃，按照上述(9)评价的悬垂性良好。
按照上述(10)评价的预浸料坯的工序通过性及层叠性的综合评价为D，自动层叠机中的工序通过性和层叠性的兼顾性不充分，在容许范围外。
<比较例8>
将作为构成要素[D]的“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP变更为“Virantage(注册商标)”VW-10300FP，除此以外，与实施例1同样地制备第2环氧树脂组合物。然而，由于制作的第2环氧树脂组合物的粘度过高，因此无法在脱模纸上均匀地涂布，无法制作第2树脂膜，因此，无法得到预浸料坯。
通过实施例1～6与比较例1及2的对比可知，在虽然由上述式(1)规定的值为0.085以上、但是以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’小于8.0×105Pa的情况下，树脂/绒毛向路线及切割刀的附着量也多，工序通过性不充分，无法得到可同时实现自动层叠机中的工序通过性和层叠性的预浸料坯。
通过实施例1～6与比较例3的对比可知，在虽然以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为8.0×105～6.0×106Pa、并且由上述式(1)规定的值为0.085以上、但是玻璃化转变温度为7℃以上的情况下，悬垂性也不充分，无法得到可同时实现自动层叠机中的工序通过性和层叠性的预浸料坯。
通过实施例1～6与比较例4～8的对比可知，在第2环氧树脂组合物中包含的构成要素[D]的重均分子量超过30,000g/mol的情况下，无法满足以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为8.0×105～6.0×106Pa、并且由上述式(1)规定的值为0.085以上，无法得到可同时实现自动层叠机中的工序通过性和层叠性的预浸料坯。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到自动层叠机中的工序通过性及层叠性优异的预浸料坯及碳纤维增强复合材料，适用于例如航空航天用途中的主翼、机体等航空器一次结构材料用途、尾翼、横梁、折板、副翼、飞机引擎罩、整流罩及内饰材料等二次结构材料用途、火箭发动机壳体及人造卫星结构材料用途等。另外，在一般产业用途中，适用于汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、各种涡轮、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、钢筋及修复加固材料等土木·建筑材料用途等。此外，在运动用途中，适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球及壁球等的球拍用途、曲棍球等的棒用途、及滑雪杖用途等。

Claims (6)

1.预浸料坯，其至少含有下述所示的构成要素[A]～[E]，所述预浸料坯为在由第1环氧树脂组合物和[A]构成的第1层的两表面邻接有由第2环氧树脂组合物构成的第2层而成的结构，所述第1环氧树脂组合物包含[B]～[D]、且实质上不包含[E]，所述第2环氧树脂组合物包含[B]～[E]，
对于第2环氧树脂组合物而言，相对于[B]～[E]的总量100质量份，包含5～15质量份的重均分子量为2,000～30,000g/mol的[D]，以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为8.0×105～6.0×106Pa、并且由下述式(1)规定的值为0.085以上，利用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度为-10℃以上且小于7℃，
相对于第1环氧树脂组合物及第2环氧树脂组合物的总量100质量份，所述预浸料坯包含1质量份以上且小于10质量份的构成要素[D]，
[A]碳纤维；
[B]环氧树脂；
[C]固化剂；
[D]热塑性树脂；
[E]体积平均粒径为5～50μm的、以热塑性树脂为主成分的粒子，
[数学式1]
Figure FDA0002845942770000011
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，第2环氧树脂组合物的85℃时的粘度为10～300Pa·s。
3.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，构成要素[D]为聚砜或聚醚砜。
4.分切带预浸料坯，其是将权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯分切而成的。
5.碳纤维增强复合材料，其是使权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯或权利要求4所述的分切带预浸料坯层叠、并固化而成的。
6.预浸料坯的制造方法，其中，将至少包含下述所示的构成要素[B]～[D]的第1环氧树脂组合物含浸于下述的构成要素[A]而制造1次预浸料坯，
然后，使至少包含下述所示的构成要素[B]～[E]的第2环氧树脂组合物从两面含浸，
对于第2环氧树脂组合物而言，相对于[B]～[E]的总量100质量份，包含5～15质量份的重均分子量为2,000～30,000g/mol的[D]，以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G’为8.0×105～6.0×106Pa、并且由下述式(1)规定的值为0.085以上，利用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度为-10℃以上且小于7℃，
相对于第1环氧树脂组合物及第2环氧树脂组合物的总量100质量份，所述预浸料坯包含1质量份以上且小于10质量份的构成要素[D]，
[A]碳纤维；
[B]环氧树脂；
[C]固化剂；
[D]热塑性树脂；
[E]体积平均粒径为5～50μm的、以热塑性树脂为主成分的粒子，
[数学式2]
Figure FDA0002845942770000021
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