BR112014007044B1

BR112014007044B1 - Película de revestimento de superfície com alta resistência para decapantes, estrutura do compósito, e, método para fazer a estrutura do compósito

Info

Publication number: BR112014007044B1
Application number: BR112014007044-0A
Authority: BR
Inventors: Junjie Jeffrey Sang; Dalip Kumar Kohli
Original assignee: Cytec Technology Corp.
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2020-09-24
Also published as: TWI558759B; CN103987751B; RU2608400C2; CA2858549A1; WO2013086063A3; MY171334A; US20130149934A1; ES2626499T3; US9676961B2; JP6046739B2; CA2858549C; AU2012347889A1; CN103987751A; TW201329154A; EP2825579A2; MX358605B; IN2014CN04162A; RU2014127858A; WO2013086063A2; EP2825579B1

Abstract

película de revestimento de superfície com alta resistência para decapantes, estrutura do compósito, e, método para fazer a estrutura do compósito. a película de revestimento de superfície é formada por uma composição de resina curável contendo uma resina novolac epóxi, uma resina epóxi tri-funcional ou tetra-funcional, microesferas de cerâmicas, um agente de cura à base de amina, material de preenchimento inorgânico partículado; e um componente de endurecimento. a película de revestimento de superfície exibe alta tg e alta densidade reticulada após cura, bem como alta resistência a soluções de decapagem. a película de revestimento de superfície é adequada para co cura com materiais dos compósitos das resinas reforçadas com fibras. a película de revestimento de superfície opcionalmente pode conter aditivos eletricamente condutivos para fornecer condutividade suficiente para proteção de relâmpago (lsp) ou blindagem da interferência eletromagnética (emi).

Description

PELÍCULA DE REVESTIMENTO DE SUPERFÍCIE COM ALTA RESISTÊNCIA PARA DECAPANTES, ESTRUTURA DO COMPÓSITO, E, MÉTODO PARA FAZER A ESTRUTURA DO COMPÓSITO

FUNDAMENTOS

[0001] A presente divulgação se refere geralmente a películas de revestimento de superfície de compósito. Mais particularmente, a presente divulgação se refere a películas de revestimento de superfície para estruturas de compósito de matriz de polímero, reforçadas por fibra.

[0002] Compósitos de matriz de polímero, reforçados por fibra (PMCs) são materiais estruturais de alto desempenho que são comumente usados em aplicações que requerem resistência a ambientes agressivos, alta resistência e/ou baixo peso. Exemplos de tais aplicações incluem componentes de aeronave (por exemplo, coroa, asas, fuselagens, e hélices), automóveis de alto desempenho, cascos de barcos, e estruturas de bicicletas.

[0003] Estruturas de compósito convencionais usadas na indústria aeroespacial normalmente incluem uma película de revestimento de superfície para fornecer as características de desempenho requeridas para as estruturas de compósito antes da pintura. Estas películas de revestimento de superfície são usadas para aprimorar a qualidade da superfície das peças estruturais, reduzindo mão de obra, tempo e custo. As películas de revestimento de superfície são geralmente cocuradas com os materiais de compósito de matriz de polímero durante a fabricação das peças estruturais. No entanto, as películas de revestimento de superfície convencionais não são muito resistentes às soluções decapantes comerciais, tais como as soluções à base de álcool benzílico, para fins de decapagem. Os decapantes podem causar dilatação e/ou formação bolhas da película de revestimento de superfície e podem tornar o processo de repintura mais complicado. Como tal, há uma necessidade de uma película de revestimento de superfície que possa suportar decapagem repetida usando soluções decapantes convencionais para permitir a repintura de estruturas de compósito e adesão da tinta durável ao longo da vida útil, e também possa suportar a exposição à radiação ultravioleta (UV).

SUMÁRIO

[0004] A presente divulgação fornece uma película de revestimento de superfície formada a partir de uma composição curável que inclui: uma resina novolac epóxi tendo funcionalidade epóxi de mais do que um; uma resina epóxi trifuncional ou tetrafuncional; microesferas de cerâmica; um agente de cura à base de amina latente; materiais de preenchimento inorgânicos particulados como agente de controle de fluxo; e pelo menos um agente de endurecimento selecionado a partir de um grupo consistindo em: (a) um aduto pré-reagido formado pela reação de uma resina epóxi, um bisfenol e um elastômero; (b) um copolímero de poliéter sulfona (PES) e poliéter éter sulfona (PEES); (c) partículas de borracha do tipo core shell (CSR); e combinações dos mesmos. Após a cura, a película de revestimento de superfície termofixa resultante tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de >180°C, e uma dureza lápis da superfície de mais de 7H, como medida em conformidade com ASTM D-3363.

[0005] A presente divulgação também fornece uma estrutura de compósito que tem uma película de revestimento de superfície formada em um substrato de compósito à base de resina, reforçado por fibra, e um método de produção da estrutura de compósito. A película de revestimento de superfície pode ser cocurada com o substrato de compósito à base de resina em uma temperatura dentro da faixa de 250°F a 355°F (ou 120°C a 180°C).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0006] As características desta divulgação serão mais facilmente compreendidas a partir da seguinte descrição detalhada dos vários aspectos da divulgação tomados em conjunto com o desenho acompanhante que retrata várias modalidades da divulgação.

[0007] A figura 1 mostra esquematicamente uma estrutura de compósito com uma película de revestimento de superfície sendo formada em uma ferramenta de moldagem de acordo com uma modalidade da presente divulgação.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0008] As películas de revestimento de superfície à base de epóxi típicas para uso com peças de compósito aeroespaciais são frequentemente afetadas quando expostas a decapantes à base de álcool convencionais, tais como as soluções à base de álcool benzílico, e radiação ultravioleta (UV). Uma película de revestimento de superfície aprimorada foi projetada para superar esses problemas. A composição de película de revestimento de superfície aprimorada foi formulada de modo a produzir alta Tg e alta densidade de ligações cruzadas. Descobriu-se que a combinação de alta Tg e alta densidade de ligações cruzadas torna a película de revestimento de superfície resistente a soluções decapantes à base de álcool, tais como soluções à base de álcool benzílico. Para atingir essas propriedades, a composição de película de revestimento de superfície é baseada em uma combinação de determinadas resinas multifuncionais, um componente de endurecimento polimérico para endurecer a matriz da resina, agente de cura à base de amina latente, microesferas de cerâmica como um componente de barreira de fluido, e materiais de preenchimento inorgânicos particulados como um componente modificador de reologia. As resinas multifuncionais e microesferas de cerâmica constituem mais do que 50% em peso da composição total, preferencialmente mais do que 60% em peso. Segue-se agora a descrição detalhada dos componentes para a composição de película de revestimento de superfície.

Resinas Multifuncionais

[0009] A composição de película de revestimento de superfície contém pelo menos duas resinas epóxi multifuncionais, uma das quais é uma resina novolac epóxi que tem funcionalidade epóxi de mais do que um. A segunda resina epóxi é uma resina epóxi multifuncional não novolac, preferencialmente, resina epóxi tetra- ou trifuncional (isto é, resina epóxi tendo três ou quatro grupos funcionais epóxi por molécula).

[00010] As resinas novolac epóxi adequadas incluem derivados de poliglicidila de novolacs de fenol-formaldeído ou novolacs de cresol-formaldeído tendo a seguinte estrutura química (Estrutura I):

em que n = 0 a 5, e R = H ou CH3. Quando R = H, a resina é uma resina novolac de fenol. Quando R = CH3, a resina é uma resina novolac de cresol. A primeira está comercialmente disponível como DEN 428, DEN 431, DEN 438, e DEN 439, e DEN 485 a partir de Dow Chemical Co. A última está comercialmente disponível como ECN 1235, ECN 1273, e ECN 1299 a partir de Ciba-Geigy Corp. Outros novolacs adequados que podem ser usados incluem SU-8 a partir de Celanese Polymer Specialty Co. Em uma modalidade preferida, a resina novolac epóxi tem uma viscosidade de 4000 a 10.000 mPa·s a 25°C e peso equivalente de epóxido (EEW) de 190 a 210 g/eq.

[00011] Uma resina epóxi tetrafuncional adequada é uma resina epóxi aromática tetrafuncional tendo quatro grupos funcionais epóxi por molécula e pelo menos um grupo amina glicidílico. Como exemplo, a resina epóxi aromática tetrafuncional pode ter a seguinte estrutura química geral (Estrutura II), particularmente tetraglicidil éter de metileno dianilina:

[00012] Os grupos amina na Estrutura II são mostrados nas posições para- ou 4,4' das estruturas de anel aromático, no entanto, deve ser entendido que os outros isômeros, tais como 2,1' 2,3', 2,4', 3,3', 3, 4', são alternativas possíveis. Resinas epóxi aromáticas tetrafuncionais adequadas incluem tetraglicidil-4,4'-diaminodifenilmetano comercialmente disponível como Araldite® MY 9663, MY 9634, MY 9655, MY-721, MY-720, MY-725 fornecido por Huntsman Advanced Materials. Exemplos de resinas epóxi trifuncionais incluem triglicidil éter de aminofenol, por exemplo, Araldite® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610 fornecido por Huntsman Advanced Materials.

[00013] Em uma modalidade preferida, a combinação de resina novolac epóxi e resina epóxi multifuncional (trifuncional e/ou tetrafuncional) constitui pelo menos 30% em peso com base no peso total da composição de película de revestimento de superfície. Em determinadas modalidades, a combinação da resina novolac epóxi e resina epóxi multifuncionais constitui cerca de 30% a cerca de 60% em peso, com base no peso total da composição de película de revestimento de superfície e em outras modalidades, cerca de 40% a cerca de 50% em peso. As quantidades relativas de resina novolac epóxi e resina epóxi multifuncional podem ser variadas, mas prefere-se que a quantidade de resina novolac epóxi seja na faixa de 80 a 100 partes por 100 partes de resina epóxi multifuncional. A combinação de resina novolac epóxi e resina epóxi multifuncional na proporção especificada contribui para a alta Tg desejada e densidade de ligações cruzadas adaptada mediante cura.

Componente de Endurecimento Polimérico

[00014] Para endurecer a matriz de resina com base na mistura de resinas multifuncionais discutida acima, um ou mais agentes de endurecimento poliméricos são adicionados à composição de película de revestimento de superfície. Os agentes de endurecimento poliméricos são selecionados a partir do grupo consistindo em: (i) um aduto pré-reagido formado pela reação da resina epóxi, um bisfenol e um polímero elastomérico; (ii) um copolímero de poliéter sulfona (PES) e poliéter éter sulfona (PEES); e (iii) partículas de borracha do tipo core shell (CSR); e combinações dos mesmos. Em uma modalidade preferida, uma combinação de dois agentes de endurecimento deste grupo é usada. A quantidade de agente(s) de endurecimento, no total, é de cerca de 10% a cerca de 20% em peso com base no peso total da composição de película de revestimento de superfície.

[00015] Com relação ao aduto pré-reagido, resinas epóxi adequadas incluem Diglicidiléter de Bisfenol A, Diglicidiléter de Tetrabromo Bisfenol A, diglicidil éter hidrogenado de bisfenol A ou diglicidil éter hidrogenado de bisfenol F. Epóxis cicloalifáticos, que incluem os compostos que contêm pelo menos um grupo cicloalifático e pelo menos dois anéis de oxirano por molécula também são adequados. Exemplos específicos incluem diepóxido de álcool cicloalifático, Bisfenol A hidrogenado (Epalloy™ 5000, 5001 fornecido por ela CVC Thermoset Specialties) representado pela seguinte estrutura:

[00016] Um exemplo de tal resina epóxi cicloalifática é EPALLOY® 5000 (um epóxi cicloalifático preparado pela hidrogenação de diglicidil éter de bisfenol A) disponível a partir de CVC Thermoset Specialties. Outros epóxidos cicloalifáticos adequados para uso no aduto pré-reagido podem incluir resinas epóxi cicloalifáticas EPONEX, por exemplo, Resina EPONEX 1510 fornecida por Momentive Specialty Chemicals;

[00017] O bisfenol no aduto pré-reagido funciona como um agente de extensão de cadeia para o epóxi linear ou cicloalifático. Bisfenóis adequados incluem bisfenol A, tetrabromo bisfenol A (TBBA), Bisfenol Z e Tetrametil Bisfenol A (TMBP-A).

[00018] Elastômeros adequados para formar o aduto pré-reagido incluem, mas não estão limitados a, borrachas tais como, por exemplo, butadieno acrilonitrila terminada em amina (ATBN), butadieno acrilonitrila terminada em carboxila (CTBN), butadieno terminado em carboxila (CTB), elastômeros de fluorocarbono, elastômeros de silicone, polímeros de estireno-butadieno. Em uma modalidade, elastômeros usados no aduto pré-reagido é ATNB ou CTBN.

[00019] Em uma modalidade, a resina epóxi é pré-reagida com o agente de extensão de cadeia de bisfenol, e o polímero de elastômero na presença de um catalisador tal como trifenil fosfina (TPP) a cerca de 300 ° F (ou 148,9°C) para a ligação de cadeia das resinas epóxi e para formar um aduto pré-reagido da resina epóxi de alto peso molecular, formadora de película, de alta viscosidade. O aduto pré-reagido é então misturado com os demais componentes da composição de película de revestimento de superfície.

[00020] Uma segunda opção para o componente de endurecimento polimérico é um material de endurecimento termoplástico que é um copolímero de poliéter sulfona (PES) e poliéter éter sulfona (PEES) com um peso molecular médio de 8.000 a 14.000. Em uma modalidade, o agente de endurecimento é poli(óxi-1,4-fenilenossulfonil-1,4-fenileno), que tem uma Tg de cerca de 200°C.

[00021] A terceira opção para o componente de endurecimento polimérico são partículas de borracha do tipo core shell tendo tamanho de partícula de 300 nm ou menos. As partículas de borracha do tipo core shell (CSR) podem ser qualquer uma das partículas do tipo core shell onde um núcleo macio é cercado por uma casca dura. Partículas de CSR preferidas são aquelas que têm um núcleo de borracha de polibutadieno ou núcleo de borracha de butadieno-acrilonitrila e uma casca de poliacrilato. Partículas de CSR tendo um núcleo duro cercado por uma casca macia também podem ser usadas, no entanto. As partículas de CSR podem ser fornecidas como uma percentagem em peso de 25 a 40% de partículas de CSR dispersas em uma resina epóxi líquida. Partículas de CSR tendo núcleos de borracha e cascas de poliacrilato estão comercialmente disponíveis a partir de Kaneka Texas Corporation (Houston, Tex.) sob os nomes comerciais Kane Ace MX. Prefere-se, mas não é necessário, que as partículas de borracha do tipo core shell sejam adicionadas à composição de película de revestimento de superfície como uma suspensão de partículas em uma resina epóxi líquida adequada. Kane Ace MX 411 é uma suspensão de partículas de borracha do tipo core shell de 25% em peso na resina epóxi MY 721 e é uma fonte adequada de partículas de borracha do tipo core shell. Kane Ace MX 120, MX 125, ou MX 156, que contém 25 a 37% em peso das mesmas partículas de borracha do tipo core shell dispersas na resina DER 331, é também uma fonte adequada de partículas de borracha do tipo core shell. Outra fonte adequada de partículas de borracha do tipo core shell, tais como MX 257, MX 215 e MX 451, também pode ser usada. Outra fonte comercial de partículas de borracha do tipo core shell é Paraloid™ EXL-2691 a partir de Dow Chemical Co. (partículas de CSR de metacrilato-butadieno-estireno com tamanho de partícula médio de cerca de 200 nm).

Microesferas de Cerâmica

[00022] As microesferas de cerâmica são adicionadas à composição de película de revestimento de superfície para aprimorar a lisura da superfície da película. Em uma modalidade, microesferas de cerâmica, ocas feitas de um material cerâmico de sílica-alumina inerte são usadas. As microesferas de cerâmica podem ter uma força de esmagamento de mais de 60.000 psi, uma constante dielétrica de cerca de 3,7 a 4,6, um ponto de amolecimento na faixa de 1000 a 1100°C (ou 1832 a 2012°F) e diâmetros de partícula que variam de 0,1 mícron a 50 mícrons, ou 1 a 50 mícrons. O alto ponto de amolecimento das microesferas de cerâmica permite que elas sejam não absorventes a solventes, não inflamáveis, e altamente resistentes a produtos químicos. As microesferas com diâmetros que variam de 0,1 a cerca de 20 mícrons, e preferencialmente de cerca de 1 a cerca de 15 mícrons mostraram ser particularmente adequadas. Um exemplo de microesferas de cerâmica comercialmente disponíveis que são particularmente adequadas para uso na composição de película de revestimento de superfície é vendido por Zeelan Industries, Inc. sob o nome comercial Zeeospheres®, por exemplo, G-200, G210 e W-200. Estas são esferas de sílica-alumina, ocas com paredes espessas, inodoras e na cor cinza claro. Em uma modalidade preferida, a combinação das resinas multifuncionais e microesferas de cerâmica constituem mais do que 50% em peso, preferencialmente mais do que 60% em peso, da composição de película de revestimento de superfície. Em determinadas modalidades, a quantidade de microesferas de cerâmica é de pelo menos 20% em peso, preferencialmente pelo menos 25% ou pelo menos 30% em peso com base no peso total da composição de película de revestimento de superfície. Em algumas modalidades, a quantidade de microesferas de cerâmica pode estar dentro da faixa de 20% a 40% em peso, ou 25% a 35% em peso.

Agente de Cura

[00023] As resinas de epóxi do multifuncionais podem ser curadas por uma variedade de agentes cura à base de amina latentes, que são ativados a temperaturas elevadas (por exemplo, temperatura acima de 150°F (65°C). Exemplos de agentes de cura adequados incluem dicianodiamida (DICY), guanamina, guanidina, aminoguanidina, e derivados das mesmas. Compostos na classe dos complexos de imidazol e amina podem também ser usados. Em uma modalidade, o agente de cura é dicianodiamida. O agente de cura à base de amina está presente em quantidade dentro da faixa de 1 a 5% em peso com base no peso total da composição de película de revestimento de superfície.

[00024] Um acelerador de cura pode ser usado em conjunto com o agente de cura à base de amina para promover a reação de cura entre as resinas epóxi e o agente de cura à base de amina. Aceleradores de cura adequados podem incluir ureias substituídas por alquila e arila (incluindo dimetil ureia aromática ou alicíclica); bisureias com base em toluenodiamina ou metileno dianilina. Um exemplo de bisureia é 4,4'-metileno bis(fenil dimetil ureia) (comercialmente disponível como Omicure U-52 ou CA 152 a partir de CVC Chemicals), que é um acelerador adequado para dicianodiamida. Outro exemplo é 2,4-tolueno bis(dimetil ureia) (comercialmente disponível como Omicure U-24 ou CA 150 a partir de CVC Chemicals). O acelerador de cura pode estar presente em uma quantidade dentro da faixa de 0,5% a 3% em peso.

Agentes de controle de fluxo

[00025] Materiais de preenchimento inorgânicos na forma particulada (por exemplo, pó) são adicionados à composição de película de revestimento de superfície como um componente modificador de reologia para controlar o fluxo da composição resinosa e para evitar aglomeração na mesma. Materiais de preenchimento inorgânicos adequados que podem ser usados na composição de película de revestimento de superfície incluem talco, mica, carbonato de cálcio, alumina, e sílica fumada. Em uma modalidade, a sílica fumada hidrofóbica (por exemplo, Cab-O-Sil TS-720) é usada como o material de preenchimento inorgânico. A quantidade de material de preenchimento inorgânico pode estar dentro da faixa de 1 a 5% em peso com base no peso total da composição de película de revestimento de superfície.

Aditivos opcionais

[00026] A composição de película de revestimento de superfície pode adicionalmente incluir um ou mais aditivos opcionais que afetam uma ou mais de propriedades mecânicas, elétricas, ópticas, de resistência à chama, e/ou térmicas da película de revestimento de superfície curada ou não curada. Os aditivos podem compreender materiais que reagem quimicamente com as resinas epóxi do substrato de compósito no qual a película de revestimento de superfície é formada ou podem ser não reativos com as mesmas. Estes aditivos incluem, mas não estão limitados a, estabilizadores ultravioletas (UV), pigmentos/corantes, e materiais condutivos. Quando tais aditivos são usados, a sua quantidade total é de menos de 5% em peso com base no peso total da composição de película de revestimento de superfície.

[00027] Exemplos de estabilizadores UV que podem ser adicionados à composição da superfície incluem butil-hidroxitolueno (BHT), 2-hidróxi-4-metóxi-benzofenona (UV-9), 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina (absorvente de luz CYASORB® UV-1164), ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoico, n-hexadecil éster (estabilizador de luz CYASORB ® UV-2908), Pentaeritritol Tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato (IRGANOX 1010). O estabilizador de luz de amina impedido líquido a partir de Ciba Specialty Chemicals, tal como 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-diterc-pentilfenol (TINUVIN 328), Metil 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil sebacato (TINUVIN 292). Ácido decanodioico, bis(2,2,6,6-tetrametil-1-(octilóxi)-4-piperidinil éster (TINUVIN 123), também pode ser usado como estabilizadores UV adequados. Além disso, óxido de zinco nanométrico (n-ZnO), por exemplo, NanoSunGuard 3015, e nanopartículas de óxido de titânio (n-TiO2) também podem ser usados como estabilizadores UV.

[00028] Os pigmentos e/ou corantes conhecidos na técnica para adicionar cor aos sistemas resinosos podem ser adicionados à composição de película de revestimento de superfície. Exemplos de pigmentos e/ou corantes incluem, mas não estão limitados a, óxido de ferro vermelho, cromo verde, negro de fumo, e óxido de titânio. Em uma modalidade, o pigmento é um pigmento (branco) de óxido de titânio. Em outra modalidade, o pigmento é negro de fumo.

[00029] Os materiais condutivos na forma particulada, por exemplo, partículas ou flocos, também podem ser adicionados à composição de película de revestimento de superfície para conferir condutividade elétrica para a película de superfície concluída. Exemplos de materiais condutivos adequados incluem metais na forma de flocos ou partículas tais como prata, ouro, níquel, cobre, alumínio, e ligas dos mesmos. Materiais nanométricos à base de carbono, tais como nanotubos de carbono (nanotubos de parede única ou nanotubos de múltiplas paredes), nanofibras de carbono, grafeno, bucky-paper, também podem ser usados como componentes condutivos para conferir a condutividade elétrica para a película de resina. As nanofibras podem ter diâmetros variando entre 70 e 200 nanômetros e um comprimento de cerca de 50 a 200 mícrons. Os nanotubos podem ter um diâmetro externo de cerca de 10 nanômetros, o comprimento de cerca de 10.000 nanômetros, e uma razão de aspecto (L/D) de cerca de 1000.

[00030] A Tabela 1 mostra várias modalidades da composição de película de revestimento de superfície de acordo com a presente divulgação. Todas as percentagens (%) são percentagens em peso.

[00031] Em uma modalidade, a composição de película de revestimento de superfície tem a seguinte formulação, em percentagens em peso com base no peso total da composição: 20% a 25% de resina novolac de fenol epóxi; 20% a 25% de resina epóxi tetrafuncional; 10% a 15% de aduto pré-reagido, 1% a 3% de copolímero de PES-PEES, 25% a 35% de microesferas de cerâmica; 1% a 5% de agente de cura à base de amina latente; 0,5% a 3% de acelerador de cura; 1% a 3% de materiais de preenchimento inorgânicos; e, opcionalmente, 0,1 a 1% de pigmento de cor.

Formação da Película de Revestimento de Superfície e Estrutura de Compósito

[00032] Os componentes da composição de película de revestimento de superfície podem ser adicionados a um recipiente de mistura equipado para misturar, aquecer e/ou arrefecer os componentes. Além disso, um ou mais solventes orgânicos também podem ser adicionados à mistura, conforme necessário, para facilitar a mistura dos componentes. Exemplos de tais solventes podem incluir, mas não estão limitados a, metil etil cetona (MEH), acetona, dimetilacetamida, e N-metilpirrolidona. Uma película de revestimento de superfície é posteriormente formada a partir da composição de película de revestimento de superfície usando processos de formação de película convencionais. A película de superfície assim formada pode ter um peso de película variando entre cerca de 0,01 a 0.45 psf (libras por pé quadrado), dependendo do uso pretendido.

[00033] Para facilitar o manuseio da película de revestimento de superfície, a composição de película de revestimento de superfície é aplicada em um carreador. Exemplos não limitantes do carreador podem incluir folhas fibrosas feitas de fibras de polímero termoplástico ou fibras de carbono, telas ou folhas metálicas, esteiras não tecidas, esteiras aleatórias, carreadores de malha, véus de carbono revestidos por metal, e similares. Exemplos de telas ou folhas metálicas podem incluir telas ou folhas metálicas expandidas, e véus revestidos por metal. Essas telas e folhas podem incluir cobre, alumínio, prata, níquel, e ligas dos mesmos. Exemplos de esteiras não tecidas, forros de tecido ou malha podem incluir esteiras de carbono, esteiras de polímero, e véus de carbono, vidro, ou vidro de polímero revestidos por metal. A esteira não tecida, forro de tecido ou malha, pode ser revestida com cobre, alumínio, prata, níquel, e ligas dos mesmos.

[00034] A película de revestimento de superfície, assim, formada também pode ser armazenada, em um estado não curado, até que esteja pronto para uso. Por exemplo, a película de revestimento de superfície pode ser armazenada em um armazenamento a frio com a finalidade de inibir a cura da película de revestimento de superfície e prolongar sua vida útil de prateleira. O papel protetor removível pode ser aplicado a uma ou mais superfícies da película de revestimento de superfície com a finalidade de inibir a película de revestimento de superfície de fixar a superfícies indesejadas antes de seu uso pretendido.

[00035] A película de revestimento de superfície é projetada para ser cocurada com um substrato de compósito de matriz de resina, reforçado por fibra a uma temperatura acima de 150°F (65°C), mais particularmente, dentro da faixa de 250°F a 350°F (ou 120°C a 175°C). O substrato de compósito de matriz de resina, reforçado por fibra é composto de fibras de reforço que foram impregnadas ou infundidas com uma resina da matriz. A resina da matriz pode incluir uma ou mais resinas termoendurecíveis tais como resinas epóxi. O substrato de compósito pode ser uma dobra pré-impregnada ou uma bandeja pré-impregnada. A dobra pré-impregnada é composta por fibras de reforço na forma de um tecido ou fibras contínuas, direcionalmente alinhadas que foram impregnadas com uma resina, por exemplo, resina epóxi. As fibras direcionalmente alinhadas podem ser fibras unidirecionais ou multidirecionais. A bandeja pré-impregnada é composta de uma pluralidade de camadas pré-impregnadas dispostas em uma sequência de empilhamento. Em geral, a película de revestimento de superfície não curada pode ser aplicada em um substrato de compósito de matriz de resina, reforçado por fibra, que está em um estado não curado ou parcialmente curado, seguido pela cocura para formar um substrato de compósito totalmente curado tendo uma película de revestimento de superfície termofixa ligada ao mesmo.

[00036] Em uma modalidade, a película de revestimento de superfície é incorporada em um processo de imobilização para formar uma estrutura de compósito. Como mostrado na figura 1, a película de revestimento de superfície 10 é primeiramente colocada em contato com uma superfície de moldagem de uma ferramenta de moldagem 20, e camadas pré-impregnadas são dispostas sequencialmente, uma em cima da outra, na película de revestimento de superfície 10 para formar uma bandeja pré-impregnada 30. Alternativamente, as camadas pré-impregnadas podem ser montadas em um local diferente e então posteriormente colocadas na película de revestimento de superfície 10. Um ou mais núcleos, por exemplo, estruturas de espuma ou alveolares, podem estar interpostos entre as camadas da bandeja pré-impregnada, como conhecido na técnica. O conjunto inteiro, em seguida, é submetido a calor e pressão para curar a bandeja pré-impregnada e a película de revestimento de superfície em uma estrutura de compósito final com um formato selecionado. Quando a estrutura de compósito é removida da ferramenta de moldagem, a película de revestimento de superfície torna-se a camada extrema da estrutura de compósito.

[00037] Em uma modalidade, a película de revestimento de superfície pode ser aplicada (por laminação ou revestimento) a uma única camada pré-impregnada para produzir uma fita pré-impregnada de autorrevestimento de superfície. Essa fita pré-impregnada de autorrevestimento de superfície é adequada para uso em um sistema de Laminação Automática (ATL) ou Colocação de Fibra Automática (AFP) equipado com meios para distribuição e compactação de fitas cortadas pré-impregnadas diretamente sobre uma superfície de moldagem (como uma superfície de mandril) para formar uma parte do compósito.

[00038] Após a cura, a película de revestimento de superfície curada resultante é uma película termofixa com alta densidade de ligações cruzadas, uma alta temperatura de transição vítrea (Tg) de >180°C, uma dureza lápis de 7H ou maior de acordo com ASTM D-3363. Estas propriedades permitem que a película de revestimento de superfície curada apresente alta resistência a decapantes convencionais (por exemplo, soluções decapantes à base de álcool benzol), bem como a radiação UV e microfissura. Descobriu-se que, após estar em contato com a solução decapante à base de álcool benzílico durante 7 dias à temperatura ambiente (20°C a 25°C), a película de revestimento de superfície curada apresenta menos de 0,5% de absorção de fluido, e a dureza lápis não é reduzida por mais do que 2H de graus lápis. Além disso, a película de revestimento de superfície mostrou apresentar uma densidade de microfissura de menos de 0,3 fissuras/em2 após ser submetida a um teste de termociclagem de 2000X entre -55° e 71°C. A película de revestimento de superfície apresenta alta aderência para pintar revestimentos normalmente usados para pintar estruturas aeroespaciais. A aderência da película de revestimento de superfície para a pintura do revestimento é tal que a superfície pintada apresenta substancialmente 0% de perda de tinta após ser submetida a um teste de adesão da tinta em conformidade com ASTM D3359 sob uma condição seca ou condição molhada (após imersão em água desionizada a 75°C por 7 dias), sendo ou não sendo submetida à exposição à radiação UVA de 1000 KJ/m2.

EXEMPLOS

[00039] Os seguintes exemplos servem para fornecer modalidades específicas das películas de superfície formadas de acordo com a presente divulgação, mas não devem de forma alguma limitar o escopo da presente divulgação.

[00040] Nove amostras de película de revestimento de superfície foram preparadas com base nas formulações (1 a 9) mostradas na Tabela 2. Todas as quantidades são em percentagem em peso.

[00041] Cada película de revestimento de superfície foi preparada adicionando os componentes divulgados na Tabela 2 em um recipiente de mistura e misturando os componentes usando um misturador de laboratório de cisalhamento de alta velocidade. As resinas epóxi foram adicionadas primeiramente. MEK foi adicionado como um solvente à mistura de resina epóxi, conforme necessário, com a finalidade de ajustar a reologia e teor de sólidos da composição. Posteriormente, os agentes de endurecimento (aduto pré-reagido e/ou copolímero de PES-PEES) foram adicionados às resinas epóxi. Em determinadas películas de revestimento de superfície (Formulações 4 e 5), aditivos condutivos (flocos de prata ou flocos de Ag-Cu) foram também adicionados ao recipiente de mistura. Microesferas de cerâmica, sílica fumada, e estabilizadores UV (em algumas formulações) foram adicionalmente adicionados ao recipiente de mistura. O solvente MEK foi adicionado, conforme necessário, para controlar a viscosidade da mistura acima a cerca de 80% em peso de sólidos e os componentes da composição foram misturados por cerca de 50 a 70 minutos a cerca de 1000 a 3000 rpm. A temperatura da composição foi mantida abaixo de cerca de 160°F. MEK adicional foi adicionado, conforme necessário, para inibir a mistura a partir da subida do eixo de mistura.

[00042] A mistura foi posteriormente arrefecida para abaixo de cerca de 120°F e os agentes de cura (dicianodiamida (Dicy) e Bisureia) foram adicionados à composição. A composição foi misturada, em seguida, até ficar aproximadamente homogênea. A temperatura da mistura, durante a adição dos agentes de cura, foi mantida abaixo de cerca de 130°F.

[00043] Para formar as películas de revestimento de superfície das composições acima, cada composição foi filtrada, desaerada, e depositada como uma película. A filtragem foi realizada através de meios de filtração EP-15. A desaeração foi executada de modo que o teor de sólidos da composição fosse de cerca de 80% em peso. A composição filtrada e desaerada foi, em seguida, revestida, como uma película tendo um peso de película de cerca de 0,020 a 0,030 psf por um aplicador de película, e então seca com a finalidade de atingir menos de 1% em peso de compostos voláteis. Um poliéster não tecido selecionado ou carreador de esteira de vidro aleatório ou carreador condutivo foi pressionado na película sob uma ligeira pressão para incorporar a esteira à película.

[00044] Painéis de compósito foram fabricados incorporando as películas de revestimento de superfície formadas a partir das formulações da Tabela 2. Para cada painel, a película de revestimento de superfície foi colocada em uma ferramenta, seguida pela colocação de camadas pré-impregnadas (CYCOM 5276-1 a partir de Cytec Industries Inc., da Cytec Industries Inc., pré-impregnações à base de fibras de carbono/epóxi) para formar uma bandeja pré-impregnada. A bandeja pré-impregnada foi, em seguida, curada a uma temperatura entre cerca de 350°F por 2 horas abaixo de 80 psi em condições de autoclave.

Avaliação da Película de Revestimento de Superfície

[00045] A temperatura de transição vítrea (Tg) das películas de revestimento de superfície curadas foi determinada usando um DSC modulado (TA 2910) ou um analisador mecânico térmico (TMA 2940, TA Instruments) sob atmosfera de nitrogênio na elevação de 10°C/min na faixa de temperatura de 30°C a 230°C.

[00046] Após a cura, os painéis de compósito revestidos com as películas de revestimento de superfície foram inspecionados por defeitos de aparência de superfície (buracos, furos de pino). Em seguida, os painéis de compósito foram avaliados pela sua resistência à decapagem, adesão da tinta seca e molhada com ou sem exposição UV, e resistência à microfissura.

Teste de Resistência à Decapagem

[00047] A resistência à decapagem dos painéis de compósito revestidos, sem pintura (2" x 2" tamanho da amostra, com espessura de 0,15 mm) foi medida medindo-se a admissão de fluido decapante e alteração de dureza lápis de superfície ao longo do período de imersão (até 168 horas à temperatura ambiente) da solução decapante à base de álcool benzílico (Cee Bee 2012A disponível a partir de McGean ou Turco 1270-6 disponível a partir de Henkel) usada para o processo de decapagem da estrutura de compósito aeroespacial. O peso de cada painel de teste foi medido antes e depois de absorver o decapante no intervalo de 24 horas, 48 horas e até 168 horas (7 dias). A admissão de fluido decapante (alteração de peso ao longo do tempo de imersão, expressa em % em peso) do painel testado foi medida nos mesmos intervalos de teste até à imersão de 168 horas (7 dias).

[00048] A superfície de cada painel de teste sem pintura foi imersa na solução decapante à base de álcool benzílico por até 168 horas à temperatura ambiente, e então testada para a mudança de dureza lápis durante o período de imersão de acordo com ASTM D3363. ASTM D3363 se refere a um Método de Teste Padrão para determinar a dureza de superfície da película de revestimento orgânica clara e pigmentada em um substrato. A escala de dureza lápis é como segue: 6B (mais macia), 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9H (mais rígida). A dureza lápis do painel de teste foi medida antes e depois da absorção no decapante no intervalo de 24 horas, 48 horas e até 168 horas (7 dias). A dureza lápis que muda mais do que o nível de 2H após a imersão de 24 horas não é considerada como tendo boa resistência à decapagem.

A adesão à Tinta Seca e Molhada com ou sem exposição UV

[00049] A adesão da tinta de traço seca e molhada dos painéis de compósito pintados (sob a forma de 3 "x 6" de tamanho da amostra, com espessura de 0,15 mm) revestidos com a película de revestimento de superfície, com ou sem exposição UV antes da pintura, foram medidos de acordo com ASTM D3359. ASTM D3359 se refere a um método de teste padrão para avaliar a adesão da superfície de películas de revestimento para substratos, aplicando e removendo a fita sensível à pressão sobre os cortes feitos na película (teste de fita de traço cruzado). Os painéis de teste curados foram expostos a zero (sem UV), 200 kJ/m2 ou 1000 kJ/m2 de radiação ultravioleta (UV-A) em conformidade com AATCC Test Method 16, Option 3. Instrumento usado para o teste UV é um Xeno Weather-o-meter, tal como Atlas CI3000 FadeoMeter. Cada superfície do painel de teste foi preparada (limpa, com e sem lixamento) e aplicada com um revestimento de pintura decorativa externo usado em pintura aeroespacial (primer de pintura epóxi seguido por um revestimento da parte superior à base de poliuretano). Posteriormente, o teste de adesão da tinta seca foi realizado em conformidade com ASTM D3359. Para realização da adesão da tinta molhada, os painéis de teste expostos a UV foram pintados e depois imersos em água desionizada a 75°F por 7 dias. O teste de adesão da tinta foi, em seguida, realizado em conformidade com ASTM D3359.

Medições de condutividade elétrica películas de revestimento de superfície contendo condutivos aditivos

[00050] Os painéis de teste com películas de revestimento de superfície curados foram cortados de modo a formar corpos de teste de cerca de 6 x 5 polegadas e sua condutividade ou resistividade superficial (em ohm/quadrado, ou milliohm/quadrado) foi medida utilizando uma sonda ohmímetro Digital de baixa resistividade de quatro-pontos AVO® Ducter® DLRO10X.

[00051] A Tabela 3 mostra as propriedades da superfície e resultados de teste para os painéis de teste com as películas de revestimento de superfície baseados nas formulações 1-9 da tabela 2. O número do painel de teste corresponde ao número de formulação da película de revestimento de superfície.

[00052] As películas de revestimento de superfície com base nas formulações 8 e 9 não contem resina epóxi tri-funcional ou tetra-funcional, como resultado, sua resistência para o decapante durante o período de imersão não era tão bom quanto observada em outras películas de revestimento de superfície. No entanto, todas as películas de revestimento de superfície exibiram boa aderência da pintura (10 + significa 0% perda de tinta).

Testes de Resistência à Microrfissura

[00053] A resistência à microfissura, dos painéis de teste do compósito revestidos e pintados (com formato de tamanho da amostra de 4"x6", com espessura de 0,15 mm), também foi medida. Os painéis de teste pintados foram submetidos à termociclagem entre-55 °C e 71 °C até 2000X ciclos. A superfície de cada painel de teste após a termociclagem foi examinada sob microscópio para ocorrência da microfissura após serem expostas a 400X, 800X, 1200X, 1600X e 2000X ciclos térmicos. A densidade da fissura (número de fissuras na pintura da superfície mostrada no painel de teste o tamanho da área) é usada para medir a resistência da microfissura do painel de teste de compósito revestida. O comprimento máximo da fissura deve ser menos de 0,1 polegadas. Os resultados do teste da microfissura depois de 2000 X ciclos térmicos são mostrados na tabela 4.

[00054] Películas de revestimento da superfície baseadas nas formulações 6 e 7 não contêm os agentes de endurecimento que estavam em outras formulações. Como resultado, a resistência da microfissura dos painéis de teste 6 e 7 não foram tão boas como a de outros painéis de teste.

[00055] Os termos "primeiro", "segundo", e assim por diante, neste documento não indicam qualquer ordem, quantidade ou importância, mas são usados para distinguirem um elemento do outro e os termos "a" e "uma" neste documento não indicam uma limitação de quantidade, mas denotam a presença de pelo menos um dos itens referenciados. O modificador "aproximadamente" e "cerca de" usado em conexão com uma quantidade é inclusive o valor declarado e ditado o significado pelo contexto, (por exemplo, inclui o grau do erro associado a medida da quantidade particular). O sufixo "(s)" neste documento destina-se a incluir tanto o singular e o plural do termo que ele modifica, assim, incluindo um ou mais desse termo (por exemplo, o metal(is) inclui um ou mais metais). Intervalos divulgados neste documento são inclusivos e independente podem ser combinados (por exemplo, intervalos de "até aproximadamente 25% em peso, ou, mais especificamente, aproximadamente 5% em peso de cerca de 20% em peso", é, inclusive os pontos de extremidade e todos os valores intermédios das escalas, por exemplo, "1% a 10% em peso" inclui 1%, 2%, 3%, etc..

[00056] Enquanto várias modalidades são descritas neste documento, será apreciada a partir desse relatório que várias combinações de elementos, variações ou melhorias podem ser feitas nela pelas pessoas versadas na técnica, e estão dentro do escopo da invenção. Além disso, muitas modificações podem ser feitas para se adaptar a uma situação ou material específico aos ensinamentos da invenção sem sair do seu escopo essencial. Portanto, pretende-se que a invenção não seja limitada a modalidade particular divulgada como o melhor modo previsto para a realização desta invenção, mas que a invenção incluirá todas as modalidades abrangidas pelo âmbito das reivindicações acrescentadas.

Claims

Película de revestimento de superfície com alta resistência para decapantes, caracterizada pelo fato de que possui temperatura de transição vítrea (Tg) de ≥180°C e uma dureza lápis de 7H ou superior de acordo com ASTM D-3363,
em que, depois de estar em contato com a solução de decapagem à base de álcool benzílico, durante 7 dias a temperatura dentro do intervalo de 20°C a 25°C, a referida película de revestimento de superfície apresenta menos de 0,5% de absorção de fluidos, e a dureza lápis não é reduzida por mais do que grau de dureza lápis 2H, e
em que a referida película de revestimento de superfície é formada por uma composição de resina curável compreendendo:
uma resina novolac epóxi tendo funcionalidade epóxi de mais de uma;
uma resina epóxi tri-funcional ou tetra-funcional;
microesferas de cerâmicas;
um agente de cura à base de amina latente;
material de preenchimento inorgânico partículado; e pelo menos um agente de endurecimento selecionado a partir do grupo constituído por: (a) um aduto pré-reagido formado pela reação da resina epóxi, um bisfenol e um elastômero; (b) um copolímero de poliéter-sulfona (PES) e sulfona polietereter (PEES), (c) borracha de núcleo-invólucro (CSR); partículas e suas combinações.
Película de revestimento de superfície de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que apresenta uma densidade de microfissura de menos de 0,047 cm-2 (0,3 polegadas/fissuras2) depois de ser submetida a um teste de X 2000 ciclo térmico entre -55 °F e 71 °F.
Película de revestimento de superfície de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a resina de novolac epóxi tem a seguinte estrutura:
em que R = H e n = 0 a 5, a resina epóxi tetra-funcional é tetraglicidil 4,4 '-diaminodifenilmetano, e o tri-funcional epóxi é o éter de triglicidilo do aminofenol.
Película de revestimento de superfície de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que pelo menos um agente de endurecimento inclui um aduto pré-reagido formado pela reação do éter diglicidílico de tetrabromo-bisfenol A, bisfenol A, e ATBN ou CTBN elastómero.
Película de revestimento de superfície de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que pelo menos um agente de endurecimento inclui o aduto pré-reagido e copolímero de PES-PEES.
Película de revestimento de superfície de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que as microesferas cerâmicas são microesferas ocas feitas de sílica-alumina, material cerâmico e tendo o tamanho de partícula dentro da gama de 1 μm a 50 μm (1 a 50 mícrons).
Película de revestimento de superfície de acordo com qualquer uma das declarações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a resina epóxi e as microesferas de cerâmicas compõem mais de 60% por peso, do total da composição da película de revestimento de superfície.
Película de revestimento de superfície de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que compreende ainda materiais condutores na forma de partículas, em que os materiais condutores na forma de partículas são selecionados do grupo que consiste nos metais prata, ouro, níquel, cobre, alumínio e suas ligas, em forma de flocos ou partículas.
Película de revestimento de superfície de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que é suportada por um transportador não-tecido, selecionado de um tapete de poliéster, uma esteira de vidro ou um condutor portador.
Película de revestimento de superfície de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a composição da resina curável compreende ainda um bisuréia como um acelerador de cura.
Estrutura do compósito, caracterizada pelo fato de que compreende um substrato compósito tendo uma película de revestimento de acordo como definida na reivindicação 1 formada sobre a mesma, em que a estrutura compósita compreende uma resina de matriz e fibras de reforço.
Estrutura do compósito de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o referido substrato do compósito compreende uma bandeja pré-impregnada, a bandeja pré-impregnada é compreendida por uma pluralidade de camadas pré-impregnada dispostas uma após outra, cada camada compreende fibras reforçadas impregnadas com a resina da matriz, e a película de revestimento da superfície é formada sobre a superfície exterior da bandeja pré-impregnada.
Estrutura do compósito de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizada pelo fato de compreender ainda uma camada de tinta aplicada sobre a película de revestimento de superfície, em que a aderência da película de revestimento de superfície a laqueação da tinta é tal, que a superfície pintada substancialmente exibe 0% de perda de tinta após (a) sendo submetida a um teste de aderência de tinta em conformidade com ASTM D-3359 sob condição seca ou (b) imergindo em água deionizada a 23,9 °C (75 °F) por 7 dias depois de ser submetida a um teste de aderência de pintura em acordo com ASTM D-3359.
Estrutura do compósito de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que a aderência da película de revestimento de superfície a laqueação é tal que a superfície pintada substancialmente apresenta 0% de perda de tinta conforme determinado pelo seguinte processo: sujeitando a película de revestimento de superfície não pintada a 1000KJ/m2 da exposição de radiação UVA, seguido de submeter a superfície pintada com um teste de aderência da tinta de acordo com ASTM D-3359 sob uma condição seca.
Estrutura do compósito de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a aderência da película de revestimento de superfície para a laqueação é tal que a superfície pintada exibe substancialmente 0% de perda da tinta, conforme determinado pelo seguinte processo: submetendo a película de revestimento de superfície sem pintura a 1000 KJ/m2 da exposição a radiação UVA, seguido de submeter a superfície pintada à imersão em água deionizada em 75°F (23.9°C) por 7 dias e um teste de aderência da pintura em conformidade com ASTM D-3359.
Método para fazer a estrutura do compósito, caracterizado pelo fato de compreender:
(a) fornecimento da bandeja pré-impegnada moldável compreendendo uma pluralidade de camadas pré-impregnadas dispostas em um arranjo de empilhamento, cada camada pré-impregnada compreende a resina da matriz e fibras de reforço da resina não curados ou parcialmente curados;
(b) formação da película de revestimento de superfície da composição de resina curável que compreende:
uma resina novolac epóxi tendo funcionalidade epóxi de mais de uma;
uma resina epóxi tri-funcional ou tetrafuncional;
microesferas de cerâmicas;
um agente de cura à base de amina latente;
material de preenchimento inorgânico particulado; e
pelo menos um agente de endurecimento selecionado a partir do grupo constituído por: (a) um aduto pré-reagido formado pela reação da resina epóxi, um bisfenol e um elastômero; (b) um copolímero de poliéter-sulfona (PES) e sulfona polietereter (PEES), (c) borracha de núcleo-invólucro (CSR); partículas e suas combinações;
(c) aplicação da película de revestimento de superfície em contato com a bandeja pré-impregnada; e
(d) co-curagem da película de revestimento de superfície e a bandeja pré-impregnada à temperatura dentro do intervalo de 250°F a 350°F (120°C-175°C),
pelo qual a película de revestimento de superfície curada tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de ≥180°C e uma dureza lápis de 7H ou superior de acordo com ASTM D-3363 e
em que, depois de estar em contato com a solução de decapagem à base de álcool benzílico, durante 7 dias a temperatura dentro do intervalo de 20°C a 25°C, a referida película de revestimento de superfície curada apresenta menos de 0,5% de absorção de fluidos, e a dureza lápis não é reduzida por mais do que o grau de dureza lápis de 2H.