KR20200138219A - 성형품 및 성형품의 제조 방법 - Google Patents

성형품 및 성형품의 제조 방법 Download PDF

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KR20200138219A
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다카시 후지오카
고타로 시노하라
마사토 혼마
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

강성 및 경량성이 우수하고, 방액성을 구비한 성형품 및 성형품의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 성형품은 두께 방향으로 연속된 공극을 가진 연속 다공질체에, 고체상 첨가제와 수지를 갖는 박막층이 형성되어 이루어지는 성형품이며, 상기 성형품의 상기 박막층이 형성된 면으로부터의 물의 침투도가 10% 이하이다.

Description

성형품 및 성형품의 제조 방법
본 발명은 방액성이 우수한 성형품 및 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 자동차, 항공기, 스포츠 제품 등의 산업용 제품에 대해서는, 경량성의 향상에 대한 시장 요구가 해마다 높아지고 있다. 이와 같은 요구에 응답하기 위해, 경량이고 역학 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 각종 산업 용도에 폭넓게 이용되고 있다. 그 중에서도, 가일층의 경량화를 목적으로 하여 수지와 강화 섬유와 공극을 포함하고, 역학 특성이 우수한 구조체가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
섬유 강화 복합 재료를 사용한 제품은 의장성의 부여를 목적으로 하여 가식층을 마련하는 것이 필요해지는 경우가 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 두께 방향으로 연속하는 공극을 갖는 섬유 강화 복합 재료에 있어서는, 옥외에서 사용되는 제품 등에 사용되는 경우, 공극을 통해 액체가 내부에 침입하면 질량 증가 등의 문제가 발생하기 때문에 방액성을 부여하는 것이 필요해진다. 예를 들어, 공극을 갖는 연속 기포성 올레핀계 수지층에 비발포성 올레핀계 수지층을 적층 일체화한 올레핀계 수지 적층 시트가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또한, 연속 다공질체의 표면에 스킨재를 마련하는 기술도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
일본 특허 제6123965호 공보 일본 특허 공개 제2016-78451호 공보 일본 특허 공개 평5-124143호 공보 국제 공개 제2015/029634호
그러나, 특허문헌 3의 비발포성 올레핀계 수지층 및 특허문헌 4의 스킨층은 방액성에 대하여 고려되어 있지 않다. 또한, 미발포의 상태인 것에 스킨층을 형성하는 등 제조 방법이 한정적이고 번잡하다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 강성 및 경량성이 우수하고, 방액성을 구비한 성형품 및 성형품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 성형품은 두께 방향으로 연속된 공극을 가진 연속 다공질체에, 고체상 첨가제와 수지를 갖는 박막층이 형성되어 이루어지는 성형품이며, 상기 박막층이 형성된 면으로부터의 물의 침투도가 10% 이하이다.
또한, 본 발명에 관한 성형품은 두께 방향으로 연속된 공극을 가진 연속 다공질체에, 고체상 첨가제와 수지를 갖는 박막층이 형성되어 이루어지는 성형품이며, JIS R3257(1999)로 측정한 유리 기판 상에서의 접촉각이 60°이하인 용액의, 상기 박막층이 형성된 면으로부터의 침투도가 30% 이하이다.
또한, 본 발명에 관한 성형품의 제조 방법은 상기 중 어느 것에 기재된 성형품의 제조 방법이며, 상기 고체상 첨가제와 상기 수지의 수지 혼합물을 상기 연속 다공질체에 도포한 후에, 가열함으로써 박막층을 형성한다.
본 발명에 관한 성형품 및 성형품의 제조 방법에 의하면, 강성 및 경량성이 우수함과 함께, 방액성을 구비한 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명에 관한 강화 섬유 매트에 있어서의 강화 섬유의 분산 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본 발명에 관한 강화 섬유 매트의 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은, 본 발명에 관한 연속 다공질체의 제조를 설명하는 도면이다.
도 4는, 본 발명에 관한 반구 형상을 갖는 연속 다공질체를 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명에 관한 성형품 및 성형품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시 형태 1에 관한 성형품은 두께 방향으로 연속된 공극을 가진 연속 다공질체에, 고체상 첨가제와 수지를 갖는 박막층이 형성되어 이루어지는 성형품이며, 상기 성형품의 상기 박막층이 형성된 면으로부터의 물의 침투도가 10% 이하이다.
(연속 다공질체)
본 발명의 성형품에 있어서, 연속 다공질체는 강화 섬유와 매트릭스 수지와 공극을 가진다.
본 발명의 연속 다공질체에 있어서 강화 섬유로서는, 알루미늄, 황동, 스테인리스 등의 금속 섬유, PAN계, 레이온계, 리그닌계, 피치계의 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유리 등의 절연성 섬유, 아라미드, PBO, 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르, 아크릴, 나일론, 폴리에틸렌 등의 유기 섬유, 실리콘카바이드, 실리콘나이트라이드 등의 무기 섬유를 예시할 수 있다. 또한, 이들의 섬유에 표면 처리가 실시되어 있는 것이어도 된다. 표면 처리로서는, 도전체로서 금속의 피착 처리 이외에 커플링제에 의한 처리, 사이징제에 의한 처리, 결속제에 의한 처리, 첨가제의 부착 처리 등이 있다. 또한, 이들 섬유는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 경량화 효과의 관점에서, 비강도, 비강성이 우수한 PAN계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 또한, 얻어지는 연속 다공질체의 경제성을 높이는 관점에서는 유리 섬유가 바람직하게 사용되고, 특히 역학 특성과 경제성의 밸런스로부터 탄소 섬유와 유리 섬유를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 연속 다공질체의 충격 흡수성이나 부형성(賦形性)을 높이는 관점에서는 아라미드 섬유가 바람직하게 사용되고, 특히 역학 특성과 충격 흡수성의 밸런스로부터 탄소 섬유와 아라미드 섬유를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 연속 다공질체(A)의 도전성을 높이는 관점에서는, 도전성을 갖는 금속을 포함하는 금속 섬유나 니켈이나 구리나 이테르븀 등의 금속을 피복한 강화 섬유를 사용할 수도 있다. 이들 중에서 강도와 탄성률 등의 역학 특성이 우수한 금속 섬유, 피치계 탄소 섬유 및 PAN계 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 강화 섬유를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
강화 섬유는 불연속이고, 연속 다공질체 중에 랜덤하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한 분산 상태가 대략 모노필라멘트상인 것이 보다 바람직하다. 강화 섬유를 이러한 양태로 함으로써, 시트상의 연속 다공질체의 전구체를 외력을 가하여 성형하는 경우에, 복잡 형상으로의 부형이 용이하게 된다. 또한, 강화 섬유를 이러한 양태로 함으로써 강화 섬유에 의해 형성된 공극이 치밀화되어, 연속 다공질체 중에 있어서의 강화 섬유의 섬유 다발 단부에 있어서의 약한 부위가 극소화될 수 있기 때문에, 우수한 보강 효율 및 신뢰성에 더하여 등방성도 부여된다. 또한, 연속 다공질체의 형상을 평판은 물론, 반구상이나 요철 형상 등의 복잡한 형상으로 한 경우에도 용이하게 성형 가능하며, 강성을 유지할 수 있다.
여기서 대략 모노필라멘트상이란, 강화 섬유 단사가 500개 미만의 세섬도 스트랜드로 존재하는 것을 가리킨다. 더욱 바람직하게는 모노필라멘트상, 즉 단사로서 분산되어 있는 것이다.
여기서 대략 모노필라멘트상, 또는 모노필라멘트상으로 분산되어 있다란, 연속 다공질체 중에서 임의로 선택한 강화 섬유에 대해서, 그의 이차원 배향각이 1°이상인 단섬유의 비율(이하, 섬유 분산율이라고도 칭한다)이 80% 이상인 것을 가리키고, 바꿔 말하면 연속 다공질체 중에 있어서 단섬유의 2개 이상이 접촉하여 평행한 다발이 20% 미만인 것을 말한다. 따라서, 여기서는 적어도 강화 섬유에 있어서의 필라멘트수 100개 이하의 섬유 다발의 질량분율이 100%에 해당하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 강화 섬유는 랜덤하게 분산되어 있는 것이 특히 바람직하다. 여기서 강화 섬유가 랜덤하게 분산되어 있다란, 연속 다공질체 중에 있어서 임의로 선택한 강화 섬유의 이차원 배향각의 산술 평균값이 30°이상 60°이하의 범위 내에 있는 것을 말한다. 이러한 이차원 배향각이란, 강화 섬유의 단섬유와 이 단섬유와 교차하는 단섬유로 형성되는 각도이고, 교차하는 단섬유끼리가 형성하는 각도 중 0°이상 90°이하의 범위 내에 있는 예각측의 각도로 정의한다.
이 이차원 배향각에 대해서 도면을 사용하여 또한 설명한다. 도 1의 (a), (b)에 있어서 단섬유(1a)를 기준으로 하면, 단섬유(1a)는 다른 단섬유(1b 내지 1f)와 교차하고 있다. 여기서 교차란, 관찰하는 이차원 평면에 있어서, 기준으로 하는 단섬유가 다른 단섬유와 교차하여 관찰되는 상태를 의미하고, 단섬유(1a)와 단섬유(1b 내지 1f)가 반드시 접촉하고 있을 필요는 없고, 투영하여 본 경우에 교차하여 관찰되는 상태에 대해서도 예외가 아니다. 즉, 기준이 되는 단섬유(1a)에 대하여 본 경우, 단섬유(1b 내지 1f)의 모두가 이차원 배향각의 평가 대상이고, 도 1의 (a) 중에 있어서 이차원 배향각은 교차하는 2개의 단섬유가 형성하는 2개의 각도 중, 0°이상 90°이하의 범위 내에 있는 예각측의 각도이다.
이차원 배향각을 측정하는 방법으로서 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구성 요소의 표면으로부터 강화 섬유(A1)의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이차원 배향각의 평균값은 다음 수순으로 측정한다. 즉, 무작위로 선택한 단섬유(도 1에 있어서의 단섬유(1a))에 대하여 교차하고 있는 모든 단섬유(도 1에 있어서의 단섬유(1b 내지 1f))와의 이차원 배향각의 평균값을 측정한다. 예를 들어, 어떤 단섬유에 교차하는 다른 단섬유가 다수인 경우에는, 교차하는 다른 단섬유를 무작위로 20개 선택하여 측정한 산술 평균값을 대용해도 된다. 이 측정을 다른 단섬유를 기준으로 하여 합계 5회 반복하고, 그의 산술 평균값을 이차원 배향각의 산술 평균값으로서 산출한다.
강화 섬유가 대략 모노필라멘트상이며, 또한 랜덤하게 분산되어 있음으로써, 상술한 대략 모노필라멘트상으로 분산된 강화 섬유에 의해 부여되는 성능을 최대한까지 높일 수 있다. 또한, 연속 다공질체에 있어서 역학 특성에 등방성을 부여할 수 있다. 이러한 관점에서, 강화 섬유의 섬유 분산율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 100%에 접근할수록 보다 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 이차원 배향각의 산술 평균값은 40°이상 50°이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 이상적인 각도인 45°에 가까워질수록 바람직하다. 이차원 배향각의 바람직한 범위로서는 상기한 상한 중 어느 값을 상한으로 해도 되고, 상기한 하한 중 어느 값을 하한으로 해도 된다.
한편, 강화 섬유가 불연속상의 형태를 취하지 않는 예로서는, 강화 섬유가 일방향으로 배열되어 이루어지는 시트 기재, 직물 기재 및 논크림프(non-crimp) 기재 등이 있다. 이들 형태는 강화 섬유가 규칙적으로 밀하게 배치되기 때문에, 연속 다공질체 중의 공극이 적어져버려 매트릭스 수지의 함침이 극히 곤란해지고, 미함침부를 형성하거나, 함침 수단이나 수지종의 선택지를 크게 제한하거나 하는 경우가 있다. 또한, 강화 섬유가 밀하게 배치되어 있는 것을 살리고, 성형품의 방액성을 향상시키는 관점에서, 이러한 불연속상의 형태를 취하지 않는 강화 섬유를 조합하여 사용해도 된다.
강화 섬유의 형태로서는, 연속 다공질체와 동일 정도의 길이의 연속성 강화 섬유, 또는 소정 길이로 절단된 유한 길이의 불연속성 강화 섬유 중 어느 것이어도 되지만, 매트릭스 수지를 용이하게 함침시키거나, 그의 양을 용이하게 조정할 수 있거나 하는 관점에서는 불연속성 강화 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명의 연속 다공질체에 있어서, 강화 섬유의 질량 평균 섬유 길이가 1mm 이상 15mm 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 강화 섬유의 보강 효율을 높일 수 있고, 연속 다공질체에 우수한 역학 특성을 부여할 수 있다. 강화 섬유의 질량 평균 섬유 길이가 1mm 이상인 경우, 연속 다공질체 중의 공극을 효율적으로 형성할 수 있기 때문에 밀도를 낮게 하는 것이 가능하게 되고, 바꿔 말하면 동일한 두께이면서 경량인 연속 다공질체를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 한편, 강화 섬유의 질량 평균 섬유 길이가 15mm 이하인 경우에는, 연속 다공질체 중에서 강화 섬유가 자중에 의해 굴곡되기 어려워지고, 역학 특성의 발현을 저해하지 않기 때문에 바람직하다. 질량 평균 섬유 길이는 연속 다공질체의 매트릭스 수지 성분을 소실이나 용출 등의 방법에 의해 제거하고, 남은 강화 섬유로부터 무작위로 400개를 선택하고, 그의 길이를 10㎛ 단위까지 측정하여 그들의 질량 평균 섬유 길이로서 산출할 수 있다.
강화 섬유는 부직포상의 형태를 취하는 것이 강화 섬유에 대한 매트릭스 수지의 함침 용이성의 관점에서 바람직하다. 또한, 강화 섬유가 부직포상의 형태를 갖고 있음으로써, 부직포 자체의 취급성의 용이성에 더하여, 일반적으로 고점도가 되는 열가소성 수지의 경우에 있어서도 함침을 용이하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 부직포상의 형태란, 강화 섬유의 스트랜드 및/또는 모노필라멘트가 규칙성 없이 면상으로 분산된 형태를 가리키고, 촙드 스트랜드 매트(chopped strand mat), 연속 스트랜드 매트, 초지 매트, 카딩 매트, 에어레이드 매트 등을 예시할 수 있다(이하, 이들을 통합하여 강화 섬유 매트라고 칭한다).
본 발명의 연속 다공질체에 있어서, 매트릭스 수지로서는 열가소성 수지나 열경화성 수지를 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 열경화성 수지와 열가소성 수지가 블렌드되어 있어도 된다.
본 발명의 연속 다공질체에 있어서의 하나의 형태에 있어서, 매트릭스 수지는 적어도 1종류 이상의 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지로서는 「폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 폴리아릴렌술피드, 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 액정 폴리머(LCP)」 등의 결정성 수지, 「스티렌계 수지 외에, 폴리카르보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트(PAR)」 등의 비정질성 수지, 기타 페놀계 수지, 페녹시 수지, 또한 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계, 폴리이소프렌계, 불소계 수지 및 아크릴로니트릴계 등의 열가소 엘라스토머 등이나, 이들의 공중합체 및 변성체 등으로부터 선택되는 열가소성 수지를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 연속 다공질체의 경량성의 관점에서는 폴리올레핀이 바람직하고, 강도의 관점에서는 폴리아미드가 바람직하고, 표면 외관의 관점에서 폴리카르보네이트나 스티렌계 수지와 같은 비정질성 수지가 바람직하고, 내열성의 관점에서 폴리아릴렌술피드가 바람직하고, 연속 사용 온도의 관점에서 폴리에테르에테르케톤이 바람직하고, 또한 내약품성의 관점에서 불소계 수지가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 연속 다공질체에 있어서의 하나의 형태에 있어서, 매트릭스 수지는 적어도 1종 이상의 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 열경화성 폴리이미드, 이들의 공중합체, 변성체 및 이들의 적어도 2종류를 블렌드한 수지를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명에 관한 연속 다공질체는 매트릭스 수지의 성분의 하나로서 엘라스토머 또는 고무 성분 등의 내충격성 향상제, 다른 충전재나 첨가제를 함유해도 된다. 충전재나 첨가제의 예로서는, 무기 충전재, 난연제, 도전성 부여제, 결정핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 제포제 또는 커플링제를 예시할 수 있다.
본 발명의 연속 다공질체는 공극을 가진다. 본 발명에 있어서의 공극이란, 매트릭스 수지에 의해 피복된 강화 섬유가 기둥상의 지지체가 되고, 그것이 중첩되거나 또는 교차함으로써 형성된 공간을 가리킨다. 예를 들어 강화 섬유에 매트릭스 수지가 미리 함침된 연속 다공질체의 전구체를 가열하여 연속 다공질체를 얻는 경우, 가열에 수반하는 매트릭스 수지의 용융 내지는 연화에 의해 강화 섬유가 기모함으로써 공극이 형성된다. 이것은 다공질체의 전구체에 있어서, 가압에 의해 압축 상태로 되어 있었던 내부의 강화 섬유가 그의 탄성률에서 유래되는 기모력에 의해 기모하는 성질에 기초한다. 공극은 적어도 두께 방향으로 연속하고 있다. 여기서 「두께 방향」이란, 도 3에 나타낸 바와 같은 금형으로 성형되는 판상의 성형품에 있어서의 평면부(투영 면적이 가장 큰 면)로부터 그것과 대향하는 면으로의 방향이고, 이 방향에 있어서 공극이 연속하고 있다. 또한 도 4에 나타낸 바와 같은 금형으로 성형되는 반구 형상을 부여한 성형품의 경우, 성형품을 구성하는 부재의 두께 방향이다. 이때, 공극이 두께 방향으로 연속함으로써, 연속 다공질체는 통기성을 가진다. 또한, 목적에 따라 두께 방향의 수직 방향으로 연속하고 있어도 된다.
본 발명의 연속 다공질체는 강화 섬유의 체적 함유율(%)이 0.5 내지 55체적%, 매트릭스 수지의 체적 함유율(%)이 2.5 내지 85체적%, 공극의 체적 함유율(%)이 10 내지 97체적%인 것이 바람직하다.
연속 다공질체에 있어서 강화 섬유의 체적 함유율이 0.5체적% 이상인 경우, 강화 섬유에서 유래되는 보강 효과를 충분한 것으로 할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 강화 섬유의 체적 함유율이 55체적% 이하인 경우에는, 강화 섬유에 대한 매트릭스 수지의 체적 함유율이 상대적으로 많아지고, 연속 다공질체 중의 강화 섬유끼리를 결착하여 강화 섬유의 보강 효과를 충분한 것으로 할 수 있기 때문에, 연속 다공질체의 역학 특성, 특히 굽힘 특성을 만족시킬 수 있으므로 바람직하다.
연속 다공질체에 있어서 매트릭스 수지의 체적 함유율이 2.5체적% 이상인 경우, 연속 다공질체 중의 강화 섬유끼리를 결착하여 강화 섬유의 보강 효과를 충분한 것으로 할 수 있고, 연속 다공질체의 역학 특성, 특히 굽힘 탄성률을 만족시킬 수 있으므로 바람직하다. 한편, 매트릭스 수지의 체적 함유율이 85체적% 이하이면, 공극의 형성을 저해하지 않기 때문에 바람직하다.
연속 다공질체에 있어서 강화 섬유는 매트릭스 수지로 피복되어 있고, 피복하고 있는 매트릭스 수지의 두께(피복 두께)가 1㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지로 피복된 강화 섬유의 피복 상태는 적어도 연속 다공질체를 구성하는 강화 섬유의 단섬유끼리가 교차하는 점이 피복되어 있으면, 연속 다공질체의 형상 안정성이나 두께 제어의 용이성 및 자유도의 관점에서 충분하지만, 더욱 바람직한 양태로 하면 매트릭스 수지는 강화 섬유의 주위에 상술한 두께로 피복된 상태인 것이 바람직하다. 이 상태는 강화 섬유의 표면이 매트릭스 수지에 의해 노출되어 있지 않은, 바꿔 말하면 강화 섬유가 매트릭스 수지에 의해 전선상의 피막을 형성하고 있는 것을 의미한다. 이것에 의해, 연속 다공질체는 추가로 형상 안정성을 가짐과 함께, 역학 특성의 발현을 충분한 것으로 한다. 또한, 매트릭스 수지로 피복된 강화 섬유의 피복 상태는 그 강화 섬유의 모두에 있어서 피복되어 있을 필요는 없고, 본 발명에 관한 연속 다공질체의 형상 안정성이나, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도를 손상시키지 않는 범위 내이면 된다.
연속 다공질체에 있어서 공극의 체적 함유율은 10체적% 이상 97체적% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 공극의 함유율이 10체적% 이상임으로써, 연속 다공질체의 밀도가 낮아지기 때문에 경량성을 만족시킬 수 있으므로 바람직하다. 한편, 공극(의 함유율이 97체적% 이하인 경우에는, 바꿔 말하면 강화 섬유의 주위에 피복된 매트릭스 수지의 두께가 충분한 것이 되는 점에서, 연속 다공질체 중에 있어서의 강화 섬유끼리의 보강을 충분히 행할 수 있고, 역학 특성이 높아지므로 바람직하다. 공극의 체적 함유율의 상한값은 97체적%인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 체적 함유율은 연속 다공질체를 구성하는 강화 섬유와, 매트릭스 수지와, 공극 각각의 체적 함유율의 합계를 100체적%로 한다.
연속 다공질체에 있어서, 공극은 연속 다공질체의 전구체의 매트릭스 수지의 점도를 저하시킴으로써 강화 섬유가 기모하여, 원래의 상태로 복귀하려고 하는 복원력에 의해 형성된다. 이에 의해 강화 섬유는 매트릭스 수지를 통해 결합함으로써, 보다 강고한 압축 특성과 연속 다공질체의 형상 유지성을 발현하는 점에서 바람직하다.
연속 다공질체의 밀도 ρ는 0.9g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 연속 다공질체의 밀도 ρ이 0.9g/㎤ 이하인 경우, 연속 다공질체로 한 경우의 질량이 감소하는 것을 의미하고, 그 결과 제품으로 한 경우의 질량의 경량화에 공헌하게 되므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.7g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5g/㎤ 이하이다. 밀도의 하한에 대해서는 제한을 마련하지 않지만, 일반적으로 강화 섬유와 매트릭스 수지를 갖는 연속 다공질체에서는 그의 구성 성분인 강화 섬유, 매트릭스 수지 및 공극 각각의 체적 비율로부터 산출되는 값이 하한이 될 수 있다. 본 발명에 관한 성형품에 있어서는, 연속 다공질체 자신의 밀도는 사용하는 강화 섬유나 매트릭스 수지에 따라 다르지만, 연속 다공질체의 역학 특성을 유지한다는 관점에서 0.03g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
(박막층)
본 발명의 성형품에 있어서 박막층이란, 적어도 방액성을 갖는 층이다. 방액성을 갖는 층이란, 액체의 투과를 방지할 수 있는 기능을 갖는 층이고, 박막층을 최종 제품으로서의 성형품의 외표면으로 한 경우 연속 다공질체로의 액체의 침입을 방지할 수 있고, 내표면으로 한 경우 연속 다공질체에 침입한 액체를 투과시키지 않고, 저장하는 역할을 부여할 수 있다. 본 발명에서는 방액성을 보다 높이는 관점에서, 박막층이 2층 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한 이러한 구성으로 함으로써, 박막층의 형성에 사용하는 고체상 첨가제 및 수지의 사용량을 저감시키는 것이 가능하게 되고, 경량성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형품에 있어서 박막층은 고체상 첨가제와 수지를 가진다. 고체상 첨가제와 수지의 혼합 비율은 고체상 첨가제에 의한 기능 발현의 관점에서, 0.1체적% 이상 50체적% 이하인 것이 바람직하다. 고체상 첨가제의 체적 비율이 0.1체적% 미만이면, 고체상 첨가제에 의한 기능 발현이 충분하지 않은 경우가 있고, 50체적%를 초과하는 경우, 성형품의 중량이 증가한다. 또한, 박막층을 형성할 때 수지의 점도가 높아져서 취급성이 저하된다. 박막층 중의 고체상 첨가제의 혼합 비율은 1체적% 이상 40체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3체적% 이상 30체적% 이하이다.
본 발명의 성형품을 최종 제품으로서 취급하는 것도 고려하면, 박막층이 의장성도 구비하는 층인 것이 바람직하다. 이 관점에서, 고체상 첨가제는 성형품에 대하여 연속 다공질체의 공극으로의 액체의 침입을 방지하는 것에 더하여, 착색 및 펄감이나 메탈릭감을 비롯한 의장성을 부여하는 것을 목적으로 하여 첨가된다.
고체상 첨가제로서는, 안료나 유리 비즈 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아조 안료, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료, 알루미늄, 놋쇠 등의 금속 분말을 포함하는 금속 안료, 산화크롬, 코발트 블루 등의 무기 안료를 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서 금속 안료, 무기 안료가 바람직하다. 또한, 강화 섬유가 탄소 섬유나 아라미드 섬유 등 농색인 경우에는, 굴절률이 다른 구조를 2층 이상 갖는 안료가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 산화티타늄이나 산화철로 피복한 천연 마이카, 인공 마이카, 알루미나 플레이크, 실리카 플레이크, 유리 플레이크이다. 이러한 층 구조로 함으로써, 가시광 영역의 광의 간섭, 회절, 산란과 같은 광학 현상에 의해 발색시킬 수 있다. 광의 간섭, 회절, 산란과 같은 광학 현상을 이용하면, 특정 파장의 광 반사에 의해 발색할 수 있기 때문에 농색의 강화 섬유를 사용한 경우에 바람직하게 사용된다. 연속 다공질체의 공극(연속 다공질체의 표면에 있어서는 구멍)을 막는 관점에서, 박막층을 형성할 때에 수지와 상용하지 않는 고체인 것이 바람직하고, 박막층이 형성된 후의 상태는 한정되지 않는다.
고체상 첨가제의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 구상, 섬유상, 플레이크상의 형태이면 된다. 본 발명에 있어서, 연속 다공질체의 두께 방향으로 연속된 공극을 막는 것이 고체상 첨가제의 목적의 하나이기 때문에, 공극의 형상에 맞춰서 적절히 선택할 수 있다. 고체상 첨가제의 최대 치수는 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 고체상 첨가제의 최대 치수란, 고체상 첨가제의 1차 입자의 최대 치수 또는 고체상 첨가제가 응집 등 하는 경우에는 2차 입자의 최대 치수를 의미하는 것이다. 고체상 첨가제의 최대 치수가 200㎛ 이하임으로써, 박막층의 표면이 평활이 되고 의장성이 향상된다. 또한, 고체상 첨가제의 최대 치수는 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 고체상 첨가제의 최대 치수가 1㎛ 이상임으로써, 박막층의 방액성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고체상 첨가제의 최대 치수와 후술하는 연속 다공질체의 공극 직경(구멍 직경)의 관계가 연속 다공질체의 공극 직경(구멍 직경)≤고체상 첨가제의 최대 치수가 되는 것이 바람직하고, 연속 다공질체의 공극 직경(구멍 직경)×1.1<고체상 첨가제의 최대 치수의 관계가 보다 바람직하고, 연속 다공질체의 공극 직경(구멍 직경)×1.3<고체상 첨가제의 최대 치수의 관계가 더욱 바람직. 고체상 첨가제의 최대 치수는 전자 현미경을 사용하여 고체상 첨가제를 관찰하고, 치수가 적어도 1㎛ 단위까지 측정 가능한 화상이 되도록 확대한 화상으로부터, 무작위로 임의의 100개의 고체상 첨가제를 선택하고, 각각의 고체상 첨가제의 외측 윤곽선 상의 임의의 2점을 그 거리가 최대가 되도록 선택했을 때의 길이를 최대 길이로 하여 계측한 값의 평균값이다. 고체상 첨가제의 애스펙트비는 특별히 한정되지 않지만 50 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하다. 박막층의 형성 용이성(수지 조성물의 취급성)의 관점에서 애스펙트비가 5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 애스펙트비가 1에 가까운 첨가물일수록 박막층의 특성의 변동을 억제할 수 있다. 한편, 연속 다공질체에 형성되는 구멍이 큰 경우, 애스펙트비가 애스펙트비를 10 이상으로 함으로써 박막층의 두께를 얇게 하는 관점에서 바람직하다.
고체상 첨가제의 최대 치수는 보다 바람직하게는 150㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 또한, 고체상 첨가제의 최대 치수는 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다.
박막층 및 성형품의 질량 증가를 억제하는 관점에서, 고체상 첨가제의 내부가 공동인 중공 구조체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 중공 유리 비즈나 다공성의 수지 입자 등이 경량화의 점에서 바람직하다. 또는, 도넛상이나 트라이앵글상, 프레임상인 중공 구조체를 사용해도 된다. 이러한 고체상 첨가제를 사용함으로써, 연속 다공질체의 두께 방향으로 연속된 공극을 막는 역할을 담당하는 고체상 첨가제의 최대 치수를 유지하면서, 중량의 증가를 억제할 수 있다.
본 발명의 박막층에 있어서, 수지로서 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 박막층에 있어서, 열경화성 수지는 열경화성 수지와 경화제를 포함한다. 열경화성 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 페놀 수지 등 임의의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열경화성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 적절히 배합해도 된다. 의장성을 부여하는 고체상 첨가제를 사용하는 경우, 투명성이 높은 에폭시 수지나 불포화 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.
경화제로서는 예를 들어 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 디시안디아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산히드라지드, 산 무수물, 폴리머캅탄, 폴리페놀 등 화학 양론적 반응을 행하는 화합물과, 이미다졸, 루이스산 착체, 오늄염과 같이 촉매적으로 작용하는 화합물이 있다. 화학 양론적 반응을 행하는 화합물을 사용하는 경우에는 경화 촉진제, 예를 들어 이미다졸, 루이스산 착체, 오늄염, 요소 유도체, 포스핀 등을 더 배합하는 경우가 있다. 경화제 중에서도 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 역학 특성이 우수하다는 점에서, 분자 중에 아미노기, 아미드기, 이미다졸기, 요소기, 히드라지드기 등의 질소 원자를 포함하는 기를 갖는 유기 질소 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 경화제는 1종이어도 되고 복수종 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 박막층에 있어서 23℃에서의 열경화성 수지의 점도는 1×101 이상 1×104Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 23℃에서의 수지의 점도가 1×101 이상임으로써, 수지의 연속 다공질체로의 침투를 억제할 수 있다. 또한, 열경화성 수지의 점도가 1×104Pa·s 이하임으로써, 다공질로의 도포를 용이하게 행할 수 있고, 균일한 두께의 박막층을 형성할 수 있다. 23℃에서의 열경화성 수지의 점도는 1×102 이상 5×103Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 박막층에 있어서 50℃에서 30분간 가열했을 때의 열경화성 수지의 점도가 1×104Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 열경화성 수지는 연속 다공질체에 도포된 후, 즉시 경화하여 연속 다공질체의 공극에 너무 침투하지 않는 것이 바람직하다. 50℃에서 30분간 가열했을 때의 열경화성 수지 점도가 1×104Pa·s 이상임으로써, 열경화성 수지의 연속 다공질체로의 침투를 억제할 수 있다. 또한, 1×105Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 박막층에 있어서 열가소성 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 염화비닐 수지 등 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 적절히 배합해도 된다. 또한, 연속 다공질체를 구성하는 수지와 마찬가지로 선택할 수 있다.
박막층이 고체상 첨가제로서 안료를 사용하고, 열경화성 수지를 갖는 경우, 안료의 열경화성 수지 경화물과의 굴절률 차가 0.1 이하인 것이 바람직하다. 굴절률 차가 작을수록 박막층의 투명도가 올라가기 때문에, 안료의 착색 효과가 강하게 발현된다. 박막층에서 사용하는 수지는 열경화성 수지가 바람직하다.
(성형품)
본 발명의 성형품에 있어서, 성형품의 박막층이 형성된 면으로부터의 물의 침투도가 10% 이하이다. 물의 침투도가 10% 이하임으로써, 연속 다공질체로의 물의 침투를 방지할 수 있다. 물의 침투도는 바람직하게는 8% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다. 성형품으로의 물의 침투도는 예를 들어 성형품으로부터 100mm×100mm의 시험편을 잘라내어, 질량 M0을 측정하고, 시험편의 박막층측의 표면에 물 30g을 적하한다. 5분간 후, 시험편을 뒤집어 엎고, 시험편 표면에 남은 물을 제거한 후, 시험편의 질량 M1을 측정하고, 다음 식으로부터 산출할 수 있다.
침투도[%]={(M1-M0)÷30}×100 식 (1)
본 발명의 성형품에 있어서 박막층의 두께는 10㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 10㎛보다 얇은 경우, 방액성이 낮아질 우려가 있다. 또한 두께를 500㎛보다 두껍게 한 경우, 평활한 면이나 의장성이 우수한 면은 형성 가능하지만, 성형품의 질량이 증가해버려 성형품의 경량성을 발현하는 것이 곤란해진다. 더욱 바람직하게는 박막층의 두께는 400㎛ 이하이고, 더욱더 바람직하게는 300㎛ 이하이다.
본 발명의 성형품에 있어서 박막층의 밀도는 2.5g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 박막층의 밀도가 2.5/㎤ 이하임으로써, 성형품의 질량 증가를 억제할 수 있다. 박막층의 밀도는 2.5g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5g/㎤ 이하이다. 이때, 박막층의 밀도의 하한값은 경량화의 관점에서는 특별히 한정되지 않지만, 박막층의 형성 용이성의 관점에서 0.1g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상이다. 본 발명의 성형품에 있어서 연속 다공질체의 공극 내에 박막층이 침입하고 있는 것이 바람직하다. 박막층이 공극 내에 침입함으로써 앵커링에 의한 기계적인 접합이 이루어지고, 연속 다공질체의 표면에 강고하게 박막층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형품에 있어서 고체상 첨가제의 적어도 일부가 연속 다공질체의 공극 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 상태로 함으로써, 물 및 수용액의 연속 다공질체에 침입을 더욱 방지하는 것이 가능하다. 또한 박막층을 구성하는 수지의 과잉 침입도 억제할 수 있다. 이때, 고체상 첨가제가 연속 다공질체의 공극에 존재하는 상태는 특별히 한정되지 않지만, 연속 다공질체에 침입한 고체상 첨가제가 다공질체 내의 두께 방향에 있어서의 30㎛ 이상의 깊이 위치에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 당해 깊이는 50㎛ 이상이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 성형품은 두께 방향으로 연속된 공극을 가진 연속 다공질체에, 고체상 첨가제와 수지를 갖는 박막층이 형성되어 이루어지는 성형품이며, JIS R3257(1999)로 측정한 유리 기판 상에서의 접촉각이 60°이하인 용액의, 성형품의 박막층이 형성된 면으로부터의 침투도가 30% 이하이다. JIS R3257(1999)로 측정한 유리 기판 상에서의 접촉각이 60°이하인 용액의, 성형품의 박막층이 형성된 면으로부터의 침투도가 30% 이하임으로써, 세정 등을 목적으로 하여 계면 활성제가 포함된 액(소위 샴푸액)으로 처리되었을 경우에도, 샴푸액의 연속 다공질체로의 침투를 방지할 수 있다. JIS R3257(1999)로 측정한 유리 기판 상에서의 접촉각이 60°이하인 용액의, 성형품의 박막층이 형성된 면으로부터의 침투도는 보다 바람직하게는 20% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 또한, 침투도가 30% 이하인 용액의 접촉각은 45°이하인 것이 보다 바람직하고, 30°이하인 것이 더욱 바람직하다. JIS R3257(1999)로 측정한 유리 기판 상에서의 접촉각이 60°이하인 용액의, 성형품의 박막층이 형성된 면으로부터의 침투도는 상기 물의 침투도와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다. 샴푸액으로서는, 예를 들어 자동차 등을 세차할 때에 사용하는 것이나 의류 등을 세탁할 때에 사용하는 것, 식기 등을 세정할 때에 사용하는 것 등 주성분으로서 계면 활성제가 포함되는 용액을 들 수 있다. 계면 활성제의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 친수성 부분이 이온성인 것이나 비이온성인 것이 있고, 이온성 중에서도 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제가 있다. 기름 성분 등의 오염을 제거(세정)한다고 하는 관점에서, 음이온 계면 활성제가 포함되는 것이 주류이고, 이들 계면 활성제를 그대로 사용해도 물 등으로 희석하여 사용할 수 있다. 또한, 실시 형태 2에 관한 성형품에 있어서 다공질체, 박막층, 성형품은 실시 형태 1과 마찬가지이다.
(연속 다공질체의 제조)
연속 다공질체의 전구체 및 연속 다공질체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
전구체를 제조하는 방법으로서는, 강화 섬유 매트에 용융 내지 연화된 상태의 매트릭스 수지를 가압 또는 감압하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 강화 섬유 매트의 두께 방향의 양측 및/또는 중심으로부터 매트릭스 수지를 배치한 적층물을 가열, 가압하여 매트릭스 수지를 용융 함침시키는 방법을 제조의 용이성의 관점에서 바람직하게 예시할 수 있다.
연속 다공질체를 구성하는 강화 섬유 매트의 제조 방법으로서는, 예를 들어 강화 섬유를 미리 스트랜드 및/또는 대략 모노필라멘트상으로 분산하여 강화 섬유 매트를 제조하는 방법이 있다. 강화 섬유 매트의 제조 방법으로서는, 강화 섬유를 공기류로 분산 시트화하는 에어레이드법이나, 강화 섬유를 기계적으로 빗질하면서 형상을 정돈하여 시트화하는 카딩법 등의 건식 프로세스, 강화 섬유를 수중에서 교반하여 초지하는 래드라이트법에 의한 습식 프로세스를 공지 기술로서 들 수 있다. 강화 섬유를 보다 모노필라멘트상에 접근하는 수단으로서는, 건식 프로세스에 있어서 개섬 바를 마련하는 방법이나 또한 개섬 바를 진동시키는 방법, 또한 카드의 눈을 미세하게 하는 방법이나, 카드의 회전 속도를 조정하는 방법 등을 예시할 수 있다. 습식 프로세스에 있어서는 강화 섬유의 교반 조건을 조정하는 방법, 분산액의 강화 섬유 농도를 희박화하는 방법, 분산액의 점도를 조정하는 방법, 분산액을 이송시킬 때에 와류를 억제하는 방법 등을 예시할 수 있다. 특히, 강화 섬유 매트는 습식 프로세스로 제조하는 것이 바람직하고, 투입 섬유의 농도를 증가시키거나 분산액의 유속(유량)과 메쉬 컨베이어의 속도를 조정하거나 함으로써 강화 섬유 매트의 강화 섬유의 비율을 용이하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 분산액의 유속에 대하여 메쉬 컨베이어의 속도를 느리게 함으로써, 얻어지는 강화 섬유 매트 중의 섬유의 배향이 인취 방향을 향하기 어려워져 부피가 큰 강화 섬유 매트를 제조 가능하다. 강화 섬유 매트는 강화 섬유 단체(單體)로 구성되어 있어도 되고, 강화 섬유가 분말 형상이나 섬유 형상의 매트릭스 수지 성분과 혼합되어 있거나, 강화 섬유가 유기 화합물이나 무기 화합물과 혼합되어 있거나, 강화 섬유끼리가 매트릭스 수지 성분으로 밀봉되어 있어도 된다.
상기 각 방법을 실현하기 위한 설비로서는 압축 성형기나 더블 벨트 프레스를 적합하게 사용할 수 있다. 배치식의 경우에는 전자이고, 가열용과 냉각용의 2기 이상을 병렬한 간헐식 프레스 시스템으로 함으로써 생산성의 향상이 도모된다. 연속식의 경우에는 후자이고, 연속적인 가공을 용이하게 행할 수 있으므로 연속 생산성이 우수하다.
계속해서, 전구체를 팽창시켜서 연속 다공질체로 성형하는 공정으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 연속 다공질체를 구성하는 매트릭스 수지의 점도를 저하시킴으로써 연속 다공질체로 성형하는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지의 점도를 저하시키는 방법으로서는 전구체를 가열하는 것이 바람직하다. 가열 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 원하는 온도로 설정한 금형이나 열판 등에 접촉시켜서 가열하는 방법이나, 히터 등을 사용한 비접촉 상태에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 연속 다공질체를 구성하는 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용하는 경우, 융점 또는 연화점 이상으로 가열하면 되고, 열경화성 수지를 사용하는 경우, 경화 반응이 개시하는 온도보다 낮은 온도에서 가열한다.
연속 다공질체의 두께 제어를 행하는 방법으로서는, 가열되는 전구체를 목적으로 하는 두께로 제어할 수 있으면 방법에 의존하지 않지만, 금속판 등을 사용하여 두께를 구속하는 방법, 전구체에 부여하는 압력에 의해 두께 제어하는 방법 등이 제조의 간편성의 관점에서 바람직한 방법으로서 예시된다. 상기 방법을 실현하기 위한 설비로서는, 압축 성형기나 더블 벨트 프레스를 적합하게 사용할 수 있다. 배치식의 경우에는 전자이고, 가열용과 냉각용의 2기 이상을 병렬한 간헐식 프레스 시스템으로 함으로써 생산성의 향상이 도모된다. 연속식의 경우에는 후자이고, 연속적의 가공을 용이하게 행할 수 있기 때문에 연속 생산성이 우수하다.
(성형품의 제조)
본 발명에 관한 성형품은 고체상 첨가제와 수지의 수지 혼합물을 연속 다공질체에 도포한 후에, 가열함으로써 박막층을 형성하는 것이 바람직하다. 가열을 행하지 않고 박막층을 형성하는 것도 가능하지만, 생산성 및 연속 다공질체 내부로의 박막층의 과도한 침입을 억제하는 것이 가능한 점에서 가열함으로써 박막층을 형성하는 것이 바람직하다.
고체상 첨가제와 수지의 수지 혼합물의 제조는 교반기나 압출기로 행할 수 있다.
연속 다공질체로의 수지 혼합물의 도포는 브러시, 롤러, 블레이드 코터, 에어 나이프, 다이 코터, 메니스커스 코터, 바 코터 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 압축 공기 등을 이용하여 박막층을 형성하는 수지 혼합물을 분사함으로써 행할 수도 있다. 이때 특별히 한정은 되지 않지만, 후술하는 연속 다공질체의 공극 직경(구멍 직경)의 측정에서 얻어지는 압력 P보다도 작은 압력으로 수지 혼합물이 도포되는 것이 연속 다공질체의 공극으로의 과도한 침입을 억제하는 관점에서 바람직하다.
수지 혼합물이 도포된 연속 다공질체는 가열된다. 가열 온도는 열경화성 수지의 경우에는 경화 온도 이상이면 되고, 열가소성 수지의 경우에는 융점 또는 연화점 이상이면 된다.
또한, 박막층을 구성하는 수지로서 열가소성 수지를 사용하는 경우, 사출 성형용의 금형에 연속 다공질체를 세팅한 후, 인서트 성형함으로써 도포할 수 있다.
이상과 같이 하여 제조한 본 발명의 성형품은 예를 들어 「개인용 컴퓨터, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, PDA(전자 수첩 등의 휴대 정보 단말기), 비디오 카메라, 광학 기기, 오디오, 에어컨, 조명 기기, 오락용품, 완구 용품, 기타 가전 제품 등의 하우징, 트레이, 섀시, 내장 부재, 진동판, 스피커 콘, 또는 그의 케이스」 등의 전기, 전자 기기 부품, 「스피커 콘」 등의 음향 부재, 「각종 멤버, 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 암, 각종 차축, 각종 차륜용 베어링, 각종 빔」, 「후드, 루프, 도어, 펜더, 트렁크 리드, 사이드 패널, 리어 엔드 패널, 프론트 보디, 언더 보디, 각종 필러, 각종 멤버, 각종 프레임, 각종 빔, 각종 서포트, 각종 레일, 각종 힌지」 등의 외판 또는 보디 부품, 「범퍼, 범퍼 빔, 몰, 언더 커버, 엔진 커버, 정류판, 스포일러, 카울 루버, 에어로 부품」 등의 외장 부품, 「인스트루먼트 패널, 시트 프레임, 도어 트림, 필러 트림, 핸들, 각종 모듈」 등의 내장 부품, 또는 「모터 부품, CNG 탱크, 가솔린 탱크」 등의 자동차, 이륜차용 구조 부품, 「배터리 트레이, 헤드 램프 서포트, 페달 하우징, 프로텍터, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 노이즈 실드, 스페어 타이어 커버」 등의 자동차, 이륜차용 부품, 「차음벽, 방음벽 등의 벽내 부재」 등의 건축재, 「랜딩 기어 포드, 윙렛, 스포일러, 에지, 래더, 엘리베이터, 페일링, 리브, 시트」 등의 항공기용 부품에 적합하게 사용할 수 있다. 역학 특성 및 형상 부형성의 관점에서는, 자동차 내외장, 전기·전자 기기 하우징, 자전거, 스포츠 용품용 구조재, 항공기 내장재, 수송용 상자체, 건축재에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 성형품의 방수성을 갖는 면을 내표면으로 한 경우, 식물 등을 기르는 플랜트에 사용하는 흡수 스펀지(플로럴 폼)나 보수성 포장으로서 아스팔트의 표면 및/또는 내부에 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 성형품의 물의 침투도 및 용액의 침투도
성형품으로부터 100mm×100mm의 시험편을 잘라내어, 질량 M0을 측정하였다. 이어서, 물 또는 용액 30g을 준비하고, 시험편의 박막층측의 표면에 적하하였다. 5분간 후, 시험편을 뒤집어 엎고, 시험편 표면에 남은 물 또는 용액을 제거하였다. 시험편의 질량 M1을 다시 측정하고, 다음 식으로부터 산출하였다.
침투도[%]={(M1-M0)÷30}×100 식 (1)
(2) 용액의 접촉각
JIS R3257(1999) 기판 유리 표면의 습윤성 시험 방법의 정적법을 참고로 하여, 침투도에서 사용하는 용액의 접촉각을 측정하였다. 수적의 형상을 측면으로부터 촬영하고, 높이 h 및 반경 r을 계측하였다. 얻어진 값 및 다음 식으로부터 접촉각을 산출하였다. 또한, 샴푸액으로서는 자동차 세차용의 음이온 계면 활성제를 넣은 용액을 물로 희석하여 사용하였다.
접촉각 θ[°]=2Tan-1(h/r) 식 (2)
(3) 박막층의 두께
성형품으로부터 세로 10mm, 가로 10mm로 시험편을 잘라내고, 에폭시 수지로 포매한 뒤에, 성형품의 두께 방향의 수직 단면이 관찰면이 되도록 연마하여 시료를 제작하였다. 시료를 레이저 현미경(키엔스(주)제, VK-9510)을 사용하여 박막층의 두께를 측정하였다. 시료편의 두께 방향과 수직 방향의 단부로부터, 등간격으로 10군데의 위치에 있어서 박막층의 표면으로부터 다공질체측의 위치를 측정하였다. 박막층의 두께는 5매의 시험편에서 각각 10군데씩 촬영한 합계 50군데의 박막층의 두께로부터 산술 평균에 의해 구하였다.
(4) 박막층의 밀도 ρs
박막층의 형성에 사용하는 고체상 첨가제 및 수지를 소정의 비율로 혼합한 수지 혼합물을, 두께가 1mm로 되도록 이형성을 갖는 필름에 도포하여 경화 또는 고화시켰다. 얻어진 판상의 박막층으로부터 25mm×25mm의 시험편을 잘라내었다. 질량 및 체적으로부터, 박막층의 밀도 ρs를 산출하였다.
(5) 박막층 중의 고체상 첨가제의 최대 치수
레이저 현미경을 사용하여 고체상 첨가제의 형상을 측정하였다. 고체상 첨가제의 최대 치수의 측정은, 고체상 첨가제만을 입수할 수 있는 경우에는 그대로 측정하였다. 수지 등에 혼합되어 있는 고체상 첨가제는 공기 중 500℃에서 30분간 가열하여 수지 성분을 태워 날리고 나서 최대 치수를 측정하였다.
(6) 박막층을 구성하는 수지의 점도
JIS K7244(2005) 플라스틱-동적 기계 특성의 시험 방법-제10부: 평행 평판 진동 레오미터에 의한 복소 전단 점도를 참고로 하여, 23℃에서의 수지의 점도를 측정하였다. TA 인스트루먼트제의 동적 점탄성 장치에 있어서, 측정 지그로 직경 40mm의 평판의 패럴렐 플레이트를 사용하여, 플레이트간 거리가 1mm가 되도록 수지를 세팅하고, 비틀림 모드(측정 주파수: 0.5Hz)에서 측정하였다.
(7) 50℃에서 30분 가열한 뒤의 박막층을 구성하는 수지의 점도
수지를 (6)에서 사용하는 동적 점탄성 장치에 세팅한 후, 50℃까지 승온해서 30분간 유지한다. 그 후, (6)과 마찬가지로 하여 점도를 측정하였다.
(8) 연속 다공질체에 있어서의 강화 섬유의 체적 함유율 Vf
연속 다공질체로부터 시험편을 잘라내고, 질량 Ws를 측정한 후, 시험편을 공기 중 500℃에서 30분간 가열하여 수지 성분을 태워 날리고, 남은 강화 섬유의 질량 Wf를 측정하고, 다음 식에 의해 산출하였다.
Vf(체적%)=(Wf/ρf)/{Wf/ρf+(Ws-Wf)/ρr}×100
ρf: 강화 섬유의 밀도(g/㎤)
ρr: 매트릭스 수지의 밀도(g/㎤)
(9) 연속 다공질체의 밀도 ρp
연속 다공질체로부터 시험편을 잘라내고, JIS K7222(2005)를 참고로 하여 연속 다공질체의 겉보기 밀도를 측정하였다. 시험편의 치수는 세로 100mm, 가로 100mm로 하였다. 시험편의 세로, 가로, 두께를 마이크로미터로 측정하고, 얻어진 값으로부터 시험편의 체적 V를 산출하였다. 또한, 잘라낸 시험편의 질량 M을 전자 천칭으로 측정하였다. 얻어진 질량 M 및 체적 V를 다음 식에 대입함으로써 연속 다공질체(A)의 밀도 ρp를 산출하였다.
ρp [g/㎤]=M[g]/V[㎤]
(10) 성형품의 밀도 ρm
성형품으로부터 연속 다공질체 및 박막층을 포함하는 부분을 시험편으로 하여 잘라내고, (9) 연속 다공질체의 밀도 ρp와 마찬가지로 하여 성형품의 겉보기 밀도를 측정하고, 밀도 ρm을 산출하였다.
(11) 연속 다공질체의 공극의 체적 함유율
연속 다공질체로부터 세로 10mm, 가로 10mm로 시험편을 잘라내고, 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)((주)히타치 하이테크놀러지즈제 S-4800형)에 의해 관찰하고, 연속 다공질체의 표면으로부터, 등간격으로 10군데를 1000배의 배율로 촬영하였다. 각각의 화상에 대해서, 화상 내의 공극의 면적 Aa를 구하였다. 또한, 공극의 면적 Aa를 화상 전체의 면적으로 나눔으로써 공극률을 산출하였다. 연속 다공질체의 공극의 체적 함유율은, 5매의 시험편에서 각각 10군데씩 촬영한 합계 50군데의 공극률로부터 산술 평균에 의해 구하였다.
(12) 연속 다공질체의 통기성(두께 방향으로의 통기성)
하기 (a) 내지 (d)에 의해 연속 다공질체의 통기성을 측정하였다. JIS 규격에서 시험 조건의 상한으로 되어 있는 500Pa까지 통기성을 확인할 수 있었던 것은 「통기성 있음」이라고 판단하였다. 그 이외는 「통기성 없음」이라고 판단하였다.
(a) 연속 다공질체로부터 100mm×100mm, 두께 5mm의 시험편을 잘라낸다(5mm 이하라면 그대로. 5mm보다도 두꺼운 경우에는, 절삭 가공 등에 의해 두께를 조정한다).
(b) 시험편의 단부(커트면)를 4면 테이프로 덮는다(면 내 방향으로의 통기를 방지하기 위해서).
(c) JIS L1096(2010) A법(프라지어(frazier)법)이 측정 가능한 시험기의 원통의 일단부에 시험편을 설치한다.
(d) 경사형 기압계가 500Pa 이하의 압력이 되도록 흡입 팬 및 공기 구멍을 조정한다.
(13) 연속 다공질체의 공극 직경(구멍 직경)
연속 다공질체로부터 세로 10mm, 가로 10mm로 시험편을 잘라내고, JIS R1655(2003)의 수은 압입법을 사용하여, 연속 다공질체의 공극 직경(구멍 직경)을 측정하였다. 연속 다공질체의 공극 직경(구멍 직경)은 다음 식으로부터 산출된다.
d= -4σ(cosθ)/P
d[m]: 연속 다공질체의 공극 직경(구멍 직경)
σ[N/m]: 수은의 표면 장력
σ[°]: 수은과 시험편의 접촉각
P[Pa]: 수은에 부여하는 압력
(14) 연속 다공질체와 박막층(고체상 첨가제)의 상태 관찰
성형품으로부터 시험편을 잘라내고, 시험편의 단면을 레이저 현미경으로 관찰하였다. 이때, 박막층을 구성하는 고체상 첨가제가 연속 다공질체의 공극 내에 존재하는지를 관찰하였다.
하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 이하의 재료를 사용하였다.
[강화 섬유 매트 1]
도레이(주)제 "도레카" T700S-12K를 카트리지 커터로 5mm로 커트하여 촙드 탄소 섬유를 얻었다. 물과 계면 활성제(나카라이 텍스(주)제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명))를 포함하는 농도 0.1질량%의 분산액을 제작하고, 이 분산액과 촙드 탄소 섬유를 사용하여 도 2에 나타내는 강화 섬유 매트의 제조 장치를 사용하여 강화 섬유 매트를 제조하였다. 도 2에 나타내는 제조 장치는 분산조로서의 용기 하부에 개구 콕을 갖는 직경 1000mm의 원통 형상의 용기, 분산조와 초지조를 접속하는 직선상의 수송부(경사각 30°)를 구비하고 있다. 분산조의 상면의 개구부에는 교반기가 부속되고, 개구부로부터 촙드 탄소 섬유 및 분산액(분산 매체)을 투입 가능하다. 초지조는 바닥부에 폭 500mm의 초지면을 갖는 메쉬 컨베이어를 구비하고, 탄소 섬유 기재(초지 기재)를 운반 가능한 컨베이어를 메쉬 컨베이어에 접속하고 있다. 초지는 분산액 중의 탄소 섬유 농도를 0.05질량%로 하여 행하였다. 초지한 탄소 섬유 기재는 200℃의 건조로에서 30분간 건조하고, 단위 면적당 중량이 100g/㎡인 강화 섬유 매트를 얻었다.
[PP 수지]
미변성 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리머(주)제 "프라임 폴리프로"(등록 상표) J105G) 80질량%와, 산 변성 폴리프로필렌 수지(미쓰이 가가쿠(주)제 "애드머" QB510) 20질량%를 포함하는 단위 면적당 중량 100g/㎡의 수지 시트를 제작하였다.
[수지 1]
주제로서 미쓰비시 케미컬(주)제의 jER828을 100질량부, 경화제로서 도꾜 가세이 고교(주)제 트리에틸렌테트라민을 11질량부의 비율로 혼합하고, 수지 1로서 준비하였다.
[수지 2]
주제로서 미쓰비시 케미컬(주)제의 jER828을 85질량부, jER1001을 15질량부, 120℃로 따뜻하게 하면서 혼합하였다. 이어서, 경화제로서 도꾜 가세이 고교(주)제 트리에틸렌테트라민을 9.7질량부의 비율로 혼합하고, 수지 2로서 준비하였다.
[수지 3]
미변성 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리머(주)제 "프라임 폴리프로"(등록 상표) J709QG) 80질량%와, 산 변성 폴리프로필렌 수지(미쓰이 가가쿠(주)제 "애드머" QB510) 20질량%, 후술하는 고체상 첨가제 2를 5질량% 용융 혼련한 펠릿을 수지 3으로서 준비하였다.
[고체상 첨가제 1]
3M사제 글래스 버블즈 K20을 고체상 첨가제 1로서 준비하였다.
[고체상 첨가제 2]
센트럴 글래스 파이버(주)제 밀드 파이버 EFH50-31을 고체상 첨가제 2로서 준비하였다.
[고체상 첨가제 3]
닛폰 이타가라스(주)제 유리 플레이크 「메타샤인」 1080을 고체상 첨가제 3으로서 준비하였다.
[연속 다공질체의 전구체]
강화 섬유 매트로서 강화 섬유 매트 1, 수지 시트로서 PP 수지를 [수지 시트/강화 섬유 매트/수지 시트/강화 섬유 매트/강화 섬유 매트/수지 시트/강화 섬유 매트/수지 시트]의 차례로 배치한 적층물을 제작하였다. 이어서, 이하의 공정 (I) 내지 (IV)를 거침으로써 연속 다공질체의 전구체를 얻었다.
공정 (I): 적층물을 200℃로 예열한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치하고 금형을 닫는다.
공정 (II): 이어서, 3MPa의 압력을 부여하고, 180초간 유지한다.
공정 (III): 공정 (II)의 후, 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각한다.
공정 (IV): 금형을 개방하여 연속 다공질체의 전구체를 취출한다.
연속 다공질체의 전구체 및 도 3에 나타내는 프레스기 열판(3), 금형(4)을 갖고, 평판을 제작 가능한 프레스 성형용 금형을 사용하여, 이하의 공정 (I) 내지 (V)를 거침으로써 연속 다공질체를 얻었다.
공정 (I): 연속 다공질체의 전구체를 260℃로 설정한 IR 히터로 60초간 예열하였다.
공정 (II): 예열 후, 전구체(5)를 120℃로 설정한 프레스 성형용 금형 캐비티 내에 배치하였다. 이때, 연속 다공질체의 두께를 조정하기 위한 금속 스페이서(6)을 삽입하였다.
공정 (III): 이어서, 프레스기 열판(3)에 의해 3MPa의 압력을 부여하여 60초간 유지한다.
공정 (IV): 그 후, 압력을 유지한 상태에서 캐비티 온도를 50℃까지 냉각한다.
공정 (V): 금형(4)을 개방하여 연속 다공질체를 취출한다.
(실시예 1)
박막층 형성용의 재료로서 수지 1을 100질량부, 고체상 첨가제 1을 15질량부 구별해 놓고, 수지 혼합물 A를 제작하였다. 얻어진 수지 혼합물 A를 연속 다공질체의 표면에 단위 면적당 중량이 50g/㎡가 되도록 도포하고, 로 내 온도를 50℃로 설정한 건조기에서 1시간 건조시켜서 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여, 표 1에 기재된 물 및 용액을 사용하여 침투도를 측정하였다. 표 1에 결과를 나타내었다.
(실시예 2)
고체상 첨가제 2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 성형품을 얻었다. 실시예 2에서 얻은 성형품의 특성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
고체상 첨가제 3을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 성형품을 얻었다. 실시예 3에서 얻은 성형품의 특성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
수지 2를 사용하고, 건조 시간을 30분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 성형품을 얻었다. 실시예 4에서 얻은 성형품의 특성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1의 수지 혼합물 A를 25g/㎡씩 2회로 나누어서 도포한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여(25g/㎡ 도포하고, 건조 후 추가로 25g/㎡ 도포하고 건조), 성형품을 얻었다. 실시예 5에서 얻은 성형품의 특성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
연속 다공질체로부터 130mm×130mm로 시험편을 잘라내었다. 또한, 박막층 형성용의 재료로서 수지 3을 100질량부, 고체상 첨가제 2를 15질량부 사용하여, 이들을 드라이 블렌드하고 나서 실린더 온도를 200℃로 한 2축 압출기로 혼련하고, 펠릿상의 수지 혼합물 B를 제작하였다. 이어서, 사출 성형기((주)니혼 세코쇼제 J150EII-P)에 설치한 사출 성형용의 금형(캐비티 두께: 3.5mm) 내에 시험편을 삽입하고, 배럴 온도 220℃, 금형 온도 50℃에서 시험편의 편면에 수지 혼합물 B를 인서트 성형하여 성형품을 얻었다. 실시예 6에서 얻은 성형품의 특성을 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
고체상 첨가제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 성형품을 얻었다. 비교예 1에서 얻은 성형품의 특성을 표 1에 나타내었다.
〔검토〕
표 1과 같이, 본 실시예에 관한 성형품은 연속 다공질체의 표면에 물이나 계면 활성제를 포함하는 용액의 침투를 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 실시예 1 내지 3의 성형품은 여러가지 고체상 첨가제를 사용한 박막층을 형성함으로써, 연속 다공질체에 방수성을 부여할 수 있었다. 특히 실시예 1에서는, 중공 유리 비즈를 사용했기 때문에 경량성이 우수한 연속 다공질체로부터의 질량 증가를 억제한 성형품이었다. 또한 실시예 3에서는 유리 플레이크를 사용했기 때문에, 박막층에 의장성도 부여한 성형품이었다. 실시예 4에 대해서 경화 속도가 빠른 수지를 사용함으로써, 수지 혼합물의 연속 다공질체 내부로의 과도한 침입이 억제되어, 방수성이 높은 성형품이었다. 실시예 5에 대해서, 박막층의 형성을 복수회로 나누어서 형성함으로써 방수성을 높이는 것이 가능하였다. 한편, 비교예 1에 있어서는 수지만으로 박막층을 형성했기 때문에, 연속 다공질체 표면에 많은 구멍이 잔존하고, 방수성을 발현하는 것이 곤란하였다.
Figure pct00001
본 발명에 따르면, 강성 및 경량성이 우수함과 함께 방액성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
1: 강화 섬유
1a 내지 1f: 단섬유
2: 2차원 배향각
3: 프레스기 열판
4: 금형
5: 전구체
6: 스페이서
7: 성형품

Claims (13)

  1. 두께 방향으로 연속된 공극을 가진 연속 다공질체에, 고체상 첨가제와 수지를 갖는 박막층이 형성되어 이루어지는 성형품이며,
    상기 박막층이 형성된 면으로부터의 물의 침투도가 10% 이하인, 성형품.
  2. 두께 방향으로 연속된 공극을 가진 연속 다공질체에, 고체상 첨가제와 수지를 갖는 박막층이 형성되어 이루어지는 성형품이며,
    JIS R3257(1999)로 측정한 유리 기판 상에서의 접촉각이 60°이하인 용액의, 상기 박막층이 형성된 면으로부터의 침투도가 30% 이하인, 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층이 상기 연속 다공질체의 공극 내에 침입하고 있는, 성형품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체상 첨가제의 적어도 일부가 상기 연속 다공질체의 공극 내에 존재하는, 성형품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막층의 두께가 500㎛ 이하인, 성형품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막층의 밀도가 2.5g/㎤ 이하인, 성형품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체상 첨가제의 최대 치수가 200㎛ 이하인, 성형품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체상 첨가제가 중공 구조체인, 성형품.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막층을 구성하는 상기 수지가 열경화성 수지인, 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 23℃에서의 상기 열경화성 수지의 점도가 1×101 내지 1×104Pa·s인, 성형품.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 50℃에서 30분간 가열했을 때의 상기 열경화성 수지의 점도가 1×104Pa·s 이상인, 성형품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 성형품의 제조 방법이며,
    상기 고체상 첨가제와 상기 수지의 수지 혼합물을 상기 연속 다공질체에 도포한 후에, 가열함으로써 박막층을 형성하는, 성형품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 박막층이 2층 이상의 층으로 구성되는, 성형품의 제조 방법.
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