CN103429371A - 预浸料坯、纤维增强复合材料及纤维增强复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一个实施方式涉及一种预浸料坯，其具有包括第一层和第二层的结构，其中，所述预浸料坯含有包含增强纤维的组分(A)、包含热固性树脂的组分(B)和包含热塑性树脂的微粒或纤维的组分(C)，所述组分(C)基本上局部分布在所述第一层中，并且所述预浸料坯是部分浸渍的预浸料坯。

Description

预浸料坯、纤维增强复合材料及纤维增强复合材料的制造方法
相关申请
本申请要求2011年3月30日提交的美国临时申请号61/469,529,和2012年1月13日提交的美国临时申请号61/586,232的权益，将这两个申请的全部内容通过参照引入本文中。
技术领域
本发明涉及一种预浸料坯，其可以提供高水平的优良加工性能和优良抗冲击性，并且其可以仅仅使用真空泵和烘箱而无需使用高压釜进行成型，并且本发明还涉及一种使用该预浸料坯的纤维增强复合材料并涉及该纤维增强复合材料的制造方法。
背景技术
纤维增强复合材料在轻质的同时强度和刚性等机械性能也优异，因此其广泛用作飞行器构件、航天器构件、汽车构件、铁路车辆构件、船舶构件、运动器材构件及笔记本电脑用外壳等计算机构件，并且对其的需求逐年递增。在这些领域中，飞行器构件和航天器构件特别需要优良的机械性能和耐热性，因此，作为增强纤维，碳纤维被最广泛地使用。此处，航天器构件的例子包括用于例如人造卫星、火箭和航天飞船等中的构件。
此外，在热固性树脂中，具有优良的耐热性、弹性模量和耐化学药品性以及极小化的固化收缩的环氧树脂和聚胺的组合最通常被用作基体树脂。制造这些纤维增强复合材料的主流方法是使用高压釜等的热压成型，但存在成型成本高、成型设备大型化和设备导致的成型尺寸受到限制等问题(例如，参见专利文献1)。
鉴于前述问题，最近有下述可以通过脱离高压釜成型来生产低空隙纤维增强复合材料的报道：使用基体树脂部分浸入增强纤维中的部分浸渍预浸料坯，则预浸料坯内的增强纤维的未浸渍的部分变为气道，使得层叠过程中截留的空气和来自预浸料坯的挥发性组分从所述预浸料坯中释放出，由此可以仅使用真空泵和烘箱而无需使用高压釜等加压装置(例如，参见专利文献2)。然而，尽管采用该技术可以迅速地解决前述问题，但是仍然存在由针对跌落冲击(drop impact)的抗性表示的抗冲击性问题，其是纤维增强复合材料的基本问题。因此，需要使用提供坚韧的纤维增强复合材料的技术，该技术使用在预浸料坯表面区域上具有使微粒分散而制成的树脂层的预浸料坯，所述微粒由尼龙等热塑性树脂制成(参见专利文献3)。另一方面，将由热塑性树脂制成的微粒加入热固性树脂中将引起预浸料坯中的基体树脂的流动急剧下降。然而，在例如用高压釜的高压成型期间，利用基体树脂的流动和预浸料坯的一体化过程，层叠过程中截留的空气和来自预浸料坯的挥发性组分从预浸料坯中释放出来。换句话说，压密过程在固化期间完成，因此所获得的纤维增强复合材料没有特别大的问题，实现了低空隙。然而，采用仅仅使用真空泵和烘箱而脱离高压釜成型等的低压成型时，通常使用前述的部分浸渍的预浸料坯，但是为了增加抗冲击性，采用在预浸料坯的表面区域具有使由热塑性树脂制成的微粒分散而形成的树脂层的部分浸渍的预浸料坯，由于预浸料坯中的基体树脂流速极低以及未浸渍纤维的体积大，所以压密过程不能在固化期间完成。因此，当面对所获得的纤维增强复合材料中产生大量空隙的主要问题时，迄今为止使用脱离高压釜成型还不能获得具有优良的抗冲击性的纤维增强复合材料。
[专利文献1]JP2004-050574A
[专利文献2]US No.6,391,436B
[专利文献3]JP10-231372A
发明内容
为了同时解决上述问题，对由热固性树脂制成的纤维增强复合材料中产生空隙的机理进行了坚持不懈的研究，结果本发明人等发现，如果预浸料坯被热固性树脂组合物以一定的重量分数部分浸渍，则预浸料坯能够以高水平提供适于脱离高压釜成型的优良抗冲击性和基体树脂流动性能。此外，本发明人等同时发现了使用这种预浸料坯的纤维增强复合材料及其制造方法。
一个实施方式涉及一种预浸料坯，其具有包括第一层和第二层的结构，其中该预浸料坯含有包含增强纤维的组分(A)、包含热固性树脂的组分(B)和包含热塑性树脂微粒或纤维的组分(C)，所述组分(C)基本上局部分布在第一层中，并且所述预浸料坯是部分浸渍的预浸料坯。
此外，本发明还包括通过热固化本发明的预浸料坯制得的纤维增强复合材料。
此外，本发明的纤维增强复合材料的制造方法如下进行：层叠预浸料坯，在约20至约50℃之间的温度和约11kPa以下的真空度下进行脱气，并且通过在将真空度维持在约11kPa以下的同时将温度升高至固化温度来进行成型
附图说明
图1表示一个实施方式中的预浸料坯的剖面图的一个例子。
图2表示一个实施方式中的预浸料坯的压密过程的示意图。
具体实施方式
一个实施方式涉及一种预浸料坯，其具有包括第一层和第二层的结构，其中该预浸料坯含有包含增强纤维的组分(A)、包含热固性树脂的组分(B)和包含热塑性树脂微粒或纤维的组分(C)，所述组分(C)基本上局部分布在第一层中，并且所述预浸料坯是部分浸渍的预浸料坯。
在此，预浸料坯指的是成型中间物质，其中增强纤维被基体树脂浸渍，并且在本发明中，将含有(B)热固性树脂和(C)热塑性树脂微粒或纤维的热固性树脂组合物用作基体树脂。关于这种预浸料坯，热固性树脂是处于未固化的状态，并且可以通过层叠预浸料坯并固化来获得纤维增强复合材料。自然地，通过固化单层预浸料坯可以获得纤维增强复合材料。使用通过层叠多个预浸料坯层并固化制得的纤维增强复合材料，预浸料坯的表面部分变成纤维增强复合材料的层间形成层，并且预浸料坯的内部变成纤维增强复合材料的增强纤维层。
本发明中所用的(A)增强纤维可以是玻璃纤维、Kevlar纤维、碳纤维、石墨纤维，或硼纤维等。在这些中，从比强度和比模量观点看，优选碳纤维。增强纤维的形状和方向的例子包括以一个方向排列的长纤维、双向织物、多轴织物、无纺布材料、毡子、针织物、编织物等。可以基于应用和使用面积来自由选择这些。
本发明中所用的(B)热固性树脂没有特定限制，只要树脂经历由热引起的交联反应并且形成至少部分的三维交联结构即可。这些热固性树脂的例子包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂和聚酰亚胺树脂等。还可以使用这些树脂的变体以及两种以上混合的树脂。此外，这些热固性树脂可以是在热下自固化的树脂，或可以与固化剂或固化促进剂等混合。
在这些热固性树脂中，由于环氧树脂的耐热性、机械性能和对碳纤维的粘附的均衡性优异，故优选使用。特别地，优选使用以具有胺、苯酚和具有碳-碳双键的化合物作为前体的环氧树脂。具体地，优选使用具有胺作为前体的氨基苯酚型环氧树脂、缩水甘油基苯胺型环氧树脂和四缩水甘油基胺型环氧树脂。缩水甘油基胺型环氧树脂的例子包括四缩水甘油基二氨基二苯基、三缩水甘油基对氨基苯酚和三缩水甘油基氨基甲氧甲酚(triglycidyl aminocreos01)等变体。优选使用为高纯度四缩水甘油基胺型环氧树脂的具有100至115范围的平均环氧当量(EEW)的四缩水甘油基胺型环氧树脂、和为高纯度氨基苯酚型环氧树脂的具有90至104范围的平均EEW的氨基苯酚型环氧树脂，用于抑制可能使所获得的纤维增强复合材料中形成空隙的挥发性成分。四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷具有良好的耐热性，优选用作用于飞行器结构构件的复合材料用树脂。
此外，使用苯酚作为前体的缩水甘油基醚型环氧树脂也优选用作热固性树脂。这些环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂。优选使用为高纯度双酚A型环氧树脂的具有170至180范围的平均EEW的双酚A型环氧树脂和为高纯度双酚F型环氧树脂的具有150至165范围的平均EEW的双酚F型环氧树脂，用于抑制使所获得的纤维增强复合材料中形成空隙的挥发性成分。
液态双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂具有低粘度，因此优选与其他环氧树脂结合使用。
此外，与室温下(大约25℃)为液态的双酚A型环氧树脂相比，室温下(大约25℃)为固态的双酚A型环氧树脂在固化树脂中提供了具有低交联密度的结构，所以固化树脂将具有较低的耐热性，但将具有较高的韧性，因此优选结合使用缩水甘油基胺型环氧树脂、液态双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
具有萘主链的环氧树脂提供了具有低吸水性和高耐热性的固化树脂。此外，双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂和苯酚氟型环氧树脂也提供了具有低吸水性的固化树脂，因此可以优选使用。
氨基甲酸酯修饰的环氧树脂和异氰酸酯修饰的环氧树脂提供了具有高断裂韧度和伸长率的固化树脂，因此可以优选使用。
这些环氧树脂可以单独使用，或可以适当混合使用。如果将二官能、三官能或其以上的环氧树脂加入树脂体系中，作为预浸料坯，可以提供操作性和可加工性，作为纤维增强复合物，可以提供在潮湿条件下的耐热性，因此是优选的。特别地，缩水甘油基胺和缩水甘油基醚型环氧物的组合可以实现可加工性、耐热性和抗水性。此外，结合至少一种室温下是液态的环氧树脂和至少一种室温下是固态的环氧树脂对于为预浸料坯提供合适的粘着性能(tack property)和悬垂性能(draping property)是有效的。
苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆环氧树脂具有高耐热性和低吸水性，因此提供了具有高耐热性和抗水性的固化树脂。通过使用这些苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以提高耐热性和抗水性，同时可以调节预浸料坯的粘着性能和悬垂性能。
用于环氧树脂的硬化剂可以是具有能与环氧基团反应的活性基团的任何化合物。具有氨基、酸酐基或叠氮基的化合物作为硬化剂是合适的。硬化剂的更具体的例子包括双氰胺、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯、各种类型的酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢化邻苯二甲酸酐和其他羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇和三氟化硼乙胺络合物和其他路易斯酸络合物等。这些硬化剂可以单独使用或组合使用。
通过使用芳族二胺作为硬化剂，可以获得具有良好的耐热性的固化树脂。特别地，二氨基二苯砜的各种异构体提供了具有良好的耐热性的固化树脂，因此是最优选的。加入的芳族二胺硬化剂的量优选是化学计量等量的，但在一些情况下，通过使用大约0.7至0.9的当量比可以获得具有高弹性模量的固化树脂。
此外，通过使用咪唑、或双氰胺与脲化合物(例如，3-苯酚-1，1-二甲基脲、3-(3-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-甲苯双二甲脲和2，6-甲苯双二甲脲)的组合作为硬化剂，尽管在相对低的温度下固化，也可以实现高耐热性和抗水性。与胺化合物硬化相比，使用酸酐硬化将提供具有相对低的吸水性的固化树脂。此外，通过使用具有形成这些硬化剂之一的潜能的物质，例如微囊化物质，可以增强预浸料坯的存储稳定性，并且特别地，即使放置在室温下时，粘着性能和悬垂性能也不容易变化。
此外，这些环氧树脂和硬化剂，或使它们预先部分反应所得的产物，也可以加入组合物中。在一些情况下，该方法对于调节粘度和提高存储稳定性是有效的。
优选使热塑性树脂混合并溶解在上述(B)热固性树脂中。这些热塑性树脂通常优选是具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键和羰基键中的键的热塑性树脂，但具有部分交联结构也是可以接受的。
此外，热塑性树脂可以具有结晶性或不具有结晶性。特别地，优选将选自下述组中的至少一种树脂与热固性树脂混合并溶解于热固性树脂中，所述组由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈和聚苯并咪唑组成。
这些热塑性树脂可以是市售的聚合物，或比市售聚合物具有更低分子量的所谓低聚物。低聚物优选是具有可以与热固性树脂在末端或在分子链内反应的官能团的低聚物。
如果使用热固性树脂和热塑性树脂的混合物，结果将比只使用这些中的一种更良好。热塑性树脂的韧性可以抵偿热固性树脂的脆性，并且热固性树脂可以抵偿热塑性树脂的成型难度，因此可以获得具有均衡性的基础树脂。从均衡性的观点看，热固性树脂和热塑性树脂的比例(重量份)优选在100：2至100：50之间的范围内，更优选在100：5至100：35之间的范围内。
对于本发明，(C)热塑性树脂微粒或纤维是必要组分，因此获得了良好的抗冲击性。本发明中所用的(C)热塑性树脂微粒或纤维的材料可以与之前作为在热固性树脂中混合并溶解的热塑性树脂举出的各种热塑性树脂相似。在这些中，聚酰胺由于具有良好的韧性而极大地提高了抗冲击性，因此是最优选的。在这些聚酰胺中，尼龙12、尼龙11和尼龙6／12共聚物对(B)热固性树脂具有特别良好的粘附强度。因此，纤维增强复合材料在下落重物冲击过程中的层间剥离强度将是高的，并且增强抗冲击性的作用将是高的，故优选。
如果使用热塑性树脂微粒作为(C)，热塑性树脂微粒的形状可以是球状、非球状、多孔、针状、须状或薄片状。然而，球状是优选的，因为出于以下原因可以获得显示了高抗冲击性的纤维增强复合材料：由于热固性树脂的流动特性不会降低，所以浸入增强纤维的浸入性将是优异的；由于纤维增强复合材料上的由下落重物冲击过程中的局部冲击(或局部冲击)产生的层间剥离进一步降低，因此如果对受冲击的纤维增强复合材料施加应力，则由局部冲击而造成的引起层间剥离的脆弱区域(由于应力集中而变成破裂起始点)将更小。
如果将热塑性树脂纤维用作(C)，热塑性树脂纤维的形状可以是短纤维或长纤维。对于短纤维的情况，以与JP02-69566中所示微粒相同方式使用纤维的方法，或在毡子中加工的方法是可能的。对于长纤维的情况，可以使用如JP04-292634A中所示的将长纤维水平地定向在预浸料坯表面上的方法，或如WO94016003A中所示的随机定向纤维的方法。此外，也可以对纤维进行加工，并以如JP02-32843A中所示的织物、或如WO94016003A中所示的无纺材料或编织物等片材型基材的方式进行使用。此外，可以使用如下的方法：将短纤维碎片、短切原丝、研磨纤维和短纤维纺成丝，然后水平或随机定向来形成织物或编织物。
本发明的预浸料坯中，(C)热塑性树脂微粒或纤维局部地设置在预浸料坯的表面部分。换句话说，在观察横截面时可以明确地确认微粒或纤维(C)局部存在的、具有大量上述(C)的层(下文中也称为层间成型层)必须形成在预浸料坯的表面部分。由此，如果层叠预浸料坯并且将基体树脂固化来形成纤维增强复合材料，则形成了增强纤维层的上述(C)局部存在于增强纤维层之间的层间。由此，增强纤维层之间的韧性将被提高，并且通过所获得的纤维增强复合材料将表现出高度的抗冲击性。
另一方面，具有大量上述(C)的层间成型层的(B)热固性树脂的重量分数将非常低，因此与单独的上述(B)相比，树脂流动将低得多，因此特别是在使用脱离高压釜成型时的压密过程中将存在大的问题。
本发明的预浸料坯中的含有(B)热固性树脂和(C)热塑性树脂微粒或纤维的热固性树脂组合物的重量分数为33至42％，优选35至40％。如果热固性树脂组合物的重量分数过低，则预浸料坯中的基体树脂的流动将非常不充分，未浸渍的增强纤维在固化预浸料坯的过程中不能被基体树脂浸渍，因此预浸料坯的压密过程将过早结束，在所获得的纤维增强复合材料中将产生许多空隙。如果热固性树脂组合物的分数过高，则不能获得具有良好比强度和比模量的纤维增强复合材料的优势。
本发明的预浸料坯是部分浸渍的预浸料坯，其中(A)增强纤维的一部分是未浸渍的，并且剩余的增强纤维是用含有(B)热固性树脂和(C)热塑性树脂微粒或纤维的热固性树脂组合物浸渍的。预浸料坯中的热固性树脂组合物的浸渍比优选为10至90％，较优选20至70％，更优选20至50％。如果浸渍比过低，则在增强纤维和热固性树脂组合物之间将发生剥离，并且预浸料坯的粘性将太强，因此在预浸料坯固化过程中操作性将较差并且用基体树脂浸渍未浸渍的增强纤维将需要更多的时间，因此，对于预浸料坯的压密将需要更多的时间，并且在所获得的纤维增强复合材料中将产生许多空隙。如果浸渍比太高，则通过未浸渍层的空气通道可能不足，在所获得的纤维增强复合材料中可能产生许多空隙，并且层间成型层中的基体树脂的流动将非常低，因此，在层叠过程中截留的空气不能在预浸料坯固化过程中从预浸料坯逸出，预浸料坯的压密过程将过早结束，并且在所获得的纤维增强复合材料中可能产生许多空隙。需要说明的是，此处，可以如下来计算预浸料坯中的热固性树脂组合物的浸渍比：在没有发生树脂流动的低温下缓慢固化预浸料坯，使用显微镜观察固化后的横截面，测定浸渍了热固性树脂组合物的增强纤维的横截面面积相对于所有增强纤维的总横截面面积的比例。
图1表示本发明的典型预浸料坯的截面图的例子。将使用图1来更具体地描述本发明。
图1中所示的本发明的预浸料坯在含有增强纤维1和热固性树脂2的两个增强纤维层3之间具有含有热固性树脂2和热塑性树脂微粒4的层间成型层5。通过层间成型层5的形成增强了增强纤维层之间的韧性。此外，本发明的预浸料坯具有增强纤维1未被热固性树脂2浸渍的未浸渍层6。未浸渍层6作为脱离高压釜成型过程中的空气通道，将来自环氧树脂的挥发性成分和层叠过程中截留的空气释放至板材外。未浸渍层6可以是连续的增强纤维层，或可以是在局部被热固性树脂浸渍的不连续的增强纤维层。此外，使用常规的完全浸渍的预浸料坯，层间成型层5中包含的热固性树脂1的重量分率低，因此层间成型层5中的基体树脂的流动将非常低。另一方面，使用本发明的预浸料坯，通过将浸渍比控制至高水平，优化了层间成型层5中的热固性树脂的重量分数，并且利用基体树脂的流动，层叠过程中截留的空气和来自预浸料坯的挥发性成分被释放出预浸料坯，同时确保了树脂向预浸料坯中的未浸渍层6的流动，结果，基体树脂可以快速地浸渍未浸渍层6。
接着，使用图2说明本发明的预浸料坯的压密过程。本发明的预浸料坯具有未浸渍层6。使用这种预浸料坯，在固化过程中热固性树脂2浸渍未浸渍层6。同时，预浸料坯的顶部和底部坚固一体化，并且预浸料坯的密度增加。在本发明中，将这一系列的过程定义为压密过程。为了实现所获得的纤维增强复合材料中的低空隙，上述压密过程必须在固化预浸料坯的过程中完成。此外，作为压密过程的一个步骤，层叠过程中截留的空气和来自预浸料坯的挥发性成分必须在压密过程中从预浸料坯中释放出。使用本发明的预浸料坯，通过将树脂浸渍控制至高水平，优化了层间成型层5中的热固性树脂的重量分数，即使在例如脱离高压釜成型的低压条件下，预浸料坯固化过程中的基体树脂的流动、特别是层间成型层5中的基体树脂的流动也最大化。
此外，使用基体树脂的流动，层叠过程中捕获的空气和来自预浸料坯的挥发性成分从预浸料坯中释放出，同时预浸料坯内的未浸渍层6可以快速地被基体树脂浸渍，可以完成预浸料坯的压密过程。此外，所获得的纤维增强复合材料能够同时具有低空隙和高抗冲击性。使用本发明，通过在脱离高压釜成型的制备中优化层间成型层5中的热塑性微粒4的粒径，在固化本发明的预浸料坯时，优化了层间成型层5的厚度。因此，可以优化此时所用的热固性树脂的重量分数，并且足够量的热固性树脂2可以流入至增强纤维层3中。此外，热固性树脂2可以快速浸渍预浸料坯中的未浸渍层6。作为结果，完成了压密过程，并且可以在所获得的纤维增强复合材料中实现低空隙。此外，可以优化层间成型层5中的热塑性树脂微粒4的CV值，由此在脱离高压釜成型的制备中可以优化层间成型层中所用的热固性树脂的重量分数。作为结果，预浸料坯固化过程中的基体树脂的流动、特别是层间成型层5中的基体树脂的流动最大化。此外，使用基体树脂的流动，层叠过程中截留的空气和来自预浸料坯的挥发性成分从预浸料坯中释放出，同时，可以确保树脂流入预浸料坯内的未浸渍层，基体树脂可以快速浸渍，可以完成预浸料坯的压密过程。特别地，如果在控制预浸料坯的浸渍的同时，组合CV值的优化和／或热塑性树脂微粒4的粒径的优化，可以使预浸料坯中的基体树脂的流动最大化，故特别优选。
图1中的层间成型层5优选以下述范围存在，即，从预浸料坯的至少一侧表面至相对于预浸料坯的深度100％为20％的深度、更优选至10％的深度的范围。此外，从提高制造纤维增强复合材料时方便性的角度看，优选上述层间成型层同时存在于预浸料坯的前面和背面。
优选，(C)热塑性树脂微粒或纤维的总重量的90至100％局部存在于层间成型层中。更优选，95至100重量％局部存在于层间成型层中。
可以通过以下方法来评价层间成型层相对于预浸料坯的厚度和层间成型层中含有的上述组分(C)的存在分数。
为了测定预浸料坯的厚度和层间成型层的厚度，在两片平滑的聚四氟乙烯树脂板的表面之间牢固地固定经层叠的多个预浸料坯，并且经7天缓慢升温至固化温度以使预浸料坯凝胶化并固化，由此制造板状的固化预浸料坯材料。
拍摄固化预浸料坯的抛光横截面的显微镜照片。使用该显微照片测定层间成型层的厚度。
具体地，在从显微镜照片随机选择的至少10个位置测定增强纤维层3之间的层间成型层5，然后取平均值作为层间成型层的厚度。
(C)的存在比率是层间成型层中含有的(C)的体积％除以预浸料坯总区域中的(C)的体积百分比所得的值，其中将层间成型层定义为包含从预浸料坯的表面至等于预浸料坯总厚度的20％的深度的厚度的区域。为了测定存在比率，在两片平滑的聚四氟乙烯板的表面之间牢固地固定单层预浸料坯，并且经7天缓慢升温至固化温度以使预浸料坯凝胶化并固化，由此制造板状的固化预浸料坯材料。在从表面开始为固化预浸料坯厚度20％的深度处，画出两条与各表面平行的线。接着，测定层间成型层中存在的(C)的总面积和跨越预浸料坯总厚度存在的(C)的总面积。对于两种情况，(C)的面积均可以如下求出：使用ImageJ等特定的软件从横截面显微镜照片切下(C)的微粒或纤维，从含有预浸料坯横截面的显微镜照片区域中的像素总量计算像素百分比，从而求得。如果在拍摄树脂中分散的微粒的显微照片后难以判断，也可以使用将微粒染色的方法。
此外，在本发明中，(C)热塑性树脂微粒或纤维的重量优选相对于预浸料坯在20重量％以下的范围内。如果上述组分(C)的重量超过预浸料坯的20重量％，与(B)热固性树脂的混合将是困难的，并且预浸料坯的粘着和悬垂性能可能降低。换句话说，为了在维持热固性树脂的性能的同时获得抗冲击性，上述组分(C)的重量优选为预浸料坯的20重量％以下，较优选为15重量％以下。为了使预浸料坯的操作更好，上述组分(C)的重量更优选为10重量％以下。为了获得高抗冲击性，上述组分(C)的重量优选为1重量％以上，较优选为2重量％以上。
为了同时实现预浸料坯的操作性能和使低压条件下(例如在脱离高压釜成型的过程中)预浸料坯中的基体树脂的流动最大化，本发明的(B)热固性树脂在50℃下的粘度优选为100至2000Pa·s，较优选为200至1200Pa·s，特别优选为300至800Pa·s。如果在50℃下的粘度过低，则不能制造对于预浸料坯的制作所必需的树脂膜，预浸料坯的操作性能将变差，并且由于层叠预浸料坯时粘性将太高，所以可能会存在与操作性相关的问题。此外，脱气时，层叠过程中截留的空气不能释放出来，因此在所获得的纤维增强复合材料中可能形成许多空隙。如果在50℃下的粘度过高，预浸料坯中的基体树脂的流动将低，预浸料坯的压密过程将过早终止，在所获得的纤维增强复合材料中可能产生许多空隙。此外，预浸料坯的粘性将低，并且将存在不能在模具中层叠预浸料坯这样的操作性的问题，并且制造对于预浸料坯的制备所必需的树脂膜时，粘度将过高，因此对于膜形成需要过高的温度，并且所获得的预浸料坯的存储稳定性可能会丧失。
本发明的(B)热固性树脂的最小粘度优选为0.1至15Pa·s，更优选为0.3至10Pa·s，特别优选为0.5至6Pa·s。如果最小粘度过低，基体树脂的流动将过高，因此在预浸料坯固化过程中，树脂将流出预浸料坯。此外，对于所获得的纤维增强复合材料，可能存在不能获得所需的树脂分数、预浸料坯中的基体树脂的流动将不足、预浸料坯的压密过程将过早终止、所获得的纤维增强复合材料中将产生许多空隙的可能性。如果最小粘度过高，则存在预浸料坯中的基体树脂的流动将低、预浸料坯的压密过程将过早终止、所获得的纤维增强复合材料中将产生许多空隙的可能性。在此，50℃和最小粘度通过以下方法测定，即，利用动态粘弹性测定装置(ARES，由TA Instruments制造)，使用平行板，同时以100％的张力、0.5Hz的频率、和1mm的平板间隔，以2℃／分钟的速率简单升温，从50℃升高至170℃。
当通过激光衍射散射方法测定粒径分布并且使用总体积作为100％来测定累积曲线时，本发明的(C)热塑性树脂微粒的累积曲线为90％的粒径优选在5至20μm之间，较优选在5至15μm之间，特别优选在7至15μm之间。使用本发明的预浸料坯，优化(C)热塑性树脂微粒的粒径可以优化在固化本发明的预浸料坯过程中的层间成型层5的厚度，由此可以优化层间成型层中所用的热固性树脂的重量分数。作为结果，足量的热固性树脂可以流入增强纤维层中。此外，热固性树脂可以快速浸渍预浸料坯中的未浸渍层。作为结果，可以完成压密过程并且在所获得的纤维增强复合材料中实现低空隙。例如，使用具有10μm粒径的上述微粒与使用上述20μm粒径相比，在固化本发明的预浸料坯时，将导致夹层较薄，并且由此更大量的热固性树脂可以快速地流入预浸料坯内的未浸渍层中。作为结果，完成了预浸料坯的压密过程，并且所获得的纤维增强复合材料可以实现低空隙和高抗冲击性。如果粒径过小，颗粒将渗入增强纤维之间，将不会局部存在于预浸料坯多层体的各层之间的区域中，因此不能充分实现微粒的增强作用，抗冲击性可能低。如果粒径过大，层间成型层的厚度将比所需的厚，因此提供给预浸料坯中的未浸渍部分的热固性树脂将不足，预浸料坯中的基体树脂的流动将非常小。因此，预浸料坯的压密过程将过早终止，在所获得的纤维增强复合材料中可能产生许多空隙。
此外，通过激光衍射散射方法测定粒径分布时，本发明的(C)热塑性树脂微粒优选具有45％以下的CV值。更优选的值是40％以下，特别优选的值为35％以下。使用本发明的预浸料坯，优化(C)热塑性树脂微粒的CV值可以优化本发明预浸料坯固化过程中层间成型层中所用的热固性树脂的重量分数。作为结果，预浸料坯固化过程中的基体树脂的流动、特别是层间成型层中的基体树脂的流动最大化。此外，使用基体树脂的流动，层叠过程中截留的空气和来自预浸料坯的挥发性成分从预浸料坯中释放出来，同时，可以确保树脂流入预浸料坯内的未浸渍层中，基体树脂可以快速浸渍预浸料坯的纤维层，可以完成预浸料坯压密过程。例如，使用具有30％CV值的微粒与使用具有45％CV值的微粒相比，固化本发明的预浸料坯时，将导致占据层间成型层的热固性树脂的重量分数较高。此外，层间成型层中的基体树脂的流动将增加。此外，使用基体树脂的流动，层叠过程中截留的空气和来自预浸料坯的挥发性成分从预浸料坯中释放出来，同时，可以确保树脂流入预浸料坯内的未浸渍层中，并且基体树脂可以快速浸渍。作为结果，可以完成预浸料坯压密过程，并且所获得的纤维增强复合材料可以实现较低的空隙和较高的抗冲击性。如果CV值过大，占据层间成型层的热固性树脂的重量分数将较低，基体树脂的流动、特别是层间成型层中的基体树脂的流动将极大地降低，并且层叠过程中截留的空气以及来自预浸料坯的挥发性成分将不能从预浸料坯中释放出来，并且基体树脂不能浸入预浸料坯中的未浸渍层。此外，在预浸料坯压密过程完成之前，预浸料坯将固化，并且在所获得的纤维增强复合材料中可能产生许多空隙。
同时优化(C)热塑性树脂微粒的粒径和CV值可以优化即使在例如脱离高压釜成型的低压条件下的预浸料坯中的基体树脂的流动，并且可以优化树脂流入预浸料坯中的未浸渍层中，因此基体树脂可以快速浸渍。
使用本发明的预浸料坯，通过将浸渍比控制在高水平来优化层间成型层中的热固性树脂的重量分数，但是通过与上述组分(C)的粒径和／或CV值的优化结合，可以优化即使在例如脱离高压釜成型的低压条件下的预浸料坯中的基体树脂的流动。此外，使用基体树脂的流动，层叠过程中截留的空气和来自预浸料坯的挥发性成分从预浸料坯中释放出来，同时，确保树脂流入预浸料坯内的未浸渍层中，因此基体树脂可以快速浸渍预浸料坯的纤维层。
在此，粒径是指通过激光衍射散射方法测定粒径分布时，将总体积作为100％时的累积曲线上的各体积％处的粒径。本发明中所用的粒径分布如下测定，即，使用Seishin Entriprise Co.，Ltd制造的LMS-24，通过激光衍射散射方法测定。在所获得的粒径分布的累积曲线上的50体积％(中值粒径)和90体积％的位置测定粒径。此外，通过以下式子计算本发明所用的CV值(粒径变异系数)。
粒径CV值(％)=(粒径标准偏差／中值粒径)×100
使用本发明的预浸料坯，在120℃下应用3kPa的真空度时，流出预浸料坯外的基体树脂优选为4至7％，特别优选为5至6.5％。优化预浸料坯中的基体树脂的流动，对于完成预浸料坯的压密过程是有效的，因此如果流出预浸料坯外的基体树脂过少，预浸料坯中的基体树脂的流动将低，并且可能不能在固化过程中完成预浸料坯的压密过程。如果流出预浸料坯外的基体树脂过多，预浸料坯中的基体树脂的流动将低，将不可能浸入预浸料坯的未浸渍增强纤维中，并可能不能在固化过程中完成预浸料坯的压密过程。
此外，本发明的预浸料坯优选具有100分钟以上的胶凝时间。更优选的值是110分钟以上，特别优选130分钟以上的值。如果在预浸料坯固化过程中压密过程过早终止，在所获得的纤维增强复合材料中将产生许多空隙，因此必须允许足够的时间用于基体树脂来流动，以便优化基体树脂的流动。如果胶凝时间过短，固化过程中的预浸料坯的压密过程将过早终止，在所获得的纤维增强复合材料中可能产生许多空隙。用于评价预浸料坯性能的胶凝时间和基体树脂的流动依照JIS K-7071“TestMethod of Prepreg Made of Carbon Fiber and Epoxy Resin(由碳纤维和环氧树脂制得的预浸料坯的测试方法)”中所示的方法，但为了适应脱离高压釜成型，省略了多孔脱模膜(穿孔的FEP)和玻璃吸胶布(glassbleeder cloth)。此外，将多层体置于模具板(mold plate)和压力板之间替代使用压力，并且用装袋膜(bagging film)装袋后，在3kPa的真空度下进行脱气。接着，以1.5℃／分钟的速率将温度从25℃升高至120℃，在保持于120℃的状况下进行评价。
当将本发明的预浸料坯在3kPa的真空度下以1.5℃／分钟的升温速率从25℃的温度升温至60至160℃之间的温度并且维持在60至160℃之间的温度时，预浸料坯在从初始升温开始120分钟后的厚度变化优选为9％以上。预浸料坯厚度的变化在从初始升温开始120分钟后停止在低于9％，则预浸料坯的压密过程可能过早终止，导致在所获得的纤维增强复合材料中产生许多空隙。本发明的预浸料坯可以如下制造：使用逆转辊涂布机或刮刀式涂布机等将本发明的热固性树脂组合物涂布于脱模纸上形成树脂膜，然后通过层叠、加热、压缩将该热固性树脂组合物膜浸渍在增强纤维的两面。此外，仅一面被基体树脂完全覆盖的预浸料坯可以如下制造：将热固性树脂组合物膜只层叠在增强纤维的一面上，然后加热、压缩使其浸渍。这种预浸料坯含有其中一面未被基体树脂浸渍的增强纤维，所以该面可以作为空气通道，因此具有降低所获得的纤维增强复合材料中的空隙的效果。在本文中，部分浸渍的预浸料坯可以如下制造：例如通过降低温度、压力和时间等调节浸渍过程中的条件，使得增强纤维的一部分未浸渍有热固性树脂组合物。或者，如JP14-249605中所示，部分浸渍的预浸料坯也可以使用如下膜制造，所述膜中，涂布在脱模纸上的热固性树脂组合物具有没有完全覆盖脱模纸的形状，如条纹图案。
使用本发明的预浸料坯，每单位面积的增强纤维的重量优选为100至300g／m2。如果增强纤维的含量低，获得目标厚度需要的层叠层的数量将需要增加，操作可能变得复杂，但如果增强纤维的含量过高，预浸料坯的悬垂性能可能较差。
可以通过层叠上述预浸料坯并进行热固化来制造本发明的纤维增强复合材料。自然地，也可以通过固化单层预浸料坯来获得纤维增强复合材料。加热通过烘箱、高压釜，或加压机等装置来进行。从低成本的观点看，优选使用烘箱。如果在烘箱中加热本发明的预浸料坯使其固化，则使用如下的成型方法：使用单层预浸料坯或通过层叠多层形成的层叠体，在20至50℃之间的温度下将该单层预浸料坯或层叠体装袋并脱气，其中袋内的真空度为11kPa以下，并且在将真空度维持在11kPa以下的情况下将温度升至固化温度。如果真空度高于11kPa，预浸料坯中的基体树脂的流动将不足，在预浸料坯固化过程中未浸渍的增强纤维不能被基体树脂浸渍，因此在所获得的纤维增强复合材料中可能产生许多空隙。在本文中，优选在真空度优选为0.1kPa至11kPa、更优选为0.1kPa至7kPa的条件下进行脱气。在本文中，固化温度优选在120至200℃之间，更优选在130至180℃之间。如果固化温度过低，固化时间将长，这可能导致高成本，但如果固化温度过高，从固化温度冷却至室温时的热收缩不能被忽视，存在所获得的纤维增强复合材料的机械性能将较差的可能性。
在将温度从室温升至固化温度时，可以以恒定的速率将温度升至固化温度，或可以将温度维持在中间停留温度固定的时间段，然后升至固化温度。以这种方式，将维持中间温度固定时间段然后将温度升至固化温度的固化方法称为分段固化，分段固化过程中，维持固定时间段的温度优选在60至160℃之间，更优选在80至150℃之间，特别优选在90至140℃之间。以这种方式将中间温度维持固定时间段时，由于基体树脂的充分流动确保了预浸料坯压密，并且确保了所需时间。因此，可以有效去除来自预浸料坯的挥发性成分和预浸料坯层叠过程中截留的空气(其为阻碍压密过程的因素)，这在本发明中特别有用。在本文中，如果维持固定时间段的温度过低，预浸料坯中的基体树脂的流动将过少，未浸渍的增强纤维不能充分地被树脂浸渍，因此压密过程可能过早终止。如果维持固定时间段的温度过高，来自基体树脂的挥发性成分将有很大程度的增加，并且可能阻碍压密过程。
在分段固化过程中，优选使用下述方法，即，在热固性树脂组合物的固化程度达到20％以上后将温度升至最终固化温度的方法；或预浸料坯的厚度变化达到9％以上后将温度升至最终固化温度的方法。这些方法可以单独使用或组合使用。两种方法的组合使用意味着源自预浸料坯的挥发性成分被抑制、基体树脂将充分浸渍预浸料坯中的未浸渍增强纤维、并且预浸料坯层将坚固地一体化。换句话说，将完成预浸料坯的固化过程，并且所获得的纤维增强复合材料可以实现低空隙状态，因此优选组合使用。此外，组合使用这两种方法时，特别优选使用预浸料坯厚度变化达到9％以上、然后热固性树脂组合物的固化程度达到20％以上后将温度升至最终固化温度的方法。如果在预浸料坯的厚度变化达到9％以上之前，热固性树脂组合物的固化程度达到20％以上，则预浸料坯厚度的变化可能停止在低于9％，预浸料坯的压密过程可能过早终止。
如果在固化程度达到20％以上后将温度升至最终固化温度，在温度升高的同时将不容易产生源自热固性树脂组合物的新的水蒸汽和挥发性成分，即使产生了，周围的热固性树脂组合物将充分固化，因此可以防止水蒸汽或挥发性成分形成大的空隙，是优选的。如果固化程度过低，在将温度升至最终固化温度步骤中，可能产生源自热固性树脂组合物的水蒸汽和挥发性成分。在本文中，热固性树脂组合物的固化程度可以如下求出：使用差示扫描量热仪(DSC，TI Instruments制造)，测定制备树脂后立即测定的热固性树脂组合物的固化发热量(H0；calorific powerof curing)和固化树脂组合物的残余热量(H1；residual calorific power)，通过下式算出：
DSC固化程度(％)=[(H0-H1)×100／H0]。
如果在预浸料坯的厚度变化达到9％以上后将温度升至最终固化温度，预浸料坯的压密过程将完成至所获得的纤维增强复合材料可以实现低空隙状态的程度，因此是优选的。预浸料坯厚度的变化指的是在预浸料坯刚层叠后的片材平均厚度(T0)和固化过程中预浸料坯片材平均厚度(T1)之间的变化比，通过测定包括预浸料坯片材中心在内的九个点的片材厚度来求出平均厚度，由此来求出。预浸料坯厚度的变化通过以下式子求出：
预浸料坯厚度的变化(％)=[(T0-T1)×100／T0]
如果该预浸料坯厚度变化比过小，压密过程将不能完成，在所得到的纤维增强复合材料中可能产生许多空隙。
本发明的纤维增强复合材料的制造方法优选下述方法，即，在固化程度达到20％以上后和／或预浸料坯厚度变化达到9％以上后解除真空度11kPa以下的脱气的方法。解除脱气状态是为了防止将温度升至固化温度的步骤中或在维持中间温度或固化温度固定时间段时的源自预浸料坯的挥发性成分的蒸发。在本文中，解除脱气状态后的真空度可以比脱气前的高，优选在30kPa至大气压之间，更优选在70kPa至大气压之间。特别优选大气压。用于解除脱气状态的时机可以是满足至少一个上述条件后的任何时间。例如，时机可以是在以固定升温速率将温度从室温升至固化温度时，或将中间温度维持固定时间段时，或在初次将温度在中间温度维持固定时间段后将温度升至固化温度时，或将温度在最终固化温度维持固定时间段时。
本发明的纤维增强复合材料的制造方法优选下述方法，即，进行固化以满足流出预浸料坯的基体树脂为4至7％并且同时胶凝时间为100分钟以上的条件的方法。流出预浸料坯的基体树脂优选为4至7％，特别优选为5至6.5％。优化预浸料坯中的基体树脂的流动对于完成预浸料坯的压密过程是有效的，因此如果流出预浸料坯的基体树脂过少，预浸料坯中的基体树脂的流动将低，固化过程中预浸料坯的压密过程可能不能完成。如果流出预浸料坯的基体树脂过多，预浸料坯中的基体树脂的流动将小，将不可能浸渍预浸料坯中的未浸渍增强纤维，固化过程中预浸料坯的压密过程可能不能完成。此外，胶凝时间优选为100分钟以上，更优选110分钟以上，特别优选130分钟以上。如果在预浸料坯固化中途完成压密过程，在所获得的纤维增强复合材料中将产生许多空隙，因此为了使基体树脂的流动最大化，基体树脂可以流动时，必须花费足够的时间。如果胶凝时间太短，固化过程中的预浸料坯的压密过程将过早终止，在所获得的纤维增强复合材料中可能产生许多空隙。为了确定用于制造本发明的纤维增强复合材料的固化条件，根据JIS K-7071“Test Method of Prepreg Made of Carbon Fiber and Epoxy Resin(由碳纤维和环氧树脂制得的预浸料坯的测试方法)”中所示的方法测定胶凝时间和基体树脂流动，但为了适应脱离高压釜成型，省略了多孔脱模膜(穿孔的FEP)和玻璃吸胶布。
此外，将层叠体置于模具板和压力板之间替代使用热压，用装袋膜包装后，在3kPa的真空度下进行脱气。接着，在所需的固化条件下测定树脂流动直至基体树脂的胶凝时间，并且测定了基体树脂的流动和胶凝时间。例如，对于以固定升高速率将温度从25℃升至120℃并在120℃下维持60分钟、然后以固定升高速率升至180℃并在180℃下维持120分钟的情况，在上述固化条件下测定树脂流动直至基体树脂的胶凝时间，并且使用该基体树脂流动和胶凝时间。
以下使用实施例进一步详细描述本发明。使用以下材料获得各实施例的预浸料坯。
碳纤维
.Torayca(注册商标)T800S-24K-10E(由Toray K.K.制造的碳纤维，具有24,000个纤维丝数、5.9GPa的抗张强度、290Gpa的拉伸弹性和2.0％的拉伸伸长率)
环氧树脂
·双酚A型环氧树脂，Araldite(注册商标)LY1556(由HuntsmanAdvanced Materials制造)
·双酚A型环氧树脂，Epon(注册商标)825(由Momentive SpecialtyChemicals制造)
·四缩水甘油基二氨基二苯甲烷，Araldite(注册商标)MY9655(平均EEW：126g／eq，由Huntsman Advanced Materials制造)
·四缩水甘油基二氨基二苯甲烷，Araldite(注册商标)MY721(平均EEW：112g／eq，由Huntsman Advanced Materials制造)
·二缩水甘油基对苯氧基-苯胺，TOREP(注册商标)PG-01(平均EEW：165g／eq，由Toray Finechemical制造)
·热塑性树脂
·具有末端羟基的聚醚砜，SUMIKAEXCEL(注册商标)PES5003P(由Sumitomo Chemical K.K.制造)
硬化剂
·双氰胺，Dyhard(注册商标)100S(由A1z Chem Trostberg GmhH制造)
·4，4’-二氨基二苯砜，Aradur(注册商标)9664-1(由HuntsmanAdvanced Materials制造)
·3，3’-二氨基二苯砜，Aradur(注册商标)9719-1(由HuntsmanAdvanced Materials制造)
促进剂
·2，4-甲苯双二甲基脲，OMICURE(注册商标)U-24(由CVCThermosetting Specialties制造)
热塑性树脂微粒
·将90重量份透明聚酰胺(产品名：Grilamid(注册商标)-TR55，EMSER Werke AG)、7.5重量份环氧树脂(产品名：Epicoat(注册商标)828，由Shell Petrochemical制造)和2.5重量份硬化剂(产品名：Tomide(注册商标)#296，由Fuji Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)加入含有300重量份氯仿和100重量份甲醇的溶剂混合物中，制成均匀的溶液。接着，使用喷涂用喷雾枪将所获得的均匀溶液雾化，充分混合，朝向3000重量份的正己烷的液体表面喷射，以使得该溶液沉淀。通过过滤分离沉淀的固体，用正己烷充分洗涤，然后在100℃下真空干燥24小时，以获得球状的环氧修饰尼龙微粒。使用由CCE Technologies，Inc制造的CCE分级器将环氧修饰尼龙微粒分级。所获得的微粒如下所示：
·具有如下所示的CV值和90％粒径的微粒A：
90％粒径为28μm，CV值为60％
·具有如下所示的CV值和90％粒径的微粒B：
90％粒径为30μm，CV值为40％
·具有如下所示的CV值和90％粒径的微粒C：
90％粒径为14μm，CV值为58％
·具有如下所示的CV值和90％粒径的微粒D：
90％粒径为15μm，CV值为43％
·具有如下所示的CV值和90％粒径的微粒E：
90％粒径为14μm，CV值为28％
·具有如下所示的CV值和90％粒径的微粒F：
90％粒径为7μm，CV值为34％
·尼龙微粒SP-10(90％粒径为17μm，CV值为48％，由TorayIndustries Inc.制造)
·尼龙微粒SP-500(90％粒径为9μm，CV值为55％，由TorayIndustries Inc.制造)
热塑性树脂纤维
·通过以下制造方法获得的TR-55短纤维
将从具有一个孔的模喷出的透明聚酰胺(Grilamid(注册商标)-TR55，EMSER WERKE AG)的纤维进行切割，获得具有圆横截面形状的TR-55短纤维(纤维长度1mm)。
使用以下测定方法测定各实施例的热固性树脂组合物和预浸料坯。
(1)热固性树脂的粘度测定
利用动态粘弹性测定装置(ARES，由TA Instruments制造)测定热固性树脂，使用平行板，同时以100％的张力、0.5Hz的频率、和1mm的平板间隔，以2℃／分钟的速率简单升温，从50℃升高至170℃。
(2)热固性树脂组合物的流动和胶凝时间
根据JIS K-7071“Test Method of Prepreg Made of Carbon Fiber andEpoxy Resin(由碳纤维和环氧树脂制得的预浸料坯的测试方法)”中所示的方法测定了胶凝时间和基体树脂流动，但为了适应脱离高压釜成型，省略了多孔脱模膜(穿孔的FEP)和玻璃吸胶布。此外，将层叠体置于模具板和压力板之间，替代使用压力，并且用装袋膜装袋后，在3kPa的真空度下进行脱气。接着，以1.5℃／分钟的速率将温度从25℃升高至120℃，然后在将温度保持在120℃的同时进行评价。
(3)预浸料坯的热固性树脂组合物的浸渍比的测定
将预浸料坯夹在2片平滑的聚四氟乙烯树脂板的表面之间，在40℃下缓慢固化10天，以制备平板状的固化预浸料坯。固化后，从垂直粘合面的方向进行切割，使用50X以上放大倍数的光学显微镜拍摄横截面的照片，使得预浸料坯的上下表面收在视野内。计算树脂浸渍部分相对于横截面面积的表面积比并且将其作为预浸料坯中热固性树脂组合物的浸渍比。
(4)纤维增强复合材料的冲击(CAI)后的抗压强度测定
将单向的预浸料坯以[+45°／0°／-45°／90°]3s结构准各向同性地层叠至24层，在25℃、3kPa真空度下脱气，然后以1.5℃／分钟的速率将温度升至120℃，在将真空度保持在3kPa的同时维持180分钟，然后以1.5℃／分钟的速率升至180℃的温度，维持120分钟，以固化预浸料坯，制作层叠体。从该层叠体上切下长150mm、宽100mm的样品，根据SACMASRM2R-94，在样品中央给予6.7J／mm的下落重物冲击，测定冲击后的抗压强度。另一方面，使用平纹织物时，将预浸料坯以[(±45)／(0.90)]6s结构准各向同性地层叠至24层。
(5)纤维增强复合材料的空隙比测定
将[0°]结构的16层单向预浸料坯在25℃、3kPa真空度下脱气，然后将真空度维持在3kPa，同时以1.5℃／分钟的速率将温度升至120℃，维持180分钟，然后以1.5℃／分钟的速率升至180℃的温度，维持120分钟，以固化预浸料坯，并且制作长300mm、宽150mm的层叠体，从该层叠体上切下3个长10mm、宽10mm的样品片，将横截面抛光，然后使用50X以上放大倍数的光学显微镜对每个样片拍摄三张照片，共拍摄九张，使得层压材料的上下表面收在视野内。计算空隙相对于横截面面积的表面积比，并且将9个点的平均空隙比作为空隙比。
(6)预浸料坯中热固性树脂组合物的浸渍比的测定
将预浸料坯夹在2片平滑的聚四氟乙烯树脂板的表面之间并粘合，在40℃下缓慢固化10天，以产生平板状的固化预浸料坯。固化后，从垂直粘合面的方向进行切割，使用50X以上放大倍数的光学显微镜拍摄横截面的显微镜照片，使得预浸料坯的上下表面收在视野内。计算树脂浸渍部分相对于横截面面积的表面积比并且将其作为预浸料坯中环氧树脂组合物的浸渍比。
(7)用于确定固化条件的基体树脂流动和胶凝时间
根据JIS K-7071“Test Method of Prepreg Made of Carbon Fiber andEpoxy Resin(由碳纤维和环氧树脂制得的预浸料坯的测试方法)”中所示的方法测定了胶凝时间和基体树脂流动，但为了适应脱离高压釜成型，省略了多孔脱模膜(穿孔的FEP)和玻璃吸胶布。此外，将层叠体置于模具板和压力板之间，替代使用压力，用装袋膜装袋后，在3kPa的真空度下进行脱气。接着，在所需的固化条件下测定树脂流动直至基体树脂的胶凝时间，并且用作基体树脂的流动和胶凝时间。例如，对于以固定升高速率将温度从25℃升至120℃并在120℃下维持60分钟、然后以固定升高速率升至180℃并在180℃下维持120分钟的情况，在上述固化条件下测定树脂流动直至基体树脂的胶凝时间，并且使用该基体树脂流动和胶凝时间。
实施例1
将13重量份的PES5003P加入混炼机中的60重量份的Araldite(注册商标)MY9655和40重量份的Epon(注册商标)825中并使其溶解，混炼20重量份的为热塑性树脂微粒的微粒(A)，然后混炼45重量份的作为硬化剂的Aradur(注册商标)9664-1，以制备热固性树脂组合物。
使用刮刀式涂布机将所制备的热固性树脂组合物涂布于脱模纸上，以制作两片52g／m2的树脂膜。接着，将制得的上述2片树脂膜层叠在单向排列的片状的碳纤维(T800S-12K-10E)的两面上，并且使用100℃的辊温度和0.07MPa的辊压力使树脂浸渍，制备碳纤维的单位面积重量为190g／m2、基体树脂重量分数为35.4％的单向预浸料坯。
对于通过上述(4)和(5)记载的固化方法制备的纤维增强复合材料，测定了120℃下的预浸料坯中热固性树脂组合物的树脂流动和胶凝时间、预浸料坯中热固性树脂组合物的分数、冲击后的抗压强度和空隙比。所获得的结果示于表1。根据固化方法测定了直至基体树脂的胶凝的树脂流速，结果显示基体树脂的流出率为5.8％、胶凝时间为233分钟。此外，在120℃下存储180分钟后立即测定的固化程度和预浸料坯厚度变化的结果显示，固化程度为28％，预浸料坯的厚度变化为10.7％。
买施例2至10、19
除了热塑性树脂微粒或纤维的种类和量如表1中所示地变化之外，以与实施例1相似的方法制造预浸料坯。
对于根据上述(4)和(5)记载的固化方法制备的纤维增强复合材料，测定了120℃下预浸料坯中热固性树脂组合物的树脂流动和胶凝时间、预浸料坯中热固性树脂组合物的分数、冲击后的耐压强度和空隙比。所获得的结果示于表1。
实施例11
将10重量份的PES5003P加入混炼机中的70重量份的Araldite(注册商标)MY9655和30重量份的Araldite(注册商标)LY1556中并使其溶解，混炼20重量份的为热塑性树脂微粒的微粒A，然后混炼3重量份的作为硬化剂的Dyhard(注册商标)100S、10重量份Aradur(注册商标)9664-1，并且混炼5重量份的作为促进剂的OMICURE(注册商标)U-24，以制备热固性树脂组合物。
使用刮刀式涂布机将所制备的热固性树脂组合物涂布于脱模纸上，制备两片52g／m2的树脂膜。接着，将制得的上述2片树脂膜层叠在单向排列的片状的碳纤维(T800S-12K-10E)的两面上，并且使用100℃的辊温度和0.07MPa的辊压力使树脂浸渍，以制备碳纤维的单位面积重量为190g／m2、基体树脂重量分数为35.4％的的单向预浸料坯。
使用所制备的单向预浸料坯测定了预浸料坯中热固性树脂组合物的树脂流动、120℃下的胶凝时间，和浸渍比，以及纤维增强复合材料的冲击后的抗压强度和空隙比。所获得的结果示于表1。根据固化方法测定了直至基体树脂胶凝的树脂流速，结果显示基体树脂的流出率为5.8％，胶凝时间为233分钟。此外，在120℃下存储180分钟后立即测定固化程度的结果显示，固化程度为28％。
实施例12
除了热塑性树脂微粒的种类如表1中所示地变化之外，以与实施例11相似的方法制造了预浸料坯。
使用所制备的单向预浸料坯测定了预浸料坯中热固性树脂组合物的树脂流动、120℃下的胶凝时间，和浸渍比，以及纤维增强复合材料的冲击后的抗压强度和空隙比。所获得的结果示于表1。
实施例13至16、18、和比较例1至2
使实施例13和18的辊温度为80℃，实施例14的辊温度为120℃、辊压力为0.1MPa，实施例15的辊温度为60℃，实施例16的辊温度为120℃、辊压力为0.14MPa，比较例1的辊温度为90℃、比较例2的辊温度为140℃、辊压力为0.14MPa，除此之外，以与实施例1相似的方式制造了预浸料坯。
实施例17、28、29、以及比较例3和4
使实施例17的树脂膜的单位面积重量为46.8g／m2、辊压力为0.1MPa，实施例28的树脂膜的单位面积重量为44.7g／m2、辊压力为0.1MPa，实施例29的树脂膜的单位面积重量为58.22g／m2、辊温度为100℃、辊压力为0.1MPa，比较例3的树脂膜的单位面积重量为40.7g／m2、辊温度为120℃，比较例4的树脂膜的单位面积重量为77.7g／m2、辊温度为90℃、辊压力为0.1MPa，除此之外，以与实施例1相似的方式制造了预浸料坯。
实施例20
使用刮刀式涂布机将实施例1中制得的热固性树脂组合物涂布于脱模纸上，以制备一片127g／m2的树脂膜。接着，将制得的上述一片树脂膜层叠在由T800H-6K-40B制得的平纹织物的一面上，并且使用120℃的辊温度和0.1MPa的辊压力使树脂浸渍，以制备碳纤维的单位面积重量为190g／m2、基体树脂的重量分数为40％的单向预浸料坯。具有平纹织物的预浸料坯中的环氧树脂组合物含量为52％。测定了纤维增强复合材料的冲击后的抗压强度和空隙比，结果分别为290MPa和0.5％。
实施例21
通过与实施例1相同的方法制造了单向预浸料坯。在使用制造的单向预浸料坯测定纤维增强复合材料的冲击后的抗压强度和空隙含量时，使用以下不同于实施例1至20和比较例1至4的固化方法制造了纤维增强复合材料。至于测定方法，使用上述(4)和(5)的测定方法进行了评价。
根据上述(4)和(5)，用多层组合物层叠单向预浸料坯，在25℃、3kPa真空度下脱气，然后以1.5℃／分钟的速率将温度升至180℃，并在将真空度保持在3kPa的同时维持120分钟，以固化预浸料坯并且制备层叠体。
测定了该固化方法的基体树脂的流出率和胶凝时间，结果分别为7.5％和93分钟。测定了纤维增强复合材料冲击后的抗压强度和空隙比，结果分别为253MPa和2.0％。
实施例22
通过与实施例1相同的方法制造了单向预浸料坯。在使用制造的单向预浸料坯测定纤维增强复合材料的冲击后的抗压强度和空隙含量时，使用以下不同于实施例1至20和比较例1至4的固化方法制造了纤维增强复合材料。评价中使用上述(4)和(5)的测定方法。
根据上述(4)和(5)，用多层组合物层叠单向预浸料坯，在25℃、3kPa真空度下脱气，然后以1.5℃／分钟的速率将温度升至120℃，并在将真空度维持在3kPa的同时维持120分钟，然后以1.5℃／分钟的速率将温度升至180℃，并维持120分钟，以固化预浸料坯并且制备层叠体。测定了该固化方法的基体树脂的流出率和胶凝时间，结果分别为6.1％和233分钟。此外，在120℃存储120分钟后立即测定固化程度和预浸料坯的厚度变化的结果显示，固化程度为17.3％，预浸料坯的厚度变化为10.2％。测定了纤维增强复合材料冲击后的抗压强度和空隙比，结果分别为268MPa和1.7％。
实施例23
通过与实施例1相同的方法制造了单向预浸料坯。在使用制造的单向预浸料坯测定纤维增强复合材料的冲击后的抗压强度和空隙含量时，使用以下不同于实施例1至20和比较例1至4的固化方法制造了纤维增强复合材料。对于测定方法，使用上述(4)和(5)的测定方法进行了评价。
根据上述(4)和(5)，用多层组合物层叠单向预浸料坯，在25℃、3kPa真空度下脱气，然后以1.5℃／分钟的速率将温度升至90℃，并在将真空度维持在3kPa的同时维持60分钟，然后以1.5℃／分钟的速率将温度升至180℃的温度，并维持120分钟，以固化预浸料坯并且制备层叠体。测定了该固化方法的基体树脂的流出率和胶凝时间，结果分别为7.7％和153分钟。此外，在90℃存储60分钟后立即测定固化程度和预浸料坯的厚度变化的结果显示，固化程度为0.6％，预浸料坯的厚度变化为2.3％。测定了纤维增强复合材料冲击后的抗压强度和空隙比，结果分别为257MPa和1.0％。
实施例24
通过与实施例1相同的方法制造了单向预浸料坯。在使用制造的单向预浸料坯测定纤维增强复合材料的冲击后的抗压强度和空隙含量时，使用以下不同于实施例1至20和比较例1至4的固化方法制造了纤维增强复合材料。对于测定方法，使用上述(4)和(5)的测定方法进行了评价。
根据上述(4)和(5)，用多层组合物层叠单向预浸料坯，在25℃、3kPa真空度下脱气，然后以1.5℃／分钟的速率将温度升至120℃，并在将真空度维持在3kPa的同时维持240分钟，然后以1.5℃／分钟的速率将温度升至180℃，并维持120分钟，以固化预浸料坯并且制备层叠体。测定了该固化方法的基体树脂的流出率和胶凝时间，结果分别为5.5％和257分钟。此外，在120℃存储240分钟后立即测定固化程度和预浸料坯的厚度变化的结果显示，固化程度为36％，预浸料坯的厚度变化为11.6％。测定了纤维增强复合材料冲击后的抗压强度和空隙比，结果分别为304MPa和0.1％。
实施例25
通过与实施例1相同的方法制造了单向预浸料坯。在使用制造的单向预浸料坯测定纤维增强复合材料的冲击后的抗压强度和空隙含量时，使用以下不同于实施例1至20和比较例1至4的固化方法制造了纤维增强复合材料。对于测定方法，使用上述(4)和(5)的测定方法进行了评价。
根据上述(4)和(5)，用多层组合物层叠单向预浸料坯，在25℃、3kPa真空度下脱气，然后以1.5℃／分钟的速率将温度升至150℃，并在将真空度维持在3kPa的同时维持30分钟，然后以1.5℃／分钟的速率将温度升至180℃，并维持120分钟，以固化预浸料坯并且制备层叠体。测定了该固化方法的基体树脂的流出率和胶凝时间，结果分别为6.9％和110分钟。此外，在150℃存储30分钟后立即测定固化程度和预浸料坯的厚度变化的结果显示，固化程度为26％，预浸料坯的厚度变化为10.8％。测定了纤维增强复合材料冲击后的抗压强度和空隙比，结果分别为290MPa和0.7％。
实施例26
除了在达到180℃后立即在3kPa至大气压的真空度下进行了脱气之外，通过与实施例21相同的固化方法制造了纤维增强复合材料。此外，在温度达到180℃后立即测定的固化程度和预浸料坯的厚度变化的结果显示，固化程度为23％，预浸料坯的厚度变化为9.4％。测定了纤维增强复合材料冲击后的抗压强度和空隙比，结果分别为277MPa和1.1％。
实施例27
除了在120℃下存储120分钟后立即在3kPa至大气压的真空度下进行了脱气之外，通过与实施例22相同的固化方法制造了纤维增强复合材料。测定了纤维增强复合材料冲击后的抗压强度和空隙比，结果分别为299MPa和0.5％。
实施例30
将13重量份的PES5003P加入混炼机中的60重量份的Araldite(注册商标)MY9655和40重量份的TOREP PG-01中并且使其溶解，混炼20重量份的为热塑性树脂微粒的微粒(A)，然后混炼45重量份的作为硬化剂的Aradur(注册商标)9664-1，以制备热固性树脂组合物。
使用刮刀式涂布机将所制备的热固性树脂组合物涂布于脱模纸上，以制备两片52g／m2的树脂膜。接着，将制得的上述2片树脂膜层叠在单向排列的片状的碳纤维(T800S-12K-10E)的两面上，并且使用90℃的辊温度和0.07MPa的辊压力使树脂浸渍，以制备碳纤维的单位面积重量为190g／m2、基体树脂重量分数为35.4％的单向预浸料坯。
对于通过上述的(4)和(5)记载的固化方法制备的纤维增强复合材料，测定了120℃下的预浸料坯中热固性树脂组合物的树脂流动和胶凝时间、冲击后的抗压强度和空隙比。所获得的结果示于表1。根据上述固化方法测定了直至基体树脂胶凝的树脂流速，结果显示基体树脂的流出率为6.8％，胶凝时间为345分钟。
Figure BPA0000176929340000311
Figure BPA0000176929340000321
Figure BPA0000176929340000331

Claims (26)

1.一种预浸料坯，其具有包括第一层和第二层的结构，其中，所述预浸料坯含有包含增强纤维的组分(A)、包含热固性树脂的组分(B)和包含热塑性树脂的微粒或纤维的组分(C)，所述组分(C)基本上局部分布在所述第一层中，并且所述预浸料坯是部分浸渍的预浸料坯。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，包含组分(B)和(C)的热固性树脂组合物的重量分数为约32％～约45％。
3.如权利要求2所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯中的热固性树脂组合物的浸渍比为约10％～约90％。
4.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述热固性树脂是选自如下的至少一种环氧树脂：四缩水甘油基胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油基苯胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、及它们的组合。
5.如权利要求4所述的预浸料坯，其中，所述四缩水甘油基胺型环氧树脂的环氧当量(EEW)在约100～约115的范围内。
6.如权利要求4所述的预浸料坯，其中，所述氨基苯酚型环氧树脂的EEW在约90～约104的范围内。
7.如权利要求4所述的预浸料坯，其中，所述双酚A型环氧树脂的EEW在约170～约180的范围内。
8.如权利要求4所述的预浸料坯，其中，所述双酚F型环氧树脂的EEW在约150～约165的范围内。
9.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，当通过激光衍射散射方法测定粒径分布并将总体积作为100％来求出累积曲线时，累积曲线为90％的所述组分(C)的粒径在约5μm～约20μm之间。
10.如权利要求9所述的预浸料坯，其中，当通过激光衍射散射方法测定粒径分布并将总体积作为100％来求出累积曲线时，累积曲线为90％的所述组分(C)的粒径在约5μm～约15μm之间。
11.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，当通过激光衍射散射方法测定粒径分布时，所述组分(C)的CV值约为45％以下。
12.如权利要求2所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯中仅一侧基本上被包含组分(B)和(C)的所述热固性树脂组合物覆盖。
13.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，在真空度为3kPa且温度为120℃的条件下，从所述预浸料坯流出的热塑性树脂的量为约4.0％～约7.0％，且胶凝时间为100分钟以上。
14.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，当在3kPa的真空度下，将所述预浸料坯以1.5℃／分钟的升温速率从25℃的温度升温至约60℃～约160℃之间的温度，且维持在约60℃～约160℃的温度时，在120分钟后所述预浸料坯的厚度变化约为9％以上。
15.一种纤维增强复合材料，其包含权利要求1的所述预浸料坯，其中所述预浸料坯被热固化。
16.一种制备纤维增强复合材料的方法，其包括：层叠权利要求1的所述预浸料坯，并且使用真空泵和烘箱使所述预浸料坯成型。
17.一种制备纤维增强复合材料的方法，其包括：层叠权利要求1的所述预浸料坯，并且使所述预浸料坯成型，其中成型包括：在约20℃～约50℃的温度和约11kPa以下的真空度下进行脱气，和通过在将真空度维持在约11kPa以下的同时将温度升高至固化温度来进行固化。
18.如权利要求16所述的方法，其中，固化法实现了直到在3kPa的真空度下所述热塑性树脂胶凝化为止从所述预浸料坯流出的热塑性树脂的量为约4.0％～约7.0％，且胶凝时间为约100分钟以上。
19.如权利要求16所述的方法，其中，在成型期间，将所述预浸料坯保持在约60℃～约160℃的温度，然后在所述热固性树脂的固化度达到约20％以上之后，实施分段固化法直到最终固化温度。
20.如权利要求16所述的方法，其中，在成型期间，将预浸料坯保持在约60℃～约160℃的温度，然后在所述预浸料坯的厚度变化达到约9％以上之后，进行分段固化法直到最终固化温度。
21.如权利要求16所述的方法，其中，在成型期间，将预浸料坯保持在约60℃～约160℃的温度，然后在所述预浸料坯的厚度变化达到约9％以上且所述热固性树脂的固化度达到约20％以上之后，实施分段固化法直到最终固化温度。
22.如权利要求16所述的方法，其中，在成型期间，在固化所述预浸料坯并使所述热固性树脂的固化度达到约20％以上之后，解除脱气条件。
23.如权利要求16所述的方法，其中，在成型期间，在所述预浸料坯固化前后的厚度变化达到约9％以上之后，解除脱气条件。
24.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述组分(B)热固性树脂的50℃下的粘度为约100Pa·s～约2000Pa·s，并且最小粘度为约0.1Pa·s～约15Pa·s。
25.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述第一层位于或接近所述预浸料坯的表面，从所述表面起达到20％的深度。
26.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述第一层包括层间成型层，并且第二层包括包含所述增强纤维的增强纤维层。
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