JP2003514057A - 可変温度硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
反応性末端基を有する少なくとも一つのポリ芳香族、少なくとも一つの熱硬化性樹脂、及び反応性触媒を含んでなり、ここで反応性末端基は触媒と反応するように調整されている硬化性樹脂であって、触媒はアミン官能性を有するルイス酸を含んでなり、好ましくは触媒がＬＸｎ．Ｒであり、ここでＬＸｎはルイス酸であり、そしてＲはアミンである、硬化性組成物、その製造方法、その硬化方法、硬化生成物及びプレプレグ、並びに硬化サイクル設計法。
Description
【０００１】
本発明は可変温度硬化性組成物（ｖａｒｉａｂｌｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、その製造方法、その硬化方法、
硬化ニート樹脂（ｎｅａｔ ｒｅｓｉｎ）、プレプレグ（ｐｒｅ−ｐｒｅｇ）、
複合材及び成形品、及び可変温度硬化性組成物を硬化するための温度時間分布の
選択方法に関する。より特定的には本発明は反応性熱可塑性樹脂及び反応性触媒
を含んでなる低温での又は急速な硬化可変温度硬化樹脂組成物、硬化樹脂、プレ
プレグ、複合材、成形品及びその製造方法、その予備硬化（（ｐｒｅｃｕｒｉｎ
ｇ）及び後硬化（ｐｏｓｔ ｃｕｒｉｎｇ）並びに可変温度硬化性組成物を硬化
するための温度時間分布の選択方法に関する。
ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、その製造方法、その硬化方法、
硬化ニート樹脂（ｎｅａｔ ｒｅｓｉｎ）、プレプレグ（ｐｒｅ−ｐｒｅｇ）、
複合材及び成形品、及び可変温度硬化性組成物を硬化するための温度時間分布の
選択方法に関する。より特定的には本発明は反応性熱可塑性樹脂及び反応性触媒
を含んでなる低温での又は急速な硬化可変温度硬化樹脂組成物、硬化樹脂、プレ
プレグ、複合材、成形品及びその製造方法、その予備硬化（（ｐｒｅｃｕｒｉｎ
ｇ）及び後硬化（ｐｏｓｔ ｃｕｒｉｎｇ）並びに可変温度硬化性組成物を硬化
するための温度時間分布の選択方法に関する。
【０００２】
高度な機械的特性を特徴するエンジニアリング等級の材料、例えば複合材及び
接着剤の製造のために熱可塑性（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）成分及び熱硬化性（
ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）成分の組合せを含んでなる硬化性樹脂組成物は典型的には
反応により分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させるために充分な期間昇
温及び昇圧下にオートクレーブ中で硬化される。硬化はこれらのそして他の特性
を増強するために充分な期間行われなければならない。
接着剤の製造のために熱可塑性（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）成分及び熱硬化性（
ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）成分の組合せを含んでなる硬化性樹脂組成物は典型的には
反応により分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させるために充分な期間昇
温及び昇圧下にオートクレーブ中で硬化される。硬化はこれらのそして他の特性
を増強するために充分な期間行われなければならない。
【０００３】
低温硬化（ＬＴＣ）を採用するのには主な機会が２つあり、その一つは軽量、
即ちアルミニウムにより鉄鋼を代替するより安価な成形用具材料（ｔｏｏｌｉｎ
ｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用する場合である。これはＬＴＣの場合複合材料
とアルミニウムの間の熱膨張係数の差が高温の時よりも重要でないために可能で
ある。第二に高品質の多部品構造物を構成しそして構成部品を適用させるに際し
て歪みを回避しそして良好な寸法の適合を与えるのに非常に重要であるより近い
寸法公差が達成可能である。
即ちアルミニウムにより鉄鋼を代替するより安価な成形用具材料（ｔｏｏｌｉｎ
ｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用する場合である。これはＬＴＣの場合複合材料
とアルミニウムの間の熱膨張係数の差が高温の時よりも重要でないために可能で
ある。第二に高品質の多部品構造物を構成しそして構成部品を適用させるに際し
て歪みを回避しそして良好な寸法の適合を与えるのに非常に重要であるより近い
寸法公差が達成可能である。
【０００４】
低温硬化はしかしながら硬化に長い期間が必要である。オートクレーブ中で硬
化が行われる場合又は硬化部品を高い回転率で製造する場合に硬化に長期間必要
なことは許容し難い。このような場合は硬化温度を上昇させればよいだけかも知
れないが、しかしこれはすべての場合に可能なわけではなくまた幾つかの触媒で
は効果的でもない。
化が行われる場合又は硬化部品を高い回転率で製造する場合に硬化に長期間必要
なことは許容し難い。このような場合は硬化温度を上昇させればよいだけかも知
れないが、しかしこれはすべての場合に可能なわけではなくまた幾つかの触媒で
は効果的でもない。
【０００５】
そこで低温で硬化可能な熱可塑性樹脂を含有する組成物に対する需要が残存す
る。他の系では多くの低温硬化触媒、例えばイミダゾール及び尿素ベースの低温
硬化触媒が有用である。しかしこれらの触媒を本組成物に試してみると低劣な物
性しか得られずそして長期間後硬化を行ってもガラス転移温度が十分に上昇しな
いことが見いだされた。急速な硬化が効果的に得られる触媒の必要もまた存在す
る。
る。他の系では多くの低温硬化触媒、例えばイミダゾール及び尿素ベースの低温
硬化触媒が有用である。しかしこれらの触媒を本組成物に試してみると低劣な物
性しか得られずそして長期間後硬化を行ってもガラス転移温度が十分に上昇しな
いことが見いだされた。急速な硬化が効果的に得られる触媒の必要もまた存在す
る。
【０００６】
驚くべきことに我々は様々な温度で様々な硬化期間に硬化可能でそして許容可
能な物性を有する硬化された生成物を与える、熱可塑性、熱硬化性樹脂を含有す
る組成物を見いだした。本発明の組成物は例えば低温で硬化することができ、さ
らに驚くべきことにその温度で硬化された生成物は従来の硬化された組成物と比
較して匹敵するか又はより優れた物性を示すことが見いだされた。さらに予備硬
化及び後硬化を含んでなる新規の方法による低温硬化を用いることは加工及び物
性にさらに有利であることが見いだされた。我々はさらに一段階での高温硬化を
用いることにより所望の急速な硬化及び回転率を得られることを見いだした。
能な物性を有する硬化された生成物を与える、熱可塑性、熱硬化性樹脂を含有す
る組成物を見いだした。本発明の組成物は例えば低温で硬化することができ、さ
らに驚くべきことにその温度で硬化された生成物は従来の硬化された組成物と比
較して匹敵するか又はより優れた物性を示すことが見いだされた。さらに予備硬
化及び後硬化を含んでなる新規の方法による低温硬化を用いることは加工及び物
性にさらに有利であることが見いだされた。我々はさらに一段階での高温硬化を
用いることにより所望の急速な硬化及び回転率を得られることを見いだした。
【０００７】
最も広義には本発明は反応性末端基を有するポリ芳香族（ｐｏｌｙａｒｏｍａ
ｔｉｃ）、熱硬化性樹脂、及び反応性触媒を含んでなる硬化性組成物(compositi
on)であって、そこにおいて反応性末端基は触媒を用いて反応するように適合し
ている組成物を提供する。
ｔｉｃ）、熱硬化性樹脂、及び反応性触媒を含んでなる硬化性組成物(compositi
on)であって、そこにおいて反応性末端基は触媒を用いて反応するように適合し
ている組成物を提供する。
【０００８】
触媒はアミン官能性を有するルイス酸を含んでなる。好ましくは触媒は下記式
のものである。
のものである。
【０００９】
ＬＸｎ．Ｒ
ここでＬＸｎはルイス酸であり、そしてＲはアミンである。好ましくはＬは元
素の周期律表のIIｂ、IIIｂ、VIII族から選択されそしてＸはハロゲンである。
好適な触媒はルイス酸成分としてＢＦ3、ＡｌＦ3、ＦｅＦ3、ＺｎＦ2及び１級又
は２級脂肪族又は芳香族アミン、例えばモノエチルアミン（ｍｅａ）、ジメチル
アミン（ｄｍａ）、ベンジルアミン（ｂｅａ）又はピペリジンを含む。ルイス酸
触媒は熱可塑性樹脂の反応性末端基を熱硬化性樹脂と配位させる(co-ordinating
)ことができる錯体又はその等価形態として存在すると考えられる。本発明の特
定なルイス酸錯体は反応性及び調整機能の両方を有しそれにより予備硬化反応が
必要とされる選択性を有することが見いだされている。この理論に拘束されるこ
となく二つの可能な反応、個々の反応性熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂成分の反
応性基の間の反応及びこれらの一つのみの反応性基の間の反応、例えばアミン基
とエポキシ基の間の反応、又はエポキシ基と他のエポキシ基の開環反応から生成
するヒドロキシル基の間の反応が硬化性組成物中で起る可能性がある。熱可塑性
樹脂と熱硬化性樹脂との間の反応は末端鎖の成長（ｔｅｒｍｅｄ ｃｈａｉｎ
ｇｒｏｗｔｈ）反応であることができる一方、熱硬化性成分の自己反応は例えば
単に単一相反応であることができ、この場合エーテル化反応であることができる
。
素の周期律表のIIｂ、IIIｂ、VIII族から選択されそしてＸはハロゲンである。
好適な触媒はルイス酸成分としてＢＦ3、ＡｌＦ3、ＦｅＦ3、ＺｎＦ2及び１級又
は２級脂肪族又は芳香族アミン、例えばモノエチルアミン（ｍｅａ）、ジメチル
アミン（ｄｍａ）、ベンジルアミン（ｂｅａ）又はピペリジンを含む。ルイス酸
触媒は熱可塑性樹脂の反応性末端基を熱硬化性樹脂と配位させる(co-ordinating
)ことができる錯体又はその等価形態として存在すると考えられる。本発明の特
定なルイス酸錯体は反応性及び調整機能の両方を有しそれにより予備硬化反応が
必要とされる選択性を有することが見いだされている。この理論に拘束されるこ
となく二つの可能な反応、個々の反応性熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂成分の反
応性基の間の反応及びこれらの一つのみの反応性基の間の反応、例えばアミン基
とエポキシ基の間の反応、又はエポキシ基と他のエポキシ基の開環反応から生成
するヒドロキシル基の間の反応が硬化性組成物中で起る可能性がある。熱可塑性
樹脂と熱硬化性樹脂との間の反応は末端鎖の成長（ｔｅｒｍｅｄ ｃｈａｉｎ
ｇｒｏｗｔｈ）反応であることができる一方、熱硬化性成分の自己反応は例えば
単に単一相反応であることができ、この場合エーテル化反応であることができる
。
【００１０】
鎖成長反応が本発明の組成物中の触媒反応を支配しそして熱可塑性成分の低分
子量部分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）の間の鎖延長反応を促進することを助長すると考
えられる。結果として相分離に通じる全体としてのポリマーの分子量分布が制御
されて構築される。
子量部分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）の間の鎖延長反応を促進することを助長すると考
えられる。結果として相分離に通じる全体としてのポリマーの分子量分布が制御
されて構築される。
【００１１】
組成物は当該技術分野において通常使用されている成分を追加的に含んでいて
もよい。好ましくは組成物はさらに触媒又は硬化剤を一つ以上多く含んでいる。
もよい。好ましくは組成物はさらに触媒又は硬化剤を一つ以上多く含んでいる。
【００１２】
追加的に含有する硬化剤は既知のいずれの硬化剤、例えばＥＰ−Ａ−０３１１
３４９、ＥＰＡ９１３１０１６７．１、ＥＰＡ０３６５１６８又はＰＣＴ／ＧＢ
９５／０１３０３に開示されるもの、例えば１アミノ基当り５００までの分子量
を有するアミノ化合物、例えば芳香族アミン又はグアニジン誘導体から適切に選
択され、これらの文献は参照のために本明細書に編入される。特に好適な例は３
，３’−及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（「ＤＤＳ」として市販さ
れている）、メチレンジアニリン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（シェルケミカル社からＥＰＯＮ１０６
２として市販される）、ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピル
ベンゼン（シェルケミカル社からＥＰＯＮ１０６１として市販される）、４−ク
ロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、例えばＭｏｕｎｕｒｏｎ、３，４−ジク
ロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、例えばＤｉｕｒｏｎ及びジシアノジアミ
ド（パシフィックアンカーケミカル社からＡｍｉｃｕｒｅ ＣＧ１２００として
市販される）である。他の標準的なエポキシ硬化剤、例えば脂肪族ジアミン、ア
ミド、無水カルボン酸、カルボン酸及びフェノールを必要により使用することが
できる。もしノボラックフェノール樹脂が主な熱硬化性成分として使用されるな
らばホルムアルデヒド発生剤、例えば典型的にはヘキサメチレンテトラアミン（
ＨＭＴ）が硬化剤として使用される。
３４９、ＥＰＡ９１３１０１６７．１、ＥＰＡ０３６５１６８又はＰＣＴ／ＧＢ
９５／０１３０３に開示されるもの、例えば１アミノ基当り５００までの分子量
を有するアミノ化合物、例えば芳香族アミン又はグアニジン誘導体から適切に選
択され、これらの文献は参照のために本明細書に編入される。特に好適な例は３
，３’−及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（「ＤＤＳ」として市販さ
れている）、メチレンジアニリン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（シェルケミカル社からＥＰＯＮ１０６
２として市販される）、ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピル
ベンゼン（シェルケミカル社からＥＰＯＮ１０６１として市販される）、４−ク
ロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、例えばＭｏｕｎｕｒｏｎ、３，４−ジク
ロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、例えばＤｉｕｒｏｎ及びジシアノジアミ
ド（パシフィックアンカーケミカル社からＡｍｉｃｕｒｅ ＣＧ１２００として
市販される）である。他の標準的なエポキシ硬化剤、例えば脂肪族ジアミン、ア
ミド、無水カルボン酸、カルボン酸及びフェノールを必要により使用することが
できる。もしノボラックフェノール樹脂が主な熱硬化性成分として使用されるな
らばホルムアルデヒド発生剤、例えば典型的にはヘキサメチレンテトラアミン（
ＨＭＴ）が硬化剤として使用される。
【００１３】
例えばＰＣＴ／ＧＢ９９／００５４０及びＥＰ−Ａ−０３１１３４９又はＰＣ
Ｔ／ＧＢ９５／０１３０１に記載されるように、エポキシ樹脂成分／硬化剤反応
のための触媒としてまた典型的にはルイス酸又は塩基もまた使用することができ
る。本発明は上述のように錯体機能を調整するルイス酸の選択及び反応性ポリ芳
香族成分の選択において異っている。
Ｔ／ＧＢ９５／０１３０１に記載されるように、エポキシ樹脂成分／硬化剤反応
のための触媒としてまた典型的にはルイス酸又は塩基もまた使用することができ
る。本発明は上述のように錯体機能を調整するルイス酸の選択及び反応性ポリ芳
香族成分の選択において異っている。
【００１４】
好ましくは少なくとも一つのポリ芳香族は下記式
−Ｒ−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ−Ｒ−
の繰返し単位を含んでなり
式中、Ａはそれぞれ独立して直接結合、ＳＯ2、酸素、硫黄、−ＣＯ−又は２
価の炭化水素基から選択され、 Ｒは芳香族環のいずれの一以上の置換基であって、それぞれ独立して水素、必
要によりＯ、Ｓ、Ｎ又はハロ、例えばＣｌ又はＦから選択される一以上のヘテロ
原子を含有するＣ1〜8分枝又は直鎖脂肪族飽和又は不飽和脂肪族基又は部分であ
り、及び活性水素を供給する基、特にＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ−又はＳＨ、ここで
Ｒは８個までの炭素原子を含有する炭化水素基、又は架橋機能を提供する他の基
、特にエポキシ、（メタ）アクリレート、シアネート、イソシアネート、アセチ
レン又はエチレン、ビニル、アリル、マレイミド、無水物、オキサゾリン及び飽
和含有モノマーから選択される一以上の置換基であり、そして ここで、該少なくとも一つのポリ芳香族は反応性側鎖及び／又は末端基を含ん
でなる。
価の炭化水素基から選択され、 Ｒは芳香族環のいずれの一以上の置換基であって、それぞれ独立して水素、必
要によりＯ、Ｓ、Ｎ又はハロ、例えばＣｌ又はＦから選択される一以上のヘテロ
原子を含有するＣ1〜8分枝又は直鎖脂肪族飽和又は不飽和脂肪族基又は部分であ
り、及び活性水素を供給する基、特にＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ−又はＳＨ、ここで
Ｒは８個までの炭素原子を含有する炭化水素基、又は架橋機能を提供する他の基
、特にエポキシ、（メタ）アクリレート、シアネート、イソシアネート、アセチ
レン又はエチレン、ビニル、アリル、マレイミド、無水物、オキサゾリン及び飽
和含有モノマーから選択される一以上の置換基であり、そして ここで、該少なくとも一つのポリ芳香族は反応性側鎖及び／又は末端基を含ん
でなる。
【００１５】
より好ましくは少なくとも一つのポリ芳香族はエーテル−結合繰返し単位、必
要により追加的にチオエーテル−結合繰返し単位を含んでなる少なくとも一つの
ポリアリールスルホンを含んでなり、単位は下記式、 −（ＰｈＳＯ2Ｐｈ）ｎ− そして必要により追加的に −（Ｐｈ）ａ− 式中、Ｐｈはフェニレンであり、ｎ＝１乃至２でありそして小数(fractional)で
あってもよく、ａ＝１乃至３でありそして少数であってもよくそしてａが１を上
回る場合、該フェニレンはほとんど一重の化学結合又は−ＳＯ2−以外の２価の
基を通して結合しているか又は互いに縮合しており、但し、繰返し単位−（Ｐｈ
ＳＯ2Ｐｈ）ｎ−はそれぞれのポリマー鎖中の序列中に（ｉｎ ｓｅｑｕｅｎｃ
ｅ）に平均で少なくとも二つの該−（ＰｈＳＯ2Ｐｈ）ｎ−単位が存在するよう
な割合で該少なくとも一つのポリアリールスルホン中に常に存在し、該少なくと
も一つのポリアリールスルホンは反応性側鎖及び／又は末端基を有する、 からなる群から選択される単位である。
要により追加的にチオエーテル−結合繰返し単位を含んでなる少なくとも一つの
ポリアリールスルホンを含んでなり、単位は下記式、 −（ＰｈＳＯ2Ｐｈ）ｎ− そして必要により追加的に −（Ｐｈ）ａ− 式中、Ｐｈはフェニレンであり、ｎ＝１乃至２でありそして小数(fractional)で
あってもよく、ａ＝１乃至３でありそして少数であってもよくそしてａが１を上
回る場合、該フェニレンはほとんど一重の化学結合又は−ＳＯ2−以外の２価の
基を通して結合しているか又は互いに縮合しており、但し、繰返し単位−（Ｐｈ
ＳＯ2Ｐｈ）ｎ−はそれぞれのポリマー鎖中の序列中に（ｉｎ ｓｅｑｕｅｎｃ
ｅ）に平均で少なくとも二つの該−（ＰｈＳＯ2Ｐｈ）ｎ−単位が存在するよう
な割合で該少なくとも一つのポリアリールスルホン中に常に存在し、該少なくと
も一つのポリアリールスルホンは反応性側鎖及び／又は末端基を有する、 からなる群から選択される単位である。
【００１６】
好ましくはポリ芳香族はポリエーテルスルホン、より好ましくはポリエーテル
スルホンとポリエーテルエーテルスルホン結合繰返し単位の組合せを含んでなり
、ここでフェニレン基はメタ又はパラ位そして好ましくはパラ位であり、そして
フェニレンは一重の化学結合又はスルホン以外の２価の基を通じて殆ど結合され
るか又は互いに縮合している。「少数」という語は様々な値のｎ又はａを有する
単位を含有するある特定のポリマー鎖についての平均値について言及するもので
ある。
スルホンとポリエーテルエーテルスルホン結合繰返し単位の組合せを含んでなり
、ここでフェニレン基はメタ又はパラ位そして好ましくはパラ位であり、そして
フェニレンは一重の化学結合又はスルホン以外の２価の基を通じて殆ど結合され
るか又は互いに縮合している。「少数」という語は様々な値のｎ又はａを有する
単位を含有するある特定のポリマー鎖についての平均値について言及するもので
ある。
【００１７】
加えてこれもまた議論のとおり該少なくとも一つのポリアリールスルホン中に
該繰返し単位の比較割合は平均で少なくとも二つの（ＰｈＳＯ2Ｐｈ）ｎ単位が
それぞれのポリマー鎖中のすぐ隣合って連続するような割合で存在しそして好ま
しくはそれぞれ１：９９乃至９９：１の範囲、特に１０：９０乃至９０：１０の
範囲である。典型的には割合は２５〜５０（Ｐｈ）ａの範囲であり、残りが（Ｐ
ｈＳＯ2Ｐｈ）ｎである。好適なポリアリールスルホンにおいて単位は １ ＸＰｈＳＯ2ＰｈＸＰｈＳＯ2Ｐｈ（「ＰＥＳ」）及び １１Ｘ（Ｐｈ）ａＸＰｈＳＯ2Ｐｈ（「ＰＥＳ」）であり、 ここで、ＸはＯ又はＳであり、そして単位どうし異っていてもよく、１対１１の
割合は（それぞれ）好ましくは１０：９０乃至８０：２０、特に１０：９０乃至
５５：４５である。
該繰返し単位の比較割合は平均で少なくとも二つの（ＰｈＳＯ2Ｐｈ）ｎ単位が
それぞれのポリマー鎖中のすぐ隣合って連続するような割合で存在しそして好ま
しくはそれぞれ１：９９乃至９９：１の範囲、特に１０：９０乃至９０：１０の
範囲である。典型的には割合は２５〜５０（Ｐｈ）ａの範囲であり、残りが（Ｐ
ｈＳＯ2Ｐｈ）ｎである。好適なポリアリールスルホンにおいて単位は １ ＸＰｈＳＯ2ＰｈＸＰｈＳＯ2Ｐｈ（「ＰＥＳ」）及び １１Ｘ（Ｐｈ）ａＸＰｈＳＯ2Ｐｈ（「ＰＥＳ」）であり、 ここで、ＸはＯ又はＳであり、そして単位どうし異っていてもよく、１対１１の
割合は（それぞれ）好ましくは１０：９０乃至８０：２０、特に１０：９０乃至
５５：４５である。
【００１８】
ポリアリールスルホンの繰返し単位の好適な比較割合はＳＯ2含有量の重量％
で表され、ＳＯ2の重量の１００倍／繰返し単位の平均重量として定義される。
好適なＳＯ2含有量は少なくとも２２、好適には２３乃至２５％である。ａ＝１
である場合、これはＰＥＳ／ＰＥＥＳの比率が少なくとも２０：８０であること
に対応し、好ましくは３５：６５乃至６５：３５の範囲である。
で表され、ＳＯ2の重量の１００倍／繰返し単位の平均重量として定義される。
好適なＳＯ2含有量は少なくとも２２、好適には２３乃至２５％である。ａ＝１
である場合、これはＰＥＳ／ＰＥＥＳの比率が少なくとも２０：８０であること
に対応し、好ましくは３５：６５乃至６５：３５の範囲である。
【００１９】
上述の割合は言及された単位にのみ関する。このような単位に加えて、ポリア
リールスルホンは５０モル％まで、特に２５モル％までの他の繰返し単位を含有
してもよく、好適なＳＯ2含有量範囲は（もし使用されるならば）次にポリマー
全体に適用される。このような単位は例えば下記式 Ｒ−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ−Ｒ であることができ、前に定義されたとおり、ここでＡは直接結合、酸素、硫黄、
−ＣＯ−又は２価の炭化水素基である。ポリアリールスルホンが求核合成の生成
物である場合、単位は例えばヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン（２，６及び他の異性体）、４，４
’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン及び−メタンから選択される一以上のビスフェノール及び／又は対応する
ビスチオール又はフェノール−チオールから誘導することができる。
リールスルホンは５０モル％まで、特に２５モル％までの他の繰返し単位を含有
してもよく、好適なＳＯ2含有量範囲は（もし使用されるならば）次にポリマー
全体に適用される。このような単位は例えば下記式 Ｒ−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ−Ｒ であることができ、前に定義されたとおり、ここでＡは直接結合、酸素、硫黄、
−ＣＯ−又は２価の炭化水素基である。ポリアリールスルホンが求核合成の生成
物である場合、単位は例えばヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン（２，６及び他の異性体）、４，４
’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン及び−メタンから選択される一以上のビスフェノール及び／又は対応する
ビスチオール又はフェノール−チオールから誘導することができる。
【００２０】
もしビス−チオールが使用される場合、それはインシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）
で生成することができ、即ち例えば下記に記載される通り、ジハライドをアルカ
リスルフィド又はポリスルフィド又はチオサルフェートを反応させることができ
る。
で生成することができ、即ち例えば下記に記載される通り、ジハライドをアルカ
リスルフィド又はポリスルフィド又はチオサルフェートを反応させることができ
る。
【００２１】
このような追加的な単位の他の例は下記式
−Ｐｈ−Ｑ（Ａｒ−Ｑ’）ｎ−Ｐｈ−
式中、Ｑ及びＱ’は同一でも異っていてもよく、ＣＯ又はＳＯ2であり、Ａｒは
２価の芳香族基であり、そしてｎは０、１、２、又は３であり、但しＱがＳＯ2
である場合ｎは０でない、 のものである。Ａｒは好ましくはフェニレン、ビフェニレン又はターフェニレン
から選択される少なくとも一つの２価の芳香族基である。特定の単位は下記式、 −Ｐｈ−Ｑ−［−（−Ｐｈ−）ｍ−Ｑ’−］ｎ−Ｐｈ− 式中、ｍは１、２又は３である、 を有する。
２価の芳香族基であり、そしてｎは０、１、２、又は３であり、但しＱがＳＯ2
である場合ｎは０でない、 のものである。Ａｒは好ましくはフェニレン、ビフェニレン又はターフェニレン
から選択される少なくとも一つの２価の芳香族基である。特定の単位は下記式、 −Ｐｈ−Ｑ−［−（−Ｐｈ−）ｍ−Ｑ’−］ｎ−Ｐｈ− 式中、ｍは１、２又は３である、 を有する。
【００２２】
ポリマーが求核合成の生成物である場合、このような単位は、例えば４，４’
−ジハロベンゾフェノン、４，４’ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフ
ェニル、１，４ビス（４−ハロベンゾイル）ベンゼン及び４，４’−ビス（４−
ハロベンゾイル）ビフェニルから選択される一以上のジハライドから誘導される
ことができる。
−ジハロベンゾフェノン、４，４’ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフ
ェニル、１，４ビス（４−ハロベンゾイル）ベンゼン及び４，４’−ビス（４−
ハロベンゾイル）ビフェニルから選択される一以上のジハライドから誘導される
ことができる。
【００２３】
それらは勿論対応するビスフェノールから部分的に誘導されてもよい。
【００２４】
ポリ芳香族はハロフェノール及び／又はハロチオフェノールからの求核合成の
生成物であってもよい。いずれの求核合成においてもハロゲンはもし塩素又は臭
素であれば銅触媒の存在により活性化されることができる。
生成物であってもよい。いずれの求核合成においてもハロゲンはもし塩素又は臭
素であれば銅触媒の存在により活性化されることができる。
【００２５】
このような活性化はもしハロゲンが電子吸引性基により活性化される場合には
しばしば不必要である。いずれの場合でも通常はフッ素の方が塩素よりも活性が
高いポリ芳香族のいずれの求核合成も化学量論量の１０モル％までの過剰量の一
以上のアルカリ金属塩、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ又はＫ2ＣＯ3の存在下に好適に
行われる。
しばしば不必要である。いずれの場合でも通常はフッ素の方が塩素よりも活性が
高いポリ芳香族のいずれの求核合成も化学量論量の１０モル％までの過剰量の一
以上のアルカリ金属塩、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ又はＫ2ＣＯ3の存在下に好適に
行われる。
【００２６】
前述の通り、該少なくとも一つのポリ芳香族は反応性末端基及び／又は側鎖基
を有する。末端基はモノマーの反応により又は単離の前又はそれに続く生成物ポ
リマーのその後の転化により得ることができる。好ましくは基は式−Ａ’−Ｙで
表され、ここでＡ’は２価の炭化水素基、好ましくは芳香族であり、そしてＹは
エポキシド基又は硬化剤又はポリマー分子上の同様の基と反応性のある基である
。Ｙの例は活性水素を与える基であり、特にＯＨ，ＮＨ2、ＮＨＲ’又は−ＳＨ
であり、ここでＲ’は８個までの炭素原子を含有する炭化水素基であるか又は他
の架橋反応性与えるもの、特にエポキシ、（メタ）アクリレート、シアネート、
イソシアネート、アセチレン又はビニル、アリル又はマレイミド中のようなエチ
レン、無水物、オキサザリン及び飽和を含有するモノマーである。好適な末端基
にはアミンとヒドロキシルが含まれる。
を有する。末端基はモノマーの反応により又は単離の前又はそれに続く生成物ポ
リマーのその後の転化により得ることができる。好ましくは基は式−Ａ’−Ｙで
表され、ここでＡ’は２価の炭化水素基、好ましくは芳香族であり、そしてＹは
エポキシド基又は硬化剤又はポリマー分子上の同様の基と反応性のある基である
。Ｙの例は活性水素を与える基であり、特にＯＨ，ＮＨ2、ＮＨＲ’又は−ＳＨ
であり、ここでＲ’は８個までの炭素原子を含有する炭化水素基であるか又は他
の架橋反応性与えるもの、特にエポキシ、（メタ）アクリレート、シアネート、
イソシアネート、アセチレン又はビニル、アリル又はマレイミド中のようなエチ
レン、無水物、オキサザリン及び飽和を含有するモノマーである。好適な末端基
にはアミンとヒドロキシルが含まれる。
【００２７】
ポリ芳香族の数平均分子量は好ましくは２０００乃至６００００の範囲である
。なかでも有用な範囲は９０００以上、特に１００００以上、例えば１１０００
乃至２５０００、又は９０００以下、特に３０００乃至１１０００の範囲、例え
ば３０００乃至９０００であり、そして架橋された熱硬化性成分の領域の中に強
靭な熱可塑性樹脂の領域を与えることにより熱硬化性樹脂単独で得られるよりも
靭性が構造的並びに化学的相互作用により増加する。
。なかでも有用な範囲は９０００以上、特に１００００以上、例えば１１０００
乃至２５０００、又は９０００以下、特に３０００乃至１１０００の範囲、例え
ば３０００乃至９０００であり、そして架橋された熱硬化性成分の領域の中に強
靭な熱可塑性樹脂の領域を与えることにより熱硬化性樹脂単独で得られるよりも
靭性が構造的並びに化学的相互作用により増加する。
【００２８】
熱硬化性ポリマーはエポキシ樹脂、付加重合（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）樹脂、特にビス−マレイミド樹脂、ホルムアルデヒド
縮合樹脂、特にホルムアルデヒド−フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシア
ネート樹脂、フェノール樹脂及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択
され、そして好ましくは芳香族ジアミン、芳香族モノ一級アミン、アミノフェノ
ール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸等、及びそれらの混合
物からなる化合物群の一以上のモノ−又はポリ−グリシジル誘導体から誘導され
たエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂又はフェノール樹脂である。付加重合
樹脂の例は、アクリル、ビニル、ビスマレイミド、及び不飽和ポリエステルであ
る。ホルムアルデヒド縮合樹脂の例は尿素、メラミン及びフェノール樹脂である
。
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）樹脂、特にビス−マレイミド樹脂、ホルムアルデヒド
縮合樹脂、特にホルムアルデヒド−フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシア
ネート樹脂、フェノール樹脂及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択
され、そして好ましくは芳香族ジアミン、芳香族モノ一級アミン、アミノフェノ
ール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸等、及びそれらの混合
物からなる化合物群の一以上のモノ−又はポリ−グリシジル誘導体から誘導され
たエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂又はフェノール樹脂である。付加重合
樹脂の例は、アクリル、ビニル、ビスマレイミド、及び不飽和ポリエステルであ
る。ホルムアルデヒド縮合樹脂の例は尿素、メラミン及びフェノール樹脂である
。
【００２９】
好ましくは熱硬化性ポリマーは少なくとも一つのエポキシ、シアネートエステ
ル又はフェノール樹脂前駆体を含んでなり、それらは周囲温度で液体であり例え
ばＥＰ−Ａ−０３１１３４９、ＥＰ−Ａ−０３６５１６８、ＥＰＡ９１３１０１
６７．１又はＰＣＴ／ＧＢ９５／０１３０３に開示されるようなものである。好
ましくは熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。
ル又はフェノール樹脂前駆体を含んでなり、それらは周囲温度で液体であり例え
ばＥＰ−Ａ−０３１１３４９、ＥＰ−Ａ−０３６５１６８、ＥＰＡ９１３１０１
６７．１又はＰＣＴ／ＧＢ９５／０１３０３に開示されるようなものである。好
ましくは熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。
【００３０】
エポキシ樹脂は５０℃で１０〜２０Ｐａの粘度を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば、チバガイギから市販され
ている「ＭＹ９６６３」、「ＭＹ７２０」、又は「ＭＹ７２１」）（ＭＹ７２１
はＭＹ７２０の低粘度バージョンでありそしてより高温の使用温度のために設計
されている）、１１０℃で１８〜２２ポアズ（ｐｏｉｓｅ）の粘度を有するＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジ
イソ−プロピルベンゼン（例えばシェルケミカル社から市販されているＥｐｏｎ
１０７１）、１１０℃で３０〜４０ポアズの粘度を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラグリシジル−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−
ジイソプロピルベンゼン（例えばシェルケミカル社から市販されているＥｐｏｎ
１０７２）、２５℃で０．５５〜０．８５Ｐａｓの粘度を有するｐ−アミノフェ
ノールのトリグリシジルエーテル（チバガイギ社から「ＭＹ０５１０」して市販
されている）、好ましくは２５℃で８〜２０Ｐａの粘度を有し、好ましくはこれ
は使用されるエポキシ成分少なくとも２５％から構成されるもの、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルをベースとする材料、例えば２，２−ビス（４，４
’−ジヒドロキシフェニル）プロパン（例えば、ダウ社から市販される「ＤＥＲ
６６１」、シェル社から市販される「Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８」）、及び好ましく
は２５℃で８〜２０Ｐａの粘度を有するノボラック樹脂、フェノールノボラック
樹脂のグリシジルエーテル（例えばダウ社から市販される「ＤＥＮ４３１」又は
「ＤＥＮ４３８」）、それらの低粘度のクラスの多くのものが本発明の組成物を
製造するのに好適である、ジグリシジル１，２−フタレート、例えばＧＬＹ Ｃ
ＥＬ Ａ−１００、ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジル誘導体（ビス
フェノールＦ）（例えばチバガイギ社から市販される「ＰＹ３０６」、これは低
粘度に分類される）がある。他のエポキシ樹脂前駆体には脂環式炭化水素、例え
ば３’，４’−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート（例えばチバガイギ社から市販される「ＣＹ１７９」）及びユニオ
ンカーバイド社の「Ｂａｋｅｌｉｔｅ」範囲のものである。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば、チバガイギから市販され
ている「ＭＹ９６６３」、「ＭＹ７２０」、又は「ＭＹ７２１」）（ＭＹ７２１
はＭＹ７２０の低粘度バージョンでありそしてより高温の使用温度のために設計
されている）、１１０℃で１８〜２２ポアズ（ｐｏｉｓｅ）の粘度を有するＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジ
イソ−プロピルベンゼン（例えばシェルケミカル社から市販されているＥｐｏｎ
１０７１）、１１０℃で３０〜４０ポアズの粘度を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラグリシジル−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−
ジイソプロピルベンゼン（例えばシェルケミカル社から市販されているＥｐｏｎ
１０７２）、２５℃で０．５５〜０．８５Ｐａｓの粘度を有するｐ−アミノフェ
ノールのトリグリシジルエーテル（チバガイギ社から「ＭＹ０５１０」して市販
されている）、好ましくは２５℃で８〜２０Ｐａの粘度を有し、好ましくはこれ
は使用されるエポキシ成分少なくとも２５％から構成されるもの、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルをベースとする材料、例えば２，２−ビス（４，４
’−ジヒドロキシフェニル）プロパン（例えば、ダウ社から市販される「ＤＥＲ
６６１」、シェル社から市販される「Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８」）、及び好ましく
は２５℃で８〜２０Ｐａの粘度を有するノボラック樹脂、フェノールノボラック
樹脂のグリシジルエーテル（例えばダウ社から市販される「ＤＥＮ４３１」又は
「ＤＥＮ４３８」）、それらの低粘度のクラスの多くのものが本発明の組成物を
製造するのに好適である、ジグリシジル１，２−フタレート、例えばＧＬＹ Ｃ
ＥＬ Ａ−１００、ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジル誘導体（ビス
フェノールＦ）（例えばチバガイギ社から市販される「ＰＹ３０６」、これは低
粘度に分類される）がある。他のエポキシ樹脂前駆体には脂環式炭化水素、例え
ば３’，４’−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート（例えばチバガイギ社から市販される「ＣＹ１７９」）及びユニオ
ンカーバイド社の「Ｂａｋｅｌｉｔｅ」範囲のものである。
【００３１】
シアネートエステル樹脂は一般式ＮＣＯＡｒ（ＹxＡｒm）qＯＣＮ及びオリゴ
マー及び／又はポリシアネートエステル及びそれらの組合せの一以上の化合物か
ら選択されることができ、式中、Ａｒは単一又は縮合した芳香族又は置換芳香族
及びそれらの組合せでありそしてその間は核はオルト、メタ及び／又はパラ位で
結合されており、そしてｘ＝０乃至２でありそしてｍ及びｑは独立して０乃至５
である。Ｙは酸素、カルボニル、硫黄、酸化硫黄、化学結合、オルト、メタ及び
／又はメタ位で結合された芳香族、及び／又はＣＲ1Ｒ2、式中Ｒ1とＲ2は水素、
ハロゲン化アルカン、例えば弗素化アルカン及び／又は置換芳香族及び／又は炭
化水素単位、ここで該炭化水素単位は一重又は多重に結合しておりそしてそれぞ
れのＲ1及び／又はＲ2は２０個までの炭素原子からなる、及びＰ（Ｒ3Ｒ4Ｒ’4
Ｒ5）、式中Ｒ3はアルキル、アリール、アルコキシ又はヒドロキシであり、Ｒ’ 4 はＲ4と同一でもよくそして一重結合した酸素又は化学結合であり、そしてＲ5
は二重結合した酸素又は化学結合である、又はＳｉ（Ｒ3Ｒ4Ｒ’4Ｒ6）、式中Ｒ 3 及びＲ4、Ｒ’4はＰ（Ｒ3Ｒ4Ｒ’4Ｒ5）で定義した通りであり、Ｒ5は上述のＲ 3 と同様に定義される、からなる群から選択される結合単位である。必要により
熱硬化性樹脂は本質的にフェノール／ホルムアルデヒド誘導ノボラックのシアネ
ートエステル又はそのジシクロペンタジエン誘導体からなることができ、その例
はダウケミカル社から市販されているＸＵ７１７８７である。
マー及び／又はポリシアネートエステル及びそれらの組合せの一以上の化合物か
ら選択されることができ、式中、Ａｒは単一又は縮合した芳香族又は置換芳香族
及びそれらの組合せでありそしてその間は核はオルト、メタ及び／又はパラ位で
結合されており、そしてｘ＝０乃至２でありそしてｍ及びｑは独立して０乃至５
である。Ｙは酸素、カルボニル、硫黄、酸化硫黄、化学結合、オルト、メタ及び
／又はメタ位で結合された芳香族、及び／又はＣＲ1Ｒ2、式中Ｒ1とＲ2は水素、
ハロゲン化アルカン、例えば弗素化アルカン及び／又は置換芳香族及び／又は炭
化水素単位、ここで該炭化水素単位は一重又は多重に結合しておりそしてそれぞ
れのＲ1及び／又はＲ2は２０個までの炭素原子からなる、及びＰ（Ｒ3Ｒ4Ｒ’4
Ｒ5）、式中Ｒ3はアルキル、アリール、アルコキシ又はヒドロキシであり、Ｒ’ 4 はＲ4と同一でもよくそして一重結合した酸素又は化学結合であり、そしてＲ5
は二重結合した酸素又は化学結合である、又はＳｉ（Ｒ3Ｒ4Ｒ’4Ｒ6）、式中Ｒ 3 及びＲ4、Ｒ’4はＰ（Ｒ3Ｒ4Ｒ’4Ｒ5）で定義した通りであり、Ｒ5は上述のＲ 3 と同様に定義される、からなる群から選択される結合単位である。必要により
熱硬化性樹脂は本質的にフェノール／ホルムアルデヒド誘導ノボラックのシアネ
ートエステル又はそのジシクロペンタジエン誘導体からなることができ、その例
はダウケミカル社から市販されているＸＵ７１７８７である。
【００３２】
フェノール樹脂はアルデヒド、例えばメタナール、エタナール、ベンズアルデ
ヒド又はフルフルアルデヒドとフェノール、例えばフェノール、クレゾール、２
価フェノール、クロロフェノール及びＣ1〜9アルキルフェノール、例えばフェノ
ール、３−及び４−クレゾール（１−メチル、３−及び４−ヒドロキシベンゼン
）、カテコール（２−ヒドロキシフェノール）、レソルシノール（１、３−ジヒ
ドロキシベンゼン）及びキノール（１，４−ジヒドロキシベンゼン）から誘導さ
れたいずれのアルデヒド縮合物樹脂から選択することができる。好適なフェノー
ル樹脂にはクレゾール及びノボラックフェノールが含まれる。
ヒド又はフルフルアルデヒドとフェノール、例えばフェノール、クレゾール、２
価フェノール、クロロフェノール及びＣ1〜9アルキルフェノール、例えばフェノ
ール、３−及び４−クレゾール（１−メチル、３−及び４−ヒドロキシベンゼン
）、カテコール（２−ヒドロキシフェノール）、レソルシノール（１、３−ジヒ
ドロキシベンゼン）及びキノール（１，４−ジヒドロキシベンゼン）から誘導さ
れたいずれのアルデヒド縮合物樹脂から選択することができる。好適なフェノー
ル樹脂にはクレゾール及びノボラックフェノールが含まれる。
【００３３】
熱硬化性ポリマーは好ましくは硬化剤及び必要により触媒を使用して少なくと
も部分的に硬化された樹脂前駆体の生成物である。
も部分的に硬化された樹脂前駆体の生成物である。
【００３４】
組成物中の熱可塑性成分の重量比は典型的には５乃至１００％、好ましくは５
乃至９０％、特に５乃至５０％、例えば５乃至４０％の範囲である。本発明の特
に有利な点は熱可塑性成分の重量比が最終生成物中の粘着性の所望のレベルに応
じて１０乃至３０％の範囲から選択できる点にある。
乃至９０％、特に５乃至５０％、例えば５乃至４０％の範囲である。本発明の特
に有利な点は熱可塑性成分の重量比が最終生成物中の粘着性の所望のレベルに応
じて１０乃至３０％の範囲から選択できる点にある。
【００３５】
個々の成分はその反応に好適であるいずれの量で存在する事ができる。好まし
くは熱硬化性樹脂成分及び熱可塑性樹脂成分は個々に１５〜７５重量部の量でそ
して適当な化学量論に従って存在する。
くは熱硬化性樹脂成分及び熱可塑性樹脂成分は個々に１５〜７５重量部の量でそ
して適当な化学量論に従って存在する。
【００３６】
好ましくは熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂及び加えて反応性アミン含有成分（
ＤＤＳ）は３５〜５５重量部、より好ましくは４０〜５０重量部の量で存在しそ
してエポキシ成分は４５〜７５重量部、好ましくは５０〜６０重量部の量で存在
する。
ＤＤＳ）は３５〜５５重量部、より好ましくは４０〜５０重量部の量で存在しそ
してエポキシ成分は４５〜７５重量部、好ましくは５０〜６０重量部の量で存在
する。
【００３７】
ルイス酸触媒は選択された触媒により０．１〜５．０重量部の範囲の触媒的有
効量で存在する。より好ましくは触媒は０．２〜３．０重量部の量で存在する。
効量で存在する。より好ましくは触媒は０．２〜３．０重量部の量で存在する。
【００３８】
樹脂組成物は特に耐荷又は耐衝撃性構造物を含む構造物の製造に好適である。
本目的のためには繊維のような強化材を含有してもよい。繊維は平均繊維長が２
ｃｍ以下、例えば約６ｍｍの短繊維又は短く切断して添加することができる。別
法としてそして好ましくは繊維は連続繊維でそして例えば一方向に並べられた繊
維又は織布であることができ、即ち複合材料はプレプレグを含有してもよい。短
繊維及び／又は切断された繊維及び連続繊維の両方の組合せを使用することがで
きる。繊維はサイズ剤処理（ｓｉｚｅｄ）されていてもサイズ剤処理されていな
くてもよい。繊維は典型的には５乃至３５重量％、好ましくは少なくとも２０重
量％の割合で添加することができる。構造物構築用途では連続繊維例えばガラス
繊維又は炭素繊維を特に３０乃至７０容積％、より特定的には５０乃至７０％で
使用することが好適である。
本目的のためには繊維のような強化材を含有してもよい。繊維は平均繊維長が２
ｃｍ以下、例えば約６ｍｍの短繊維又は短く切断して添加することができる。別
法としてそして好ましくは繊維は連続繊維でそして例えば一方向に並べられた繊
維又は織布であることができ、即ち複合材料はプレプレグを含有してもよい。短
繊維及び／又は切断された繊維及び連続繊維の両方の組合せを使用することがで
きる。繊維はサイズ剤処理（ｓｉｚｅｄ）されていてもサイズ剤処理されていな
くてもよい。繊維は典型的には５乃至３５重量％、好ましくは少なくとも２０重
量％の割合で添加することができる。構造物構築用途では連続繊維例えばガラス
繊維又は炭素繊維を特に３０乃至７０容積％、より特定的には５０乃至７０％で
使用することが好適である。
【００３９】
繊維は有機物、特に剛性のポリマー、例えばポリパラフェニレンテレフタルア
ミド、又は無機物であることができる。無機繊維のなかでガラス繊維、例えば「
Ｅ」又は「Ｓ」を使用することができ又はアルミナ、ジルコニア、シリコンカー
バイド、他の配合セラミックス又は金属を使用することができる。非常に好適な
強化繊維は炭素繊維、特にグラファイトである。本発明に特に有用であることが
見いだされたグラファイト繊維はアモコ社から商品指定名Ｔ６５０−３５、Ｔ６
５０−４２及びＴ３００で供給されているもの、東レから商品指定名Ｔ８００−
ＨＢで供給されているもの、ハーキュレスから商品指定名ＡＳ４、ＡＵ４、ＩＭ
８及びＩＭ７で供給されているものである。
ミド、又は無機物であることができる。無機繊維のなかでガラス繊維、例えば「
Ｅ」又は「Ｓ」を使用することができ又はアルミナ、ジルコニア、シリコンカー
バイド、他の配合セラミックス又は金属を使用することができる。非常に好適な
強化繊維は炭素繊維、特にグラファイトである。本発明に特に有用であることが
見いだされたグラファイト繊維はアモコ社から商品指定名Ｔ６５０−３５、Ｔ６
５０−４２及びＴ３００で供給されているもの、東レから商品指定名Ｔ８００−
ＨＢで供給されているもの、ハーキュレスから商品指定名ＡＳ４、ＡＵ４、ＩＭ
８及びＩＭ７で供給されているものである。
【００４０】
有機又は炭素繊維は好ましくはサイズ剤処理されていないか又は、逆反応を起
こさず液状前駆体組成物中に溶解し又は繊維と本発明の熱硬化性／熱可塑性樹脂
組成物の両方に結合する意味で本発明の組成物と適合性のある材料を用いてサイ
ズ剤処理されている。特にサイズ剤処理されていない又はエポキシ樹脂前駆体又
は熱可塑性樹脂、例えばポリアリールスルホンを用いてサイズ剤処理されている
炭素又はグラファイト繊維が好適である。無機繊維は好ましくは繊維とポリマー
組成物の両方ともに結合する材料を用いてサイズ剤処理され、その例としてはガ
ラス繊維に塗布される有機シランカップリング剤である。
こさず液状前駆体組成物中に溶解し又は繊維と本発明の熱硬化性／熱可塑性樹脂
組成物の両方に結合する意味で本発明の組成物と適合性のある材料を用いてサイ
ズ剤処理されている。特にサイズ剤処理されていない又はエポキシ樹脂前駆体又
は熱可塑性樹脂、例えばポリアリールスルホンを用いてサイズ剤処理されている
炭素又はグラファイト繊維が好適である。無機繊維は好ましくは繊維とポリマー
組成物の両方ともに結合する材料を用いてサイズ剤処理され、その例としてはガ
ラス繊維に塗布される有機シランカップリング剤である。
【００４１】
組成物は例えば従来の強化剤、例えば反応性基を含有する液状ゴム、骨材（ａ
ｇｇｒｅｇａｔｅｓ）、例えばガラスビーズ、粒子状ゴム及びゴム被覆ガラスビ
ーズ、充填剤、例えばポリテトラフルオロエチレン、シリカ、グラファイト、窒
化ホウ素、マイカ、タルク及びバーミキュライト、顔料、核剤、及び安定化剤、
例えばホスフェートを含有していてもよい。組成物中のこれらの材料といずれか
の繊維強化剤の全量のポリ芳香族／熱硬化性成分混合物の全容積に対する割合は
少なくとも２０容積％であるべきである。繊維及びこのような他の材料の割合は
下記で定義された温度で硬化した後に全組成物を基準として計算される。
ｇｇｒｅｇａｔｅｓ）、例えばガラスビーズ、粒子状ゴム及びゴム被覆ガラスビ
ーズ、充填剤、例えばポリテトラフルオロエチレン、シリカ、グラファイト、窒
化ホウ素、マイカ、タルク及びバーミキュライト、顔料、核剤、及び安定化剤、
例えばホスフェートを含有していてもよい。組成物中のこれらの材料といずれか
の繊維強化剤の全量のポリ芳香族／熱硬化性成分混合物の全容積に対する割合は
少なくとも２０容積％であるべきである。繊維及びこのような他の材料の割合は
下記で定義された温度で硬化した後に全組成物を基準として計算される。
【００４２】
本発明の他の一面においてポリ芳香族及び熱硬化性成分を上で定義されたよう
に混合しそして続いて触媒を混合することを含んでなる上で定義された組成物の
製造方法が提供される。
に混合しそして続いて触媒を混合することを含んでなる上で定義された組成物の
製造方法が提供される。
【００４３】
好ましくは組成物は前述の通りにポリ芳香族、熱硬化性樹脂前駆体及び（いず
れかの段階で）いずれかの繊維状強化剤及び他の材料を混合することにより製造
される硬化性樹脂組成物の形態で使用される。溶媒が存在してもよい。溶媒及び
その割合はポリ芳香族及び熱硬化性樹脂前駆体の混合物が少なくとも安定なエマ
ルション、好ましくは安定で外見上単一相溶液を形成するように選択される。溶
媒のポリ芳香族に対する重量比率は好適には５：１乃至２０：１である。好適に
は例えばハロゲン化炭化水素とアルコールの溶媒混合物が好ましくは９９：１乃
至８５：１５の範囲の比率で使用される。従来このような混合物の溶媒は１気圧
で１００℃以下で沸騰しそして使用される比率で相互に混和することができなけ
ればならない。別法としてポリ芳香族と熱硬化性成分又は前駆体はホットメルテ
ィング及び／又は高剪断混合により混合されることができる。
れかの段階で）いずれかの繊維状強化剤及び他の材料を混合することにより製造
される硬化性樹脂組成物の形態で使用される。溶媒が存在してもよい。溶媒及び
その割合はポリ芳香族及び熱硬化性樹脂前駆体の混合物が少なくとも安定なエマ
ルション、好ましくは安定で外見上単一相溶液を形成するように選択される。溶
媒のポリ芳香族に対する重量比率は好適には５：１乃至２０：１である。好適に
は例えばハロゲン化炭化水素とアルコールの溶媒混合物が好ましくは９９：１乃
至８５：１５の範囲の比率で使用される。従来このような混合物の溶媒は１気圧
で１００℃以下で沸騰しそして使用される比率で相互に混和することができなけ
ればならない。別法としてポリ芳香族と熱硬化性成分又は前駆体はホットメルテ
ィング及び／又は高剪断混合により混合されることができる。
【００４４】
混合物は充分均一になるまで撹拌される。その後いずれの溶媒も蒸発により除
去され樹脂組成物を与える。蒸発は好適には５０〜２００℃で行われ、そして少
なくともその最終段階においては減圧下、例えば１３．３３Ｐａ乃至１３３３Ｐ
ａ（０．１乃至１０ｍｍＨｇ）で行われる。樹脂組成物は繊維を充填（ｉｍｐｒ
ｅｇｎａｔｅ）するのに使用する際に流れを良好にするため好ましくは５％ｗ／
ｗまでの揮発性溶媒を含有する。この残存溶媒は充填機（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉ
ｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）の熱ローラーと接触する際に除去されるであろう。
去され樹脂組成物を与える。蒸発は好適には５０〜２００℃で行われ、そして少
なくともその最終段階においては減圧下、例えば１３．３３Ｐａ乃至１３３３Ｐ
ａ（０．１乃至１０ｍｍＨｇ）で行われる。樹脂組成物は繊維を充填（ｉｍｐｒ
ｅｇｎａｔｅ）するのに使用する際に流れを良好にするため好ましくは５％ｗ／
ｗまでの揮発性溶媒を含有する。この残存溶媒は充填機（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉ
ｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）の熱ローラーと接触する際に除去されるであろう。
【００４５】
残存溶媒を除去した後に反応性触媒をキャスティング及び硬化の短時間前又は
キャスティング及び硬化の直前に添加する。既に存在しているか又は新たに加え
られた幾らかの揮発性の溶媒を含有していてもよい樹脂組成物は例えば接着剤と
して又は表面被覆のために又は可能性として発泡状態でキャスティングにより固
体構造体を作成するために使用することができる。短繊維強化剤は組成物の硬化
の前に組成物に混合することができる。好ましくは繊維−強化組成物はこのよう
な樹脂組成物中に本質的に連続な繊維を接触させることにより製造される。得ら
れた充填繊維強化剤は単独で又は他の材料、例えば追加量の同一又は異ったポリ
マー又は樹脂前駆体又はその混合物を成形品を製造するために使用することがで
きる。この技術はさらに詳細にＥＰ−Ａ−５６７０３、１０２１５８及び１０２
１５９に記載されている。
キャスティング及び硬化の直前に添加する。既に存在しているか又は新たに加え
られた幾らかの揮発性の溶媒を含有していてもよい樹脂組成物は例えば接着剤と
して又は表面被覆のために又は可能性として発泡状態でキャスティングにより固
体構造体を作成するために使用することができる。短繊維強化剤は組成物の硬化
の前に組成物に混合することができる。好ましくは繊維−強化組成物はこのよう
な樹脂組成物中に本質的に連続な繊維を接触させることにより製造される。得ら
れた充填繊維強化剤は単独で又は他の材料、例えば追加量の同一又は異ったポリ
マー又は樹脂前駆体又はその混合物を成形品を製造するために使用することがで
きる。この技術はさらに詳細にＥＰ−Ａ−５６７０３、１０２１５８及び１０２
１５９に記載されている。
【００４６】
本発明のさらに他の一面において硬化性組成物を前述で定義されたように硬化
する方法が提供される。
する方法が提供される。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は既知の方法で硬化することができる。好ましくは
前述の通り樹脂溶液又は安定なエンルションの形態の組成物をパネル、プレプレ
グ等の好適な金型又は製造用成形用具上に移し、ここで金型又は成形用具は所望
のガス抜き温度に予備加熱されている。
前述の通り樹脂溶液又は安定なエンルションの形態の組成物をパネル、プレプレ
グ等の好適な金型又は製造用成形用具上に移し、ここで金型又は成形用具は所望
のガス抜き温度に予備加熱されている。
【００４８】
安定なエンルションはいずれの強化剤、増強剤、充填剤、核剤等と組合せそし
て硬化を開始するために温度を上昇させる。
て硬化を開始するために温度を上昇させる。
【００４９】
好適な硬化は２００℃までの、好ましくは６０乃至２００℃の、より好ましく
は約７０〜１９０℃の昇温下に、そしてガスの脱出による変形効果を抑制するた
めに又は気孔の生成を抑制するために昇圧下、好適には１０バールまでの、好ま
しくは３乃至７バールａｂｓの範囲の圧力で行われる。好ましくは硬化温度は５
℃／分までの、例えば２℃乃至３℃／分で加熱することにより達成され、そして
１８時間までの、好ましくは９時間までの、より好ましくは６時間までの、例え
ば３乃至４時間の所望の期間維持される。圧力は完全に放出されそして温度は５
℃／分までの、例えば３℃までの速度で冷却することにより低下される。１５０
℃乃至２００℃の範囲の温度で後硬化を大気圧で生成物のガラス転移温度等を改
善するために好適な加熱速度を用いて行ってもよい。
は約７０〜１９０℃の昇温下に、そしてガスの脱出による変形効果を抑制するた
めに又は気孔の生成を抑制するために昇圧下、好適には１０バールまでの、好ま
しくは３乃至７バールａｂｓの範囲の圧力で行われる。好ましくは硬化温度は５
℃／分までの、例えば２℃乃至３℃／分で加熱することにより達成され、そして
１８時間までの、好ましくは９時間までの、より好ましくは６時間までの、例え
ば３乃至４時間の所望の期間維持される。圧力は完全に放出されそして温度は５
℃／分までの、例えば３℃までの速度で冷却することにより低下される。１５０
℃乃至２００℃の範囲の温度で後硬化を大気圧で生成物のガラス転移温度等を改
善するために好適な加熱速度を用いて行ってもよい。
【００５０】
硬化は選択された硬化温度及び処理及び生成物の必要に応じて一段又は２段で
行うことができる。例えば硬化を全工程について又は予備硬化についてのみオー
トクレーブ中で行うことができる。第一の具体例において前述の組成物の硬化方
法は一段階で組成物を昇温及び昇圧下に１時間を超える期間暴露することを含ん
でなり、ここで温度は１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲で
、４乃至７時間の範囲の期間である。
行うことができる。例えば硬化を全工程について又は予備硬化についてのみオー
トクレーブ中で行うことができる。第一の具体例において前述の組成物の硬化方
法は一段階で組成物を昇温及び昇圧下に１時間を超える期間暴露することを含ん
でなり、ここで温度は１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲で
、４乃至７時間の範囲の期間である。
【００５１】
他の具体例においては前述の組成物を硬化する方法は昇温及び昇圧下に１時間
を超える期間予備硬化させることを含んでなり、ここで予備硬化温度は６０〜１
５０℃、好ましくは７０〜１４５℃、より好ましくは８０〜１３５℃の領域であ
る。
を超える期間予備硬化させることを含んでなり、ここで予備硬化温度は６０〜１
５０℃、好ましくは７０〜１４５℃、より好ましくは８０〜１３５℃の領域であ
る。
【００５２】
予備硬化は好ましくは初めに当該技術分野において既知の時間−温度坂路（ｒ
ａｍｐ）を用いて所望の予備硬化温度を達成することにより行われる。
ａｍｐ）を用いて所望の予備硬化温度を達成することにより行われる。
【００５３】
驚くべきことにこれらの予備硬化条件下において組成物は選択的に反応し前述
の通り鎖延長反応を促進することが見いだされた。
の通り鎖延長反応を促進することが見いだされた。
【００５４】
予備硬化は１〜１８時間、好ましくは１０乃至１８時間、より好ましくは１２
乃至５時間の期間に適切に行われる。
乃至５時間の期間に適切に行われる。
【００５５】
本発明のさらに別な一面においては数平均分子量が３０００乃至３００００の
範囲の前述のポリマー鎖が延長された熱可塑性樹脂、前述の未反応熱硬化性樹脂
及び前述の触媒及び必要により強化剤を含んでなり、ここで硬化組成物が５０〜
７０℃の範囲のガラス転移温度及び未反応熱硬化性樹脂が５０重量部までの、例
えば３０乃至５０重量部の量で存在する、ポリ芳香族熱可塑性及び熱硬化性樹脂
の予備硬化組成物又はプレプレグが提供される。
範囲の前述のポリマー鎖が延長された熱可塑性樹脂、前述の未反応熱硬化性樹脂
及び前述の触媒及び必要により強化剤を含んでなり、ここで硬化組成物が５０〜
７０℃の範囲のガラス転移温度及び未反応熱硬化性樹脂が５０重量部までの、例
えば３０乃至５０重量部の量で存在する、ポリ芳香族熱可塑性及び熱硬化性樹脂
の予備硬化組成物又はプレプレグが提供される。
【００５６】
硬化組成物は驚くべきことに自己反応の形態の残存熱硬化性樹脂の後硬化に適
している。幾つかの従来の組成物にさらに硬化を行っても材料の特性を増進こと
ができないことが見いだされた。
している。幾つかの従来の組成物にさらに硬化を行っても材料の特性を増進こと
ができないことが見いだされた。
【００５７】
本発明のさらに他の一面においては前述の予備硬化樹脂又はプレプレグの昇温
下に１時間を超える期間後硬化する方法であって、ここで温度は１５０〜２００
℃、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲である方法が提供される。
下に１時間を超える期間後硬化する方法であって、ここで温度は１５０〜２００
℃、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲である方法が提供される。
【００５８】
後硬化は大気圧又は昇圧下にそして好ましくは大気圧又は僅かに昇圧下にオー
トクレーブの使用を必要とせずに行われる。
トクレーブの使用を必要とせずに行われる。
【００５９】
この理論に限定されるものではないが、後硬化の間触媒は自己反応、例えばエ
ポキシ熱硬化性樹脂との例えばエーテル化反応を促進し、それにより樹脂の耐熱
及び耐環境特性が確立されると考えられる。これらは卓越した機械的特性、従来
の材料の状態に対して改善された耐環境性及び優れた熱特性を有する複合材料を
製造することを可能とする。本発明の組成物は適当な条件下に別々の予備硬化及
び後硬化反応に好適であり、個々の反応はこれらの条件下に選択的でありそして
良好に規定されそして良好に制御されそして特定の有利な特性と関連する生成物
構造を提供することは特に驚くべきことである。
ポキシ熱硬化性樹脂との例えばエーテル化反応を促進し、それにより樹脂の耐熱
及び耐環境特性が確立されると考えられる。これらは卓越した機械的特性、従来
の材料の状態に対して改善された耐環境性及び優れた熱特性を有する複合材料を
製造することを可能とする。本発明の組成物は適当な条件下に別々の予備硬化及
び後硬化反応に好適であり、個々の反応はこれらの条件下に選択的でありそして
良好に規定されそして良好に制御されそして特定の有利な特性と関連する生成物
構造を提供することは特に驚くべきことである。
【００６０】
後硬化反応は当該技術分野において既知の従来の時間−温度坂路を用いて行わ
れ、そして予備硬化組成物又はプレプレグのＴｇを超ない温度で開始される。後
硬化は好適には１乃至８時間、好ましくは１乃至５時間、より好ましくは１乃至
３時間の期間行われる。
れ、そして予備硬化組成物又はプレプレグのＴｇを超ない温度で開始される。後
硬化は好適には１乃至８時間、好ましくは１乃至５時間、より好ましくは１乃至
３時間の期間行われる。
【００６１】
驚くべきことに本発明の予備硬化された組成物又はプレプレグは初期反応に使
用されるオートクレーブ又は金型又は成形用具を使用せずに後硬化が可能である
のに充分な寸法安定性を有することが見いだされた。これによりさらに長い期間
オートクレーブのスペースをとる必要がなくそして金型や成形用具をさらに高い
温度にさらすことなくより高い温度で後硬化を行うことが可能となる。
用されるオートクレーブ又は金型又は成形用具を使用せずに後硬化が可能である
のに充分な寸法安定性を有することが見いだされた。これによりさらに長い期間
オートクレーブのスペースをとる必要がなくそして金型や成形用具をさらに高い
温度にさらすことなくより高い温度で後硬化を行うことが可能となる。
【００６２】
低温での硬化により容易にしかも安価に製造できそして予備硬化で用いられる
低硬化温度での使用に耐えるのに適当な複合材料用成形用具や金型を使用するこ
とが可能となることが特に本発明の利点である。
低硬化温度での使用に耐えるのに適当な複合材料用成形用具や金型を使用するこ
とが可能となることが特に本発明の利点である。
【００６３】
本発明のさらに別の一面において前述の硬化性組成物の硬化方法であって組成
物が複合物用成形用具又は金型中で予備硬化段階を行いそして続いて後硬化のた
めに成形用具又は金型から除去される方法が提供される。
物が複合物用成形用具又は金型中で予備硬化段階を行いそして続いて後硬化のた
めに成形用具又は金型から除去される方法が提供される。
【００６４】
さらに本方法は不完全に硬化した組成物をフィルムに例えば圧縮成形、押出し
、溶融キャスティング又はベルトキャスティングにより成形し、このようなフィ
ルムを例えば比較的短繊維の不織布マット、織布、本質的に連続の繊維の形態の
繊維状強化材と混合物を流動化しそして繊維を充填するのに充分な温度及び圧力
下にラミネートし、得られたラミネートを硬化することを含んでなる。
、溶融キャスティング又はベルトキャスティングにより成形し、このようなフィ
ルムを例えば比較的短繊維の不織布マット、織布、本質的に連続の繊維の形態の
繊維状強化材と混合物を流動化しそして繊維を充填するのに充分な温度及び圧力
下にラミネートし、得られたラミネートを硬化することを含んでなる。
【００６５】
充填された繊維状強化材の層、特にＥＰ−Ａ−５６７０３、１０２１５８、１
０２１５９の一以上の方法により製造されたものを例えばオートクレーブ、真空
又は圧縮成形又は熱ローラーにより熱硬化性樹脂の硬化温度より高い温度で又は
、もし硬化が既に行われているならば混合物のガラス転移温度より高い温度、通
常少なくとも１８０℃そして典型的には２００℃までの温度でそして特に１バー
ルを超える圧力、好ましくは１〜１０バールの範囲の圧力で熱及び圧力により共
にラミネートすることができる。
０２１５９の一以上の方法により製造されたものを例えばオートクレーブ、真空
又は圧縮成形又は熱ローラーにより熱硬化性樹脂の硬化温度より高い温度で又は
、もし硬化が既に行われているならば混合物のガラス転移温度より高い温度、通
常少なくとも１８０℃そして典型的には２００℃までの温度でそして特に１バー
ルを超える圧力、好ましくは１〜１０バールの範囲の圧力で熱及び圧力により共
にラミネートすることができる。
【００６６】
得られた多層ラミネートは繊維が連続でそして一方向（ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉ
ｏｎａｌ）であり、本質的に互いに平行に並んでいる異方性（ａｎｉｓｏｔｒｏ
ｐｉｃ）であるか又はそれぞれの層において繊維が角度、最も準等方性（ｑｕａ
ｓｉ−ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）ラミネートとしては簡便には４５゜の方向に向けら
れているが、しかし例えば３０゜又は６０゜又は９０゜又は上及び下の層中の繊
維の中間の角度（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｌｙ）を有して向けられていてもよ
い準等方性を有していてもよい。異方性及び準等方性の中間の配向、及び組合せ
ラミネートを使用してもよい。好適なラミネートは少なくとも４、好ましくは少
なくとも８プライを含有する。プライ数はラミネートの用途、例えば必要とされ
る強度に依存し、そして３２又はそれ以上、例えば数百のプライを含有するラミ
ネートが望ましいされるかもしれない。織布は準等方性又は異方性及び準等方性
の中間の例である。
ｏｎａｌ）であり、本質的に互いに平行に並んでいる異方性（ａｎｉｓｏｔｒｏ
ｐｉｃ）であるか又はそれぞれの層において繊維が角度、最も準等方性（ｑｕａ
ｓｉ−ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）ラミネートとしては簡便には４５゜の方向に向けら
れているが、しかし例えば３０゜又は６０゜又は９０゜又は上及び下の層中の繊
維の中間の角度（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｌｙ）を有して向けられていてもよ
い準等方性を有していてもよい。異方性及び準等方性の中間の配向、及び組合せ
ラミネートを使用してもよい。好適なラミネートは少なくとも４、好ましくは少
なくとも８プライを含有する。プライ数はラミネートの用途、例えば必要とされ
る強度に依存し、そして３２又はそれ以上、例えば数百のプライを含有するラミ
ネートが望ましいされるかもしれない。織布は準等方性又は異方性及び準等方性
の中間の例である。
【００６７】
硬化された材料は良好に規定された共−連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）
形態学（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示すことが見いだされた。材料はまた例外的
な破壊靭性特性（それは複合材料に加工するために（ｔｒａｎｓｌａｔｅ）示さ
れた）。これらの値は従来の高温硬化材料の値より高くそしてより少ない量の熱
可塑性成分、例えば１５％まで少ない量の熱可塑性成分を使用して達成される。
さらに驚くべき特徴は材料の耐溶媒特性である。室温でジクロロメタン中に浸漬
したニート樹脂サンプルは１００日後０．５％未満吸収する。従来の高温硬化樹
脂はこのような期間経過後に４％より多く吸収するであろう。
形態学（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示すことが見いだされた。材料はまた例外的
な破壊靭性特性（それは複合材料に加工するために（ｔｒａｎｓｌａｔｅ）示さ
れた）。これらの値は従来の高温硬化材料の値より高くそしてより少ない量の熱
可塑性成分、例えば１５％まで少ない量の熱可塑性成分を使用して達成される。
さらに驚くべき特徴は材料の耐溶媒特性である。室温でジクロロメタン中に浸漬
したニート樹脂サンプルは１００日後０．５％未満吸収する。従来の高温硬化樹
脂はこのような期間経過後に４％より多く吸収するであろう。
【００６８】
さらに本発明の他の一面において熱硬化性樹脂のネットワーク中に反応性末端
基の反応により組み込まれた（ａｎｃｈｏｒｅｄ）長鎖の（ｃｈａｉｎ ｅｘｔ
ｅｎｄｅｄ）ポリ芳香族熱可塑性樹脂を含んでなる硬化されたニート樹脂であっ
て、樹脂が１５０℃を超える、例えば１５０〜１８５℃の範囲、より好ましくは
１７０〜１８５℃の範囲のＴｇを有し、熱硬化性成分の１００％まで、例えばが
６０〜９０％が反応において消費される樹脂が提供される。
基の反応により組み込まれた（ａｎｃｈｏｒｅｄ）長鎖の（ｃｈａｉｎ ｅｘｔ
ｅｎｄｅｄ）ポリ芳香族熱可塑性樹脂を含んでなる硬化されたニート樹脂であっ
て、樹脂が１５０℃を超える、例えば１５０〜１８５℃の範囲、より好ましくは
１７０〜１８５℃の範囲のＴｇを有し、熱硬化性成分の１００％まで、例えばが
６０〜９０％が反応において消費される樹脂が提供される。
【００６９】
本発明のさらに他の一面において前述の組成物の単一の硬化段階又は予備及び
後硬化段階における硬化サイクル設計のための方法が提供される。サイクル設計
は本発明の組成物にこの場合に適用される既知の原則を使用して選択することが
できそしてそれは時間と温度の指数対数的な(exponential)関係により表される
。
後硬化段階における硬化サイクル設計のための方法が提供される。サイクル設計
は本発明の組成物にこの場合に適用される既知の原則を使用して選択することが
できそしてそれは時間と温度の指数対数的な(exponential)関係により表される
。
【００７０】
【表１】
【００７１】
硬化サイクル設計方法は組成物のゲル時間、オートクレーブ中での長期間の間
の構造物の真空バグクリープ（ｂａｇ ｃｒｅｅｐ）又は破裂の危険、特に高い
製造率を必要とする産業でのオートクレーブリードタイム（ｌｅａｄ ｔｉｍｅ
）及びオートクレーブ中での処理が他の成分が同時にオートクレーブ中での処理
されるのを妨げる場合オートクレーブの最適化が考慮されるであろう。
の構造物の真空バグクリープ（ｂａｇ ｃｒｅｅｐ）又は破裂の危険、特に高い
製造率を必要とする産業でのオートクレーブリードタイム（ｌｅａｄ ｔｉｍｅ
）及びオートクレーブ中での処理が他の成分が同時にオートクレーブ中での処理
されるのを妨げる場合オートクレーブの最適化が考慮されるであろう。
【００７２】
本発明の他の一面において後硬化された前述のプレプレグを含んでなる複合材
が提供される。複合材は成形品の形状で提供されてもよい。
が提供される。複合材は成形品の形状で提供されてもよい。
【００７３】
本発明のさらに他の一面において前述の方法における複合材成形用具又は金型
の使用が提供される。
の使用が提供される。
【００７４】
本発明のさらに他の一面において前述の組成物、硬化樹脂、複合材又は成形品
の航空機、船舶又は建設産業における複合材料又は接着剤としての、又は航空、
陸上又は船舶輸送手段、建物又は商業品又はその部品中での使用が提供される。
の航空機、船舶又は建設産業における複合材料又は接着剤としての、又は航空、
陸上又は船舶輸送手段、建物又は商業品又はその部品中での使用が提供される。
【００７５】
本発明は以下の実施例を参照として非限定的に実例により説明される。
【００７６】
実施例１ − 硬化性組成物
使用されたエポキシは以下のとおりである。
ＭＹ０５１０−アミノフェノールをベースとする３官能エポキシ
ＰＹ３０６−ビスフェノールＦのオリゴマーをベースとする２官能エポキシ
使用された主な硬化剤は３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの硬化剤であ
り、それは多くのＬＴＣ触媒と共に硬化し、それは以下のとおりである。 ＢＦ3（ｍｅａ）、ＢＦ3（ｄｍａ）、ＢＦ3（ベンジルアミン）、ＢＦ3（ピペリ
ジン）、 Ｄｉｕｒｏｎ、クロロトルエン、Ｆｅｎｕｒｏｎ、ＣＡ１５０ Ｃｕｒａｍｉｄ ＣＮ ＤＩＣＹ 系を強化するために使用された熱可塑性樹脂は炭酸カリウムを触媒としそして
スルホランを反応溶媒として使用して１モルのＤＣＤＰＳと２モルのｍ−アミノ
フェノールを反応させることにより合成された一級アミン末端を有する４０：６
０ＰＥＳ：ＰＥＥＳコポリマーをベースとするＤＤＥＳ（３，３’−ビス（ジア
ミノジフェニルエーテル）スルホンとして市販されているものである。 実施例２−組成物の製造 Ｘ９９ ＋ ０．５ＢＦ3（ｄｍａ） 二つのエポキシを温めることにより樹脂配合物を調製した。エポキシの温度は
６０℃を超ないようにした。予め少量のジクロロメタンに溶解した熱可塑性樹脂
を次に１０〜４０重量％の量で加えた。一旦樹脂が温まりそしてその粘度が減少
したらジアミノジフェニルスルホンを次に添加した。次に溶媒を６０℃で除去し
た。ＤＤＳを激しく撹拌することにより分散させた。予備硬化に先立って低温硬
化触媒ＢＦ3（ｄｍａ）を添加しそして樹脂中に完全に分散させそれを金型中に
ニート樹脂パネルとして流し込んで、溶媒を蒸発させた。サンプルを次に８５℃
で１乃至１８時間の間硬化させた。サンプルを次に系中に残存するエポキシド含
量及び生成したエーテルのレベルを測定するためにＦＴＩＲにより分析した。こ
れらのサンプルの幾つかを次に１７５℃で２時間後硬化した。１７５℃までオー
ブンを加熱（ｔｕｒｎｉｎｇ）する際の温度変動を解消するために一分当り２℃
の坂路速度（ｒａｍｐ ｒａｔｅ）及び幾つかの他の坂路速度効果が調べられた
。 実施例２．１ Ｔｇの測定のためのサンプルの製造 ＦＴＩＲのために使用されたサンプルはまた個々の系のＴｇを測定するために
使用された。幾つかの場合これはＤＳＣ（液体又は柔い材料の場合）を使用する
ことを意味した。標本が室温で堅い場合捩りレオメトリー（Ｔｏｒｔｉｏｎａｌ
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）が用いられた。ＦＴＩＲサンプルから長さ５ｃｍ、幅１
ｃｍ、そして厚さ＜２ｍｍの寸法の標本を切り出した。動機械的熱分析（Ｄｙｎ
ａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＤＭ
ＴＡ）を使用して材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が測定された。 実施例２．２ 使用されたＦＴＩＲ装置 スペクトルが重ね合せることができそしてピーク強度からエーテルとエポキシ
ドのレベルを計算できる標準的なＦＴＩＲ装置を使用した。エーテル基には１１
１５ｃｍ-1のピークが当てられそしてエポキシドには９１２ｃｍ-1のピークが当
てられた。 実施例２．３ ニート樹脂の機械的特性 ニート樹脂のスクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）が機械的特性の範囲を測定するため
に行われた。ニート樹脂のパネル（６”＊４”＊３ｍｍ）が実施例２に従って製
造された。 実施例２．４ ニート樹脂の形態学 ２．３で製造されたパネルからのサンプルを個々の系の形態学を決定するため
にＴＥＭにより試験された。 実施例２．５ 溶媒吸収実験 硬化されたサンプルを直径約２”及び厚さ約３ｍｍのニート樹脂デイスクとし
て調製した。ニート樹脂サンプルを溶媒に浸漬する前に１３５℃で約６時間予備
乾燥させた。 実施例３．１−組成物の製造 Ｘ９９＋０．５ＢＦ3（ｍｅａ） 実施例２の方法を使用して配合物を調製した。 実施例３．１．１ ニート樹脂の機械的特性 上記配合物から樹脂系を１８時間８５℃で硬化することにより６”＊４”＊３
ｍｍのパネルを調製した。冷却後パネルを自由放置（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎ
ｇ）空気循環オーブン中に置いてそして１７５℃で２時間の間２℃／分の坂路速
度を使用して硬化させた。
り、それは多くのＬＴＣ触媒と共に硬化し、それは以下のとおりである。 ＢＦ3（ｍｅａ）、ＢＦ3（ｄｍａ）、ＢＦ3（ベンジルアミン）、ＢＦ3（ピペリ
ジン）、 Ｄｉｕｒｏｎ、クロロトルエン、Ｆｅｎｕｒｏｎ、ＣＡ１５０ Ｃｕｒａｍｉｄ ＣＮ ＤＩＣＹ 系を強化するために使用された熱可塑性樹脂は炭酸カリウムを触媒としそして
スルホランを反応溶媒として使用して１モルのＤＣＤＰＳと２モルのｍ−アミノ
フェノールを反応させることにより合成された一級アミン末端を有する４０：６
０ＰＥＳ：ＰＥＥＳコポリマーをベースとするＤＤＥＳ（３，３’−ビス（ジア
ミノジフェニルエーテル）スルホンとして市販されているものである。 実施例２−組成物の製造 Ｘ９９ ＋ ０．５ＢＦ3（ｄｍａ） 二つのエポキシを温めることにより樹脂配合物を調製した。エポキシの温度は
６０℃を超ないようにした。予め少量のジクロロメタンに溶解した熱可塑性樹脂
を次に１０〜４０重量％の量で加えた。一旦樹脂が温まりそしてその粘度が減少
したらジアミノジフェニルスルホンを次に添加した。次に溶媒を６０℃で除去し
た。ＤＤＳを激しく撹拌することにより分散させた。予備硬化に先立って低温硬
化触媒ＢＦ3（ｄｍａ）を添加しそして樹脂中に完全に分散させそれを金型中に
ニート樹脂パネルとして流し込んで、溶媒を蒸発させた。サンプルを次に８５℃
で１乃至１８時間の間硬化させた。サンプルを次に系中に残存するエポキシド含
量及び生成したエーテルのレベルを測定するためにＦＴＩＲにより分析した。こ
れらのサンプルの幾つかを次に１７５℃で２時間後硬化した。１７５℃までオー
ブンを加熱（ｔｕｒｎｉｎｇ）する際の温度変動を解消するために一分当り２℃
の坂路速度（ｒａｍｐ ｒａｔｅ）及び幾つかの他の坂路速度効果が調べられた
。 実施例２．１ Ｔｇの測定のためのサンプルの製造 ＦＴＩＲのために使用されたサンプルはまた個々の系のＴｇを測定するために
使用された。幾つかの場合これはＤＳＣ（液体又は柔い材料の場合）を使用する
ことを意味した。標本が室温で堅い場合捩りレオメトリー（Ｔｏｒｔｉｏｎａｌ
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）が用いられた。ＦＴＩＲサンプルから長さ５ｃｍ、幅１
ｃｍ、そして厚さ＜２ｍｍの寸法の標本を切り出した。動機械的熱分析（Ｄｙｎ
ａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＤＭ
ＴＡ）を使用して材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が測定された。 実施例２．２ 使用されたＦＴＩＲ装置 スペクトルが重ね合せることができそしてピーク強度からエーテルとエポキシ
ドのレベルを計算できる標準的なＦＴＩＲ装置を使用した。エーテル基には１１
１５ｃｍ-1のピークが当てられそしてエポキシドには９１２ｃｍ-1のピークが当
てられた。 実施例２．３ ニート樹脂の機械的特性 ニート樹脂のスクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）が機械的特性の範囲を測定するため
に行われた。ニート樹脂のパネル（６”＊４”＊３ｍｍ）が実施例２に従って製
造された。 実施例２．４ ニート樹脂の形態学 ２．３で製造されたパネルからのサンプルを個々の系の形態学を決定するため
にＴＥＭにより試験された。 実施例２．５ 溶媒吸収実験 硬化されたサンプルを直径約２”及び厚さ約３ｍｍのニート樹脂デイスクとし
て調製した。ニート樹脂サンプルを溶媒に浸漬する前に１３５℃で約６時間予備
乾燥させた。 実施例３．１−組成物の製造 Ｘ９９＋０．５ＢＦ3（ｍｅａ） 実施例２の方法を使用して配合物を調製した。 実施例３．１．１ ニート樹脂の機械的特性 上記配合物から樹脂系を１８時間８５℃で硬化することにより６”＊４”＊３
ｍｍのパネルを調製した。冷却後パネルを自由放置（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎ
ｇ）空気循環オーブン中に置いてそして１７５℃で２時間の間２℃／分の坂路速
度を使用して硬化させた。
【００７７】
完全に硬化させたパネルを次に以下の試験を使用して評価した。
【００７８】
破壊靭性（Ｇ１ｃ）
破壊強度（Ｋ１ｃ）
弾性率
引張降伏強度
延性因子（Ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）
表１はニート樹脂の機械的評価の結果を詳細に記載しそしてまた従来の高温硬
化系の結果もまた併せて記載する。
化系の結果もまた併せて記載する。
【００７９】
【表２】
【００８０】
＊ １７５℃で３時間硬化（２０％アミン末端熱可塑性樹脂）
＊＊ ８５℃で１８時間硬化そして１７５℃で２時間後硬化（２０％アミン末
端熱可塑性樹脂） ＊＊＊ ８５℃で１８時間硬化そして１７５℃で２時間後硬化（２３％アミン
末端熱可塑性樹脂） 表１に見られるとおり従来の高温硬化系は熱可塑性樹脂に典型的な種類のニー
ト樹脂の破壊特性を与える。しかしながら同一の材料を１８時間８５℃での低温
予備硬化に続いて２時間１７５℃での後硬化を受けた場合破壊特性はかなり低下
する。
端熱可塑性樹脂） ＊＊＊ ８５℃で１８時間硬化そして１７５℃で２時間後硬化（２３％アミン
末端熱可塑性樹脂） 表１に見られるとおり従来の高温硬化系は熱可塑性樹脂に典型的な種類のニー
ト樹脂の破壊特性を与える。しかしながら同一の材料を１８時間８５℃での低温
予備硬化に続いて２時間１７５℃での後硬化を受けた場合破壊特性はかなり低下
する。
【００８１】
もし同一の材料が再び８５℃で硬化されそして次に１７５℃で後硬化されたが
しかし低温触媒（ＢＦ3（ｍｅａ））を混入されると、次に破壊特性が上昇しそ
して実際従来のＨＴＣ系よりも強靭であるように見られる。これは配合物にさら
に熱可塑性樹脂を追加するとさらに増強される。 実施例３．１．２ ニート樹脂の形態学（透過型電子顕微鏡）ＴＥＭ 添付Ｉは表Ｉに詳細が記載されている配合物の全てのＴＥＭ顕微鏡写真を含む
。
しかし低温触媒（ＢＦ3（ｍｅａ））を混入されると、次に破壊特性が上昇しそ
して実際従来のＨＴＣ系よりも強靭であるように見られる。これは配合物にさら
に熱可塑性樹脂を追加するとさらに増強される。 実施例３．１．２ ニート樹脂の形態学（透過型電子顕微鏡）ＴＥＭ 添付Ｉは表Ｉに詳細が記載されている配合物の全てのＴＥＭ顕微鏡写真を含む
。
【００８２】
Ｘ９９＊＊の場合、相分離形態学の可視的な証拠はない。ニート樹脂の破壊特
性から系は２相分離が起こっていないことが示唆される。Ｘ９９＊の場合相分離
形態学のサイズはＴＥＭの技術の探知の限界以下である。しかしながら材料の破
壊特性から２相系が存在することが示唆される。
性から系は２相分離が起こっていないことが示唆される。Ｘ９９＊の場合相分離
形態学のサイズはＴＥＭの技術の探知の限界以下である。しかしながら材料の破
壊特性から２相系が存在することが示唆される。
【００８３】
Ｘ９９＊＊＋０．５ＢＦ3（ｍｅａ）及びＸ９９ＴＢ＊＊＊＋０．５ＢＦ3（ｍ
ｅａ）を観察すると共連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）形態学が両方のサン
プルに存在することが見られる。 実施例３．１．３ＦＴＩＲ サンプルを実施例２で詳述された通りに調製しそして次に残存するエポキシの
レベル及び生成したエーテルの量を時間の関数として測定するためにＦＴＩＲを
使用して分析しその結果は下記の表中に見いだされる。
ｅａ）を観察すると共連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）形態学が両方のサン
プルに存在することが見られる。 実施例３．１．３ＦＴＩＲ サンプルを実施例２で詳述された通りに調製しそして次に残存するエポキシの
レベル及び生成したエーテルの量を時間の関数として測定するためにＦＴＩＲを
使用して分析しその結果は下記の表中に見いだされる。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表IIからのサンプル、１７５℃で２時間２℃／分の坂路速度を用いて硬化
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
表IVからのサンプル、２℃／分の坂路速度を用いて１７５℃で２時間後硬化
【００９０】
【表７】
【００９１】
サンプルは異る温度で予備硬化されそして結果を図Ｉ及びIIに示す。
【００９２】
反応の指標として等温掃引（ｉｓｏｔｈｅｒｅｍａｌ ｓｗｅｅｐ）とゲル時
間を測定しそして結果を図IIIａ及びIIIｂに示す。 実施例３．１．４ 予備硬化及び後硬化Ｔｇ Ｔｇの測定のためのサンプルを２．１に記載される通りに調製しそして標本の
物性によりＤＳＣ又は捩りレオメトリーのいずれかを使用して測定した。
間を測定しそして結果を図IIIａ及びIIIｂに示す。 実施例３．１．４ 予備硬化及び後硬化Ｔｇ Ｔｇの測定のためのサンプルを２．１に記載される通りに調製しそして標本の
物性によりＤＳＣ又は捩りレオメトリーのいずれかを使用して測定した。
【００９３】
Ｘ９９のＨＴＣバージョンを１７５℃で３時間硬化しそしてそのＴｇをＤＭＴ
Ａと捩りレオメトリーの両方を使用して測定した。ＴｇはＤＭＴＡにより１７０
〜１８０℃の範囲でありそして捩りレオメトリーによるとＧ’値を使用して１７
０〜１８０℃であった。
Ａと捩りレオメトリーの両方を使用して測定した。ＴｇはＤＭＴＡにより１７０
〜１８０℃の範囲でありそして捩りレオメトリーによるとＧ’値を使用して１７
０〜１８０℃であった。
【００９４】
Ｘ９９及びＸ９９＋０．５ＢＦ3（ｍｅａ）に予備硬化を８５℃で行い時間の
関数としてのＴｇのデータを集めた。これらのサンプルはまた２℃／分の坂路速
度を用いて２時間の間１７５℃で後硬化された。表Vは予備硬化及び後硬化標本
の両方のＴｇデータを表す。
関数としてのＴｇのデータを集めた。これらのサンプルはまた２℃／分の坂路速
度を用いて２時間の間１７５℃で後硬化された。表Vは予備硬化及び後硬化標本
の両方のＴｇデータを表す。
【００９５】
【表８】
【００９６】
上の表から見てとれるように０．５ＢＦ３（ｍｅａ）の添加は予備硬化Ｔｇに
顕著な効果がありそして後硬化ＴｇはＨＴＣ硬化系に見られるように１７５℃近
辺に留まり僅かの効果しかない。
顕著な効果がありそして後硬化ＴｇはＨＴＣ硬化系に見られるように１７５℃近
辺に留まり僅かの効果しかない。
【００９７】
サンプルはまた時間の関数としてある範囲の温度で予備硬化されそしてＴｇの
データが集められた。結果を表VIに示す。
データが集められた。結果を表VIに示す。
【００９８】
【表９】
【００９９】
実施例３．１．５−Ｘ９９＋０．６ＢＦ3（ｍｅａ）の溶媒吸収（ｕｐｔａｋｅ
） 図IVは２５℃−Ｘ９９＋０．６ＢＦ３（ｍｅａ）でのジクロロメタンの結果を
示す。
） 図IVは２５℃−Ｘ９９＋０．６ＢＦ３（ｍｅａ）でのジクロロメタンの結果を
示す。
【０１００】
図IVには１７５℃で３時間の間硬化されたＸ９９系の溶媒吸収の結果もまた含
まれる。図に示される結果から見て取れるようにＢＦ3（ｍｅａ）の添加及び予
備硬化を行うこと（ｐｒｅ−ｃｕｒｅ ｈｏｌｄ）により２５℃でのジクロロメ
タンに対する例外的に優れた抵抗性を示す後硬化樹脂サンプルが製造された。
まれる。図に示される結果から見て取れるようにＢＦ3（ｍｅａ）の添加及び予
備硬化を行うこと（ｐｒｅ−ｃｕｒｅ ｈｏｌｄ）により２５℃でのジクロロメ
タンに対する例外的に優れた抵抗性を示す後硬化樹脂サンプルが製造された。
【０１０１】
図Ｖは２５℃でのＸ９９＋０．５ＢＦ3（ｍｅａ）の水での結果を示す。
【０１０２】
同様に図VIはＸ９９＋０．５ＢＦ3（ｍｅａ）の２５℃でのメチルエチルケト
ンの結果を示す。
ンの結果を示す。
【０１０３】
これらの３つの溶媒の溶媒吸収はＸ９９ＴＢ＋０．５ＢＦ3（ｍｅａ）では同
一であった。溶媒吸収はまたジクロロメタン、メチルエチルケトン及び水を用い
てディスク及び異るプレプレグレイアップ、［０］１６、［（０，９０）４］ｓ
、［（＋４５，０，−４５，９０）２］ｓを含むプレプレグについてもまた調査
され、そしてＣｕｒａｍｉｄ（ｃｕｒｉｍｉｄ）触媒を使用した市販の低温硬化
系と比較された。本発明の系は全ての場合でより少量の溶媒吸収を示し、そして
加えて比較となるＣｕｒａｍｉｄ系を化学的に攻撃するように見られるＭＥＫに
対しても抵抗性を示すことが見いだされた。 実施例３．２−組成物の製造 Ｘ９９＋別法としての３弗化ホウ素触媒 他の選択肢としてＢＦ3触媒の考慮されるものには、 ＢＦ3（ｄｍａ） ＢＦ3（ｂｅａ） ＢＦ3（ｐｉｐ） がある。 実施例３．２．１ ニート樹脂の機械的特性 実施例２の方法を使用して完全に硬化されたパネルを実施例３．１．１に概説
した試験を用いて評価した。
一であった。溶媒吸収はまたジクロロメタン、メチルエチルケトン及び水を用い
てディスク及び異るプレプレグレイアップ、［０］１６、［（０，９０）４］ｓ
、［（＋４５，０，−４５，９０）２］ｓを含むプレプレグについてもまた調査
され、そしてＣｕｒａｍｉｄ（ｃｕｒｉｍｉｄ）触媒を使用した市販の低温硬化
系と比較された。本発明の系は全ての場合でより少量の溶媒吸収を示し、そして
加えて比較となるＣｕｒａｍｉｄ系を化学的に攻撃するように見られるＭＥＫに
対しても抵抗性を示すことが見いだされた。 実施例３．２−組成物の製造 Ｘ９９＋別法としての３弗化ホウ素触媒 他の選択肢としてＢＦ3触媒の考慮されるものには、 ＢＦ3（ｄｍａ） ＢＦ3（ｂｅａ） ＢＦ3（ｐｉｐ） がある。 実施例３．２．１ ニート樹脂の機械的特性 実施例２の方法を使用して完全に硬化されたパネルを実施例３．１．１に概説
した試験を用いて評価した。
【０１０４】
表VIIはニート樹脂の機械的評価の結果を詳説しそしてまた実施例３．１．１
の結果及び従来の高温硬化系の結果を含む。
の結果及び従来の高温硬化系の結果を含む。
【０１０５】
【表１０】
【０１０６】
＊３時間１７５℃で硬化（２０％アミン末端熱可塑性樹脂）
＊＊１８時間８５℃で硬化そして１７５℃で２時間後硬化（２０％アミン末端
熱可塑性樹脂） 上記表から見られる通り、ニート樹脂の破壊特性は３つの異るタイプのＢＦ3
触媒の全てについて同一である。
熱可塑性樹脂） 上記表から見られる通り、ニート樹脂の破壊特性は３つの異るタイプのＢＦ3
触媒の全てについて同一である。
【０１０７】
３５重量％までの様々な量の熱可塑性樹脂を含有する本発明の後硬化系を比較
する試験がまた実施された。１５重量％より多くの熱可塑性樹脂を含有する場合
により大きな割合で靭性が増加することが見いだされ、そしてこのことは触媒を
用いた反応効果が期待量の増加に加えて追加量の強化熱可塑性樹脂により起こる
ことが示唆される。このレベルの強靭さは従来の高温硬化系のそれよりも優れて
いることがまた見いだされた。 実施例３．２．２ ニート樹脂の形態学（透過型電子顕微鏡）−ＴＥＭ 添付６は表VIIに記載された配合物の全てのＴＥＭ顕微鏡写真を含む。Ｘ９９
＊＊＋０．５ＢＦ3（ｍｅａ）、Ｘ９９＊＊＋０．５ＢＦ3（ｄｍａ）及びＢＦ3
（ｐｉｐ）を観察すると共−連続形態学が３つのサンプルの全てに存在すること
が見いだされる。 実施例３．２．３ＦＴＩＲ 実施例２で詳述した通りにサンプルを調製しそして次にＦＴＩＲを使用して残
存するエポキシのレベル及び生成したエーテルの量を時間の関数として測定する
ために分析し、その結果を下記の表に見いだすことができる。
する試験がまた実施された。１５重量％より多くの熱可塑性樹脂を含有する場合
により大きな割合で靭性が増加することが見いだされ、そしてこのことは触媒を
用いた反応効果が期待量の増加に加えて追加量の強化熱可塑性樹脂により起こる
ことが示唆される。このレベルの強靭さは従来の高温硬化系のそれよりも優れて
いることがまた見いだされた。 実施例３．２．２ ニート樹脂の形態学（透過型電子顕微鏡）−ＴＥＭ 添付６は表VIIに記載された配合物の全てのＴＥＭ顕微鏡写真を含む。Ｘ９９
＊＊＋０．５ＢＦ3（ｍｅａ）、Ｘ９９＊＊＋０．５ＢＦ3（ｄｍａ）及びＢＦ3
（ｐｉｐ）を観察すると共−連続形態学が３つのサンプルの全てに存在すること
が見いだされる。 実施例３．２．３ＦＴＩＲ 実施例２で詳述した通りにサンプルを調製しそして次にＦＴＩＲを使用して残
存するエポキシのレベル及び生成したエーテルの量を時間の関数として測定する
ために分析し、その結果を下記の表に見いだすことができる。
【０１０８】
【表１１】
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
実施例３．２．４予備硬化及び後硬化Ｔｇ
Ｔｇの測定のためのサンプルが２．１に記載されたように調製されそして標本
の物理的性質によりＤＳＣ又は捩りレオメトリーのいずれかを使用して測定され
た。
の物理的性質によりＤＳＣ又は捩りレオメトリーのいずれかを使用して測定され
た。
【０１１１】
図VIIIはＸ９９を硬化するために使用された３弗化ホウ素触媒の予備硬化Ｔｇ
を表す。Ｔｇは予備硬化時間の関数として時間で表される。
を表す。Ｔｇは予備硬化時間の関数として時間で表される。
【０１１２】
図VIIIから見られるとおり約１２時間経過後全てのＢＦ3をベースとした触媒
は約６０℃以上の予備硬化Ｔｇを生成する。
は約６０℃以上の予備硬化Ｔｇを生成する。
【０１１３】
図IXは図VIIIに記載された材料の後硬化Ｔｇを表す。図から見いだされるとお
り後硬化によりＢＦ3系の全てが１７０℃より高いＴｇを生成する。 比較例３．３−組成物の製造 ＣｕｒａｍｉｄＣＮ（イミダゾール）を用いて硬化されたＸ９９ 実施例３．３．１ ニート樹脂の機械的特性 実施例２の方法を使用して完全に硬化したパネルが実施例３．１．１に概説す
る試験を使用して評価された。
り後硬化によりＢＦ3系の全てが１７０℃より高いＴｇを生成する。 比較例３．３−組成物の製造 ＣｕｒａｍｉｄＣＮ（イミダゾール）を用いて硬化されたＸ９９ 実施例３．３．１ ニート樹脂の機械的特性 実施例２の方法を使用して完全に硬化したパネルが実施例３．１．１に概説す
る試験を使用して評価された。
【０１１４】
表Ｘはニート樹脂の機械的評価の結果を詳述しそしてまた実施例３．１．１及
び従来の高温硬化系の結果をも含む。
び従来の高温硬化系の結果をも含む。
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】
＊３時間１７５℃で硬化（２０％アミン末端ＫＭ１８０）
＊＊１８時間８５℃で硬化及び２時間１７５℃で後硬化（２０％アミン末端Ｋ
Ｍ１８０） 上記表の結果からＣｕｒａｍｉｄＣＮの添加はＬＴＣＸ９９系の靭性の改善を
もたらすがしかし０．５ＢＦ3（ｍｅａ）を用いて硬化されたＸ９９の靭性の半
分のみに留まる。 ３．３．２ＣｕｒａｍｉｄＣＮを用いて硬化されたＸ９９の形態学 添付７のＴＥＭ顕微鏡写真は上述のＢＦ3ルイス酸のいずれかを用いて硬化さ
れたＸ９９系で観察されたものとは異りこの特定の方法を使用した場合は２相系
の可視的な徴候を明らかに示す。 実施例３．３．３−ＦＴＩＲ サンプルが実施例２で詳述された通り調製されそして次に次にＦＴＩＲを使用
して残存するエポキシのレベルそして生成したエーテルの量を時間の関数として
測定するために分析し、その結果を下記の表に見いだすことができる。
Ｍ１８０） 上記表の結果からＣｕｒａｍｉｄＣＮの添加はＬＴＣＸ９９系の靭性の改善を
もたらすがしかし０．５ＢＦ3（ｍｅａ）を用いて硬化されたＸ９９の靭性の半
分のみに留まる。 ３．３．２ＣｕｒａｍｉｄＣＮを用いて硬化されたＸ９９の形態学 添付７のＴＥＭ顕微鏡写真は上述のＢＦ3ルイス酸のいずれかを用いて硬化さ
れたＸ９９系で観察されたものとは異りこの特定の方法を使用した場合は２相系
の可視的な徴候を明らかに示す。 実施例３．３．３−ＦＴＩＲ サンプルが実施例２で詳述された通り調製されそして次に次にＦＴＩＲを使用
して残存するエポキシのレベルそして生成したエーテルの量を時間の関数として
測定するために分析し、その結果を下記の表に見いだすことができる。
【０１１７】
【表１４】
【０１１８】
【表１５】
【０１１９】
表II、III、VIII及びIX中のデータ（ＢＦ3をベースとする触媒を用いて硬化さ
れたＸ９９）と比較した上記の２つの表中のデータの間の直接の差異は生成する
エーテルのレベルである。これはＣｕｒａｍｉｄ系ではおおよそ２倍である。大
量のエーテルの生成はエポキシ部分が互いに反応したことを示唆する。これは高
度に架橋されたネットワークに通じる。
れたＸ９９）と比較した上記の２つの表中のデータの間の直接の差異は生成する
エーテルのレベルである。これはＣｕｒａｍｉｄ系ではおおよそ２倍である。大
量のエーテルの生成はエポキシ部分が互いに反応したことを示唆する。これは高
度に架橋されたネットワークに通じる。
【０１２０】
図X及びXIはエポキシドの消費レベルと表XI及びXIIにそれぞれ示されたデータ
から生成したエーテルのレベルを示す。
から生成したエーテルのレベルを示す。
【０１２１】
図Xは８５℃での時間の関数としてのエポキシドの消費の結果を示す。
【０１２２】
図XＩは８５℃での時間の関数としてのエーテルの生成の結果を示す。
実施例３．３．４−予備硬化及び後硬化Ｔｇ
Ｔｇの測定のためのサンプルが２．３に記載されたように調製されそして標本
の物理的性質によりＤＳＣ又は捩りレオメトリーのいずれかを使用して測定され
た。
の物理的性質によりＤＳＣ又は捩りレオメトリーのいずれかを使用して測定され
た。
【０１２３】
【表１６】
【０１２４】
【表１７】
【０１２５】
上記二つの表から見られるようにＣｕｒａｍｉｄＣＮの両方のレベルで３０℃
以上の予備硬化Ｔｇが生成する。しかしながらそれらの後硬化Ｔｇは１６０℃よ
り高くは上昇しない。これに対する可能性のある理由付けはイミダゾールがエー
テル化反応を通して反応する、即ちアミンを消費及び鎖延長を伴わずそして従っ
て非常にしっかりとした架橋ネットワークが生成するからである。予備硬化条件
下でこれが起こる場合、系は非常に急速に不動になりそしてそして事実上さらな
る化学反応から凍結（ｆｒｏｚｅｎ）される。系が後硬化するにつれてこの凍結
状態はかくしてＴｇの最少限の増加をも防止し続ける。これはＢＦ3（ｍｅａ）
の場合に予備硬化された場合に見いだされるＴｇは５０℃以上であるがしかしエ
ーテル化は最少量であるのと全く正反対である。後硬化においてそれはまだ比較
てき可動でありそしてさらに反応してより高い後硬化Ｔｇを生成することができ
る。 実施例３．４ 比較例−ＣｕｒａｍｉｄＣＮの他の選択肢となる触媒 多くのイミダゾール及び尿素をベースとする低温触媒が、それらがＣｕｒａｍ
ｉｄＣＮのように振る舞うのか又は３弗化ホウ素触媒のように振る舞うのかを調
べるために比較された。選択された触媒は以下のとおりである。
以上の予備硬化Ｔｇが生成する。しかしながらそれらの後硬化Ｔｇは１６０℃よ
り高くは上昇しない。これに対する可能性のある理由付けはイミダゾールがエー
テル化反応を通して反応する、即ちアミンを消費及び鎖延長を伴わずそして従っ
て非常にしっかりとした架橋ネットワークが生成するからである。予備硬化条件
下でこれが起こる場合、系は非常に急速に不動になりそしてそして事実上さらな
る化学反応から凍結（ｆｒｏｚｅｎ）される。系が後硬化するにつれてこの凍結
状態はかくしてＴｇの最少限の増加をも防止し続ける。これはＢＦ3（ｍｅａ）
の場合に予備硬化された場合に見いだされるＴｇは５０℃以上であるがしかしエ
ーテル化は最少量であるのと全く正反対である。後硬化においてそれはまだ比較
てき可動でありそしてさらに反応してより高い後硬化Ｔｇを生成することができ
る。 実施例３．４ 比較例−ＣｕｒａｍｉｄＣＮの他の選択肢となる触媒 多くのイミダゾール及び尿素をベースとする低温触媒が、それらがＣｕｒａｍ
ｉｄＣＮのように振る舞うのか又は３弗化ホウ素触媒のように振る舞うのかを調
べるために比較された。選択された触媒は以下のとおりである。
【０１２６】
選択された触媒は以下の通りである。
【０１２７】
別法として選択された触媒はまずエポキシドの消費及びエーテルの生成速度を
確かめるためにＦＴＩＲにより試験された。
確かめるためにＦＴＩＲにより試験された。
【０１２８】
ＦＴＩＲは尿素をベースとする触媒全てがイミダゾール触媒と全く同じように
振る舞い、即ちそれらは低温で非常に急速に反応してエポキシドを消費するがし
かしエポキシドの消費のメカニズムはエーテルの生成にあることを指摘する。こ
れは予備硬化条件下に高度に架橋されたネットワークをもたらし、そして後硬化
の間に高温のＴｇに殆ど移行しない結果となる。これらのコメントは上記の別法
としての尿素をベースとする触媒を用いたＸ９９の硬化から得られた以下の一連
のデータにより確認される。
振る舞い、即ちそれらは低温で非常に急速に反応してエポキシドを消費するがし
かしエポキシドの消費のメカニズムはエーテルの生成にあることを指摘する。こ
れは予備硬化条件下に高度に架橋されたネットワークをもたらし、そして後硬化
の間に高温のＴｇに殆ど移行しない結果となる。これらのコメントは上記の別法
としての尿素をベースとする触媒を用いたＸ９９の硬化から得られた以下の一連
のデータにより確認される。
【０１２９】
Ｄｉｕｒｏｎ、クロロトルエン、Ｆｅｎｕｒｏｎ及びＣＡ１５０を用いたＸ９
９の予備硬化Ｔｇ 図XIIは８５℃での時間の関数としての予備硬化Ｔｇの結果を示す。
９の予備硬化Ｔｇ 図XIIは８５℃での時間の関数としての予備硬化Ｔｇの結果を示す。
【０１３０】
同様に図XIIIは上記予備硬化系の後硬化Ｔｇの結果を示す。
実施例４−ホットメルト含浸のための樹脂の製造
エポキシ樹脂であるＭＹ０５１０及びＲｕｔａｐｏｘ０１５８を共に混合しそ
して加熱した。樹脂温度が１００〜１１０℃に達したとき、固まりができないよ
うによく撹拌しながら徐々に何回かに分けて実施例２の熱可塑性ポリマーの添加
を開始した。すべてのポリマーが溶解するまで約３０〜４５分間撹拌しながら混
合物の加熱を１３０〜１３５℃まで継続した。混合物を次に７５℃に冷却しそし
てＬＴＣ触媒、ＢＦ3・ｍｅａをよく撹拌しながら何回かに分けて添加した。触
媒が溶解するまで数分間混合を継続した。予め篩分けした（ｐｒｅ−ｓｉｅｖｅ
ｄ）３、３’−ＤＤＳを樹脂が均一になるまで５〜１０分間撹拌しながら何回か
に分けで添加した。樹脂を混合物から抜き出し、即時に冷たいプレート上で冷却
しそして−１８℃の冷凍庫中に置いた。
して加熱した。樹脂温度が１００〜１１０℃に達したとき、固まりができないよ
うによく撹拌しながら徐々に何回かに分けて実施例２の熱可塑性ポリマーの添加
を開始した。すべてのポリマーが溶解するまで約３０〜４５分間撹拌しながら混
合物の加熱を１３０〜１３５℃まで継続した。混合物を次に７５℃に冷却しそし
てＬＴＣ触媒、ＢＦ3・ｍｅａをよく撹拌しながら何回かに分けて添加した。触
媒が溶解するまで数分間混合を継続した。予め篩分けした（ｐｒｅ−ｓｉｅｖｅ
ｄ）３、３’−ＤＤＳを樹脂が均一になるまで５〜１０分間撹拌しながら何回か
に分けで添加した。樹脂を混合物から抜き出し、即時に冷たいプレート上で冷却
しそして−１８℃の冷凍庫中に置いた。
【０１３１】
エポキシ樹脂前駆体は０．０５％のシリコンオイル消泡剤／脱泡剤、例えばＦ
ｏａｍｋｉｌｌを含有した。
ｏａｍｋｉｌｌを含有した。
【０１３２】
樹脂は複合材を製造するためのホットメルト含浸に適していてそれは試験され
そして従来の触媒を使用した樹脂に対して同等又はより優れた特性を示すことが
見いだされた。
そして従来の触媒を使用した樹脂に対して同等又はより優れた特性を示すことが
見いだされた。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１１月５日（２００１．１１．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ロ・フアロ，カルメロ
イギリス・クリーブランド テイエス90
８ジエイイー・ミドルスブラウ・ウイルト
ンセンター・ピーオーボツクス90・ストラ
テジツクテクノロジーグループ
Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA05 AA07 AA08 AB06
AB09 AB10 AD46 AE02 AE06
AF01 AF27 AG03 AH02 AK02
AL01
4J031 AA19 AA20 AA22 AA42 AA43
AA44 AA45 AA46 AA47 AA50
AA58 AD01 AD03 AD05 AF13
Claims (27)
- 【請求項１】 反応性末端基を有する少なくとも一つのポリ芳香族、少なく
とも一つの熱硬化性樹脂、及び反応性触媒を含んでなり、ここで反応性末端基は
触媒と反応するように対応している硬化性組成物であって、触媒がアミン官能性
を有するルイス酸を含んでなることを特徴とする組成物。 - 【請求項２】 触媒が下記式 ＬＸｎ．Ｒ で表され、 ここでＬＸｎはルイス酸であり、そしてＲはアミンであり、好ましくはＬは元素
の周期律表のIIｂ、IIIｂ、VIII族から選択されそしてＸはハロゲンである、 請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 触媒がルイス酸成分としてＢＦ3、ＡｌＦ3、ＦｅＦ3、Ｚｎ
Ｆ2から、そして１級又は２級脂肪族又は芳香族アミン、例えばモノエチルアミ
ン（ｍｅａ）、ジメチルアミン（ｄｍａ）、ベンジルアミン（ｂｅａ）又はピペ
リジンから選択される請求項１又は請求項２のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項４】 １アミノ基当り５００までの分子量を有するアミノ化合物、
例えば芳香族アミン又はグアニジン誘導体、例えば３，３’−及び４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、メチレンジアニリン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、及びジシアノジ
アミドから選択される追加的な硬化剤を含んでなる請求項１乃至請求項３のいず
れか一つに記載の組成物。 - 【請求項５】 少なくとも一つのポリ芳香族が下記式 −Ｒ−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ−Ｒ− の繰返し単位を含んでなり、 式中、Ａはそれぞれ独立して直接結合、ＳＯ2、酸素、硫黄、−ＣＯ−又は２
価の炭化水素基から選択され、 Ｒは芳香族環のいずれかの一以上の置換基であり、それぞれ独立して、水素、
必要によりＯ、Ｓ、Ｎ又はハロ、例えばＣｌ又はＦから選択される一以上のヘテ
ロ原子を含有するＣ1〜8分枝又は直鎖脂肪族の飽和又は不飽和脂肪族基又は部分
、及び活性水素を供給する基、特にＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ−又はＳＨであり、こ
こでＲは８個までの炭素原子を含有する炭化水素基であり、又は他の架橋機能を
提供する基、特にエポキシ、（メタ）アクリレート、シアネート、イソシアネー
ト、アセチレン又はビニル、アリル、マレイミド中のようなエチレン、無水物、
オキサゾリン及び飽和含有モノマーから選択され、そして ここで、該少なくとも一つのポリ芳香族は反応性側鎖及び／又は末端基を含ん
でなる、 請求項１乃至請求項４のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項６】 少なくとも一つのポリ芳香族がエーテル−結合繰返し単位を
含んでなり、必要により追加的にチオエーテル−結合繰返し単位を含んでなる少
なくとも一つのポリアリールスルホンを含んでなり、単位は下記式、 −（ＰｈＳＯ2Ｐｈ）ｎ− そして必要により追加的に −（Ｐｈ）ａ− からなる群から選択され， 式中、Ｐｈはフェニレンであり、ｎ＝１乃至２でありそして小数であってもよく
、ａ＝１乃至３でありそして小数であってもよく、そしてａが１を上回る場合、
該フェニレンは直線的に一重の化学結合又は−ＳＯ2−以外の２価の基を通して
結合しているか又は互いに縮合しているが、但し、繰返し単位−（ＰｈＳＯ2Ｐ
ｈ）ｎ−は存在するそれぞれのポリマー鎖の序列中に平均で少なくとも二つの該
−（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）ｎ−単位が存在するような割合で該少なくとも一つのポリ
アリールスルホン中に常に存在し、該少なくとも一つのポリアリールスルホンは
反応性側鎖及び／又は末端基を有する、 請求項１乃至請求項５のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項７】 単位が １ ＸＰｈＳＯ2ＰｈＸＰｈＳＯ2Ｐｈ（「ＰＥＳ」）及び １１ Ｘ（Ｐｈ）ａＸＰｈＳＯ2Ｐｈ（「ＰＥＳ」）であり、 ここで、ＸはＯ又はＳであり、そして単位ごとに異っていてもよく、１対１１の
割合は（それぞれ）、好ましくは１０：９０乃至８０：２０、特に１０：９０乃
至５５：４５である、 請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】 ポリアリールスルホンが５０モル％まで、特に２５モル％ま
での他の繰返し単位を含んでいてもよい請求項６又は請求項７のいずれかに記載
の組成物。 - 【請求項９】 ポリ芳香族の数平均分子量が２０００乃至６００００の範囲
である請求項１乃至請求項８のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項１０】 少なくとも一つの熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、付加重合
樹脂、特にアクリル、ビニル、ビス−マレイミド及び不飽和ポリエステル、ホル
ムアルデヒド縮合樹脂、特に尿素、メラミン及びフェノール、例えばホルムアル
デヒド−フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹
脂及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、そして好ましくは芳
香族ジアミン、芳香族モノ一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多
価アルコール、ポリカルボン酸等、又はそれらの混合物からなる化合物群の一以
上のモノ−又はポリ−グリシジル誘導体から誘導されたエポキシ樹脂、シアネー
トエステル樹脂又はフェノール樹脂である請求項９に記載の組成物。 - 【請求項１１】 ポリ芳香族が５乃至４０重量％の量で存在する請求項１乃
至請求項１０のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項１２】 ルイス酸触媒が選択された触媒により０．１〜５．０重量
部の範囲の触媒的有効量で存在し、より好ましくは触媒は０．２〜３．０重量部
の量で存在する請求項１乃至請求項１１のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項１３】 さらに繊維強化材、強化剤、例えば反応性基を含有する液
状ゴム、骨材、例えばガラスビーズ、粒子状ゴム及びゴム被覆ガラスビーズ、充
填剤、例えばポリテトラフルオロエチレン、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素
、マイカ、タルク及びバーミキュライト、顔料、核剤、及び安定化剤、例えばホ
スフェートを含有していて、ここで組成物中のこれらの材料といずれかの繊維強
化材の全量のポリ芳香族／熱硬化性樹脂混合物の全容積に対する割合は少なくと
も２０容積％である、請求項１乃至請求項１２のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項１４】 本明細書に記載される個々のポリ芳香族及び熱硬化性成分
を混合しそして続いて触媒を混合することを含んでなる請求項１乃至請求項１３
のいずれか一つに記載の組成物の製造方法。 - 【請求項１５】 ２００℃までの、好ましくは６０乃至２００℃の温度の、
より好ましくは約７０〜１９０℃の昇温下に、そしてガスの脱出の変形効果を抑
制するために又は気孔の生成を抑制するために昇圧を用いて、好適には１０バー
ルまでの、好ましくは３乃至７バールａｂｓの範囲の圧力で行われる請求項１乃
至請求項１３のいずれか一つに記載の硬化性組成物の硬化方法。 - 【請求項１６】 硬化が１段階で又は生成物のガラス転移温度を改善するた
めに第１の低温段階及び１５０〜２００℃の温度範囲で大気圧下に第２の後硬化
段階の２段階で行われる請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 硬化が１段階で１時間を超える期間昇温及び昇圧下に組成
物をおくことを含んでなり、ここで温度は１５０〜２００℃、好ましくは１７０
〜１９０℃で４乃至７時間の期間である請求項１５項又は請求項１６に記載の方
法。 - 【請求項１８】 １時間を超える期間昇温及び昇圧下に行われる予備硬化を
含んでなり、ここで予備硬化温度は６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４５℃
、より好ましくは８０〜１３５℃の領域である、請求項１５又は請求項１６に記
載の方法。 - 【請求項１９】 数平均分子量が３０００乃至３００００の前述のポリマー
鎖が延長された熱可塑性樹脂、本明細書に記載された未反応熱硬化性樹脂及び本
明細書に記載された触媒及び必要により強化剤を含んでなり、ここで硬化組成物
が５０〜７０℃の範囲のガラス転移温度を有し、そして未反応熱硬化性樹脂が５
０重量部までの、例えば３０乃至５０重量部の量で存在する、請求項１乃至請求
項１４のいずれか一つに記載されそして請求項１５乃至請求項１７のいずれか一
つの方法で硬化された予備硬化組成物又はプレプレグ。 - 【請求項２０】 １時間を超える期間昇温及び大気圧又は昇圧下に請求項１
９に記載された予備硬化樹脂又はプレプレグを後硬化する方法であって温度が１
５０乃至２００℃、好ましくは１７０乃至１９０℃の範囲である方法。 - 【請求項２１】 後硬化が初期の硬化反応で使用されたオートクレーブ又は
金型又は成形用具を使用せずに行われる請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 予備硬化段階では組成物が複合材成形用具又は金型中で生
成されそして続いて後硬化のために成形用具又は金型から除去される請求項１９
に記載の予備硬化された組成物の硬化方法。 - 【請求項２３】 熱硬化性成分のネットワーク中に反応性末端基の反応によ
り組み込まれた長鎖のポリ芳香族熱可塑性樹脂を含んでなり、ここで、樹脂が１
５０℃を超える、例えば１５０〜１８５℃、より好ましくは１７０〜１８５℃の
Ｔｇを有し、熱硬化性成分の１００％まで、例えばが６０〜９０％が反応におい
て消費される、請求項１乃至請求項１４のいずれか一つに記載の硬化された組成
物。 - 【請求項２４】 時間及び温度が指数対数的な関係により表される、請求項
１５乃至請求項１８のいずれか一つに記載の単一の硬化段階での又は予備硬化及
び後硬化段階での請求項１乃至請求項１４項のいずれか一つに記載の組成物の硬
化のための硬化サイクル設計方法。 - 【請求項２５】 成型品の形態で供給されることができる本明細書記載の後
硬化プレプレグを含んでなる複合材。 - 【請求項２６】 請求項１５乃至請求項１８のいずれか一つに記載の方法に
おける複合材成形用具又は金型の使用。 - 【請求項２７】 複合材又は接着剤としての航空、海運又は建設産業での又
は航空、陸上又は船舶輸送手段、建物又は商業品又はその部品中での組成物、硬
化樹脂、複合材又は成形品の使用。
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