JPH1180365A - 熱硬化性成分及び熱可塑性成分を含む成形組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出成形等の成形加工に有用な成形用組成物
の製造方法を提供する。 【解決手段】 ａ）請求項１に規定のポリアリールスル
ホンを熱硬化性樹脂前駆体に溶解し、 ｂ）前記の末端基と前記の熱硬化性樹脂前駆体の活性基
との間に初期反応を行ない、 ｃ）得られる混合物をランダム繊維、平行フィルム、及
び非繊維粒状物からなる群から選ばれた少なくとも一種
の充填剤と配合し、 ｄ）得られる生成物を固化し、ついでそれを粒子に粉砕
することを含むことを特徴とする成形組成物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性成分及び
熱可塑性成分を含むプラスチック成形組成物、その製造
方法、及びそれから製造された成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本件出
願人の欧州特許公開第３ｌ１３４９号（１９８９年４月
１２日に公開）に於いて、本発明者らは、このような成
分の組合せを特に繊維強化積層体の製造に関して広く詳
細に記載している。今般、本発明者らは、これらの成分
が適当に選ばれる場合に成形工業に有用であるように配
合し得ることを見い出した。“成形”という用語は、押
出成形及び特に射出成形、圧縮成形及びトランスファー
成形を含むことを意味する。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、硬化性
組成物は、６０〜１５０℃の範囲の温度で実質的に非自
己接着性で、１５０℃を越える温度で硬化性の流動性粒
状固体の形態であり、前記の組成物は未硬化もしくは部
分硬化の熱硬化性樹脂前駆体及びそれと均質に混合され
た、エーテル及び／またはチオエーテルにより結合され
た反復単位（ＰｈＳＯ₂ Ｐｈ）_n 及びＰｈ¹ _a （式中、
Ｐｈ¹ はパラフェニレンであり、Ｐｈはフェニレンであ
り、ｎは１〜２であり、ａは１〜３であり、且つ基Ｐｈ
¹ は（ａが１を越える場合には）単一化学結合またはＳ
Ｏ₂ もしくはアルキレン以外の二価の基により結合され
るか、あるいは一緒に縮合される）を含むポリアリール
スルホンを含んでなる。

【０００４】本発明に用いられるポリアリールスルホン
は、エーテル及び／またはチオエーテルにより結合され
た反復単位（ＰｈＳＯ₂ Ｐｈ）_n 及びＰｈ¹ _a （式中、
Ｐｈはパラフェニレンであり、Ｐｈ¹ はフェニレンであ
り、ｎは１〜２であり、ａは１〜３であり、且つＰｈ¹
は、ａが１を越える場合には、単一化学結合であるか、
またはＳＯ₂ もしくはアルキレン以外の二価の基により
結合されるか、あるいは一緒に縮合される）を含む。

【０００５】前駆体及びポリアリールスルホンの混合の
均質性は、少なくとも前駆体がポリスルホンを前駆体の
硬化温度より少なくとも５℃低い温度、好ましくは８０
〜１２５℃の範囲の温度の剪断下で流動性にし、ひいて
は成形可能にする程度に可塑化するようなものであるこ
とが好ましい。成形温度で、ポリアリールスルホン及び
熱硬化性樹脂前駆体は、相互溶液中にあることが好まし
い。前記の反復単位の相対モル比率は、存在する各ポリ
マー鎖中において、平均で少なくとも二つの単位（Ｐｈ
ＳＯ₂ Ｐｈ）_n が、エーテル及び／またはチオエーテル
結合を介して直ぐ隣合わせに配置されており、夫々１：
９９〜９９：１、特に１０：９０〜９０：１０の範囲に
あることが好ましい。典型的には、その比は２５〜５０
の（Ｐｈ ¹ ）_a 、残りの（ＰｈＳＯ₂ Ｐｈ）_n の範囲に
ある。特に、ポリアリールスルホンは、ａが１であり、
単位が Ｉ ＸＰｈＳＯ₂ ＰｈＸＰｈＳＯ₂ Ｐｈ（“ＰＥ
Ｓ”）；及び II ＸＰｈＸＰｈＳＯ₂ Ｐｈ（“ＰＥＥＳ”） （式中、ＸはＯまたはＳであり、単位によって異なって
もよい）である。Ｉ対II（夫々）の比は、１０：９０〜
８０：２０、特に１０：９０〜５５：４５であることが
好ましい。

【０００６】ポリアリールスルホンの反復単位の好まし
い相対比率は、（ＳＯ₂ の重量）／（平均反復単位の重
量）の１００倍として定義されるＳＯ₂ 含量（重量％）
に関して表わすことができる。好ましいＳＯ₂ 含量は少
なくとも２２％、好ましくは２３〜２５％である。ａが
１である場合、これに少なくとも２０：８０、好ましく
は３５：６５〜６５：３５の範囲のＰＥＳ／ＰＥＥＳの
比に相当する。これらの比率は、下記のように、硬化組
成物の形態に有利に影響する。

【０００７】上記の比率は、記載された単位のみに関係
する。このような単位の他に、ポリアリールスルホンは
５０モル％まで、特に２５モル％までのその他の反復単
位を含んでもよい。そのとき、ＳＯ₂ 含量範囲は、（使
用される場合には）ポリマー全部に適用する。このよう
な単位は、例えば

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ａは直接結合、酸素、硫黄、−Ｃ
Ｏ−または二価の炭化水素基である）の単位であっても
よい。ポリアリールスルホンが求核合成の生成物である
場合には、その単位は例えば下記のビスフェノール及び
／または相当するビスチオールもしくはフェノール−チ
オール； ヒドロキノン ４−４′−ジヒドロキシビフェニル レゾルシノール ジヒドロキシナフタレン（２，６−異性体及びその他の
異性体） ４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルまたは−チ
オエーテル ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン ２，２′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
または−メタン の一種以上から誘導されたものであってもよい。

【００１０】ビス−チオールが使用される場合には、そ
れはその場で合成されてもよく、即ち例えば下記のジハ
ロゲン化物がアルカリの硫化物または多硫化物またはチ
オ硫酸塩と反応させられてもよい。

【００１１】このような付加的な単位のその他の例は、
式

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｑ及びＱ′は同じであっても、ま
た異なっていてもよく、ＣＯまたＳＯ ₂ であり、Ａｒは
二価の芳香族基であり、且つｎは０，１，２または３で
あり、但しＱがＳＯ₂ である場合にはｎは０ではない）
の単位である。Ａｒは、フェニレン、ビフェニレンまた
はタ−フェニレンから選ばれた少なくとも一種の二価の
芳香族基であることが好ましい。特別な単位は、式

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、ｍは１，２または３である）を有
する。ポリマーが求核合成の生成物である場合には、こ
のような単位は、例えば ４，４′−ジハロベンゾフェノン ４，４′−ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）ビ
フェニル １，４−ビス−（４−ハロベンゾイル）ベンゼン ４，４′−ビス（４−ハロベンゾイル）ビフェニル の一種以上のジハロゲン化物から誘導されたものであっ
てもよい。

【００１６】それらは、勿論、相当するビスフェノール
から部分的に誘導されたものであってもよい。

【００１７】ポリアリールスルホンは、ハロフェノール
及び／またはハロチオフェノールからの求核合成の生成
物であってもよい。いずれの求核合成に於いても、ハロ
ゲン（塩素または臭素の場合）は銅触媒の存在により活
性化し得る。このような活性化は、ハロゲンが電子吸引
基により活性化される場合には、しばしば不要である。
いずれにしても、フッ化物は通常塩化物よりも反応性で
ある。ポリアリールスルホンの求核合成は、１５０〜３
５０℃の範囲の温度で、化学量論量より１０モル％まで
過剰の一種以上のアルカリ金属の炭酸塩及び芳香族スル
ホン溶媒の存在下で行なわれることが好ましい。

【００１８】所望により、ポリアリールスルホンは求電
子合成の生成物であってもよい。

【００１９】ポリアリールスルホンの数平均分子量は、
２０００〜６００００の範囲にあることが好適である。
それは９０００以上、特に１００００以上、例えば１１
０００〜２５０００であることが好ましく、構造的に、
かつ化学相互作用により、架橋された熱硬化性領域の間
に靱性熱可塑性樹脂の領域を与えることにより、熱硬化
性樹脂単独の靱性と比較して靱性を増大する。別の有効
な準範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）は、３０００〜１１０
００、特に３０００〜９０００であり、この範囲でそれ
は熱硬化性樹脂の鎖延長剤として一層作用し、局所の架
橋領域を分離、希釈し、ひいては構造を強化する。ポリ
アリールスルホンの上記の定義の範囲内で、好適なエポ
キシ樹脂前駆体と混和性であり、高いモジュラス及びＴ
ｇを有し、且つ靱性であるものが選ばれることが好まし
い。

【００２０】分子量の目安として、２５℃のジメチルホ
ルムアミド中の溶液１００ml中のポリマー１ｇの溶液に
ついて測定される換算粘度（ＲＶと称される）を使用す
ることが便利であり、その相関関係は以下のとおりであ
る。

【００２１】 ＲＶ 0.15 0.25 0.45 0.92 ＭＷ（数平均分子量） 5000 13000 20000 60000 （このような分子量は実際には気相浸透圧法により測定
されたものであり、勿論約１０％の通常の誤差範囲を免
れない）。

【００２２】ポリアリールスルホンは、式−Ｄ−Ｙ（式
中、Ｄは二価の炭化水素基、好ましくは芳香族炭化水素
基であり、Ｙは熱硬化性樹脂前駆体または硬化剤または
その他のポリマー分子の同様の基と反応性の基である）
の末端基及び／またはペンダント基を含むことが好まし
い。Ｙの例は活性水素を与える基、特にＯＨ，ＮＨ₂，
−ＮＨＲまたは−ＳＨ、（式中、Ｒは８個までの炭素原
子を含む炭化水素基である）、またはその他の架橋反応
性を与える基、特にエポキシ、シアネート、イソシアネ
ート、アセチレンまたはビニルの場合のようなエチレ
ン、アリル、またはマレイミドである。ポリスルホンの
基Ｙの少なくとも５０％はＮＨ₂ であることが好まし
い。

【００２３】上記の組成物に於いて、熱硬化性樹脂前駆
体は、活性末端ポリアリールスルホンと初期反応させら
れることが好ましい。反応の程度は、活性末端基の５０
モル％以下、特に２〜２０モル％である。このような初
期反応は、特に熱間圧延、溶融ブレンディングまたは押
出による組成物の調製中に起こる。

【００２４】好ましい形態に於いて、上記の組成物は、
硬化後に存在する熱硬化性樹脂に富む相とポリアリール
スルホンに富む相との間の界面を橋かけする化学結合を
形成する能力を特徴とする。二つの相の相互分散の細か
さの程度の結果として、熱可塑性樹脂の溶解性または膨
潤性は、熱硬化性樹脂が存在しなかった場合よりも実質
的に小さい。これは、熱可塑性樹脂が１００００を越え
る分子量であるか、あるいはそれがハロゲン末端である
としてもそのとおりであり、その結果末端基と熱硬化性
樹脂前駆体との反応による不溶化は、かりに存在すると
しても、制限されるが、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂−
反応性基を有する場合には一層著しい。

【００２５】ポリアリールスルホンは、存在する樹脂及
びポリマーの合計重量基準で少なくとも１０重量％、例
えば２０〜４０重量％を構成することが好ましい。

【００２６】熱硬化性成分は、例えば、アクリル、ビニ
ル、ビスマレイミド（ＢＭＩと称する）及び不飽和ポリ
エステルの如き付加重合樹脂、尿素、メラミンまたはフ
ェノールとのホルムアミド縮合樹脂の如き、ホルムアミ
ド縮合樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、官
能ポリエステル、ポリアミドまたはポリイミド及びこれ
らの二種以上の混合物の一種以上であり得る。

【００２７】エポキシ熱硬化性成分が存在する場合に
は、それは典型的には芳香族ジアミン、芳香族モノ一級
アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アル
コール、ポリカルボン酸の一種以上のグリシジル誘導体
である。かくしてエポキシ成分は、未硬化時にその分子
中に少なくとも２個のエポキシ基を有することが好まし
い。その例は、周囲温度で液体である下記のもの、即ち
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、例えば、
“ＭＹ ７２０”または“ＭＹ ７２０”（チバ−ガイ
ギイ（Ciba-Geigy）により販売される）、粘度１０〜２
０Pas(５０℃）、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジ
ル誘導体、（例えばチバ−ガイギイにより販売される
“ＭＹ ０５１０”）、粘度０．５５〜０．８５Pas(２
５℃）、２，２−ビス（４，４′−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパンのジグリシジルエーテル（例えばシエル
（Shell)により販売される“エピコート（Ｅｐｉｋｏｔ
ｅ）８２８”）、エポキシノボラック（例えば、ダウ
（Dow)により販売される“ＤＥＮ ４３１”）、ビスフ
ェノールＦ（これは低粘度の類にある）である。

【００２８】その他のエポキシ樹脂前駆体は、３′４′
−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート（例えば、チバ−ガイギイによ
り販売されるＣＹ １７９）の如き脂環式化合物及びユ
ニオン・カーバイド・コーポレーション（Union Carbid
e Corporation)の“ベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔ
ｅ）”の範囲の中にある脂環式化合物を含む。

【００２９】下記のエポキシ樹脂前駆体は、過度の粘着
性を避けるための予防措置が一層少ない組成物の配合を
可能にする。エポン（ＥＰＯＮ）８２５（シエル）、特
に２５℃で６０００cps までの粘度を有するそれらの変
種、ＤＥＲ ８２２（ダウ）、アドバンスト（Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ）ビスフェノールＡ樹脂前駆体、例えばＤＥＲ
６６１（ダウ）、特に４７５〜５７５の範囲のエポキシ
当量（ＥＥＷと称する）を有する変種、エポン１００１
（シエル）、特に４５０〜５５０の範囲のエポキシ当量
を有するこれらの変種、エポキシノボラック、特にダウ
から入手し得るＤＥＮ ４３８，ＤＥＮ ４３９及びＤ
ＥＮ ４８５の如き、比較的高分子量のエポキシノボラ
ック、エポキシクレゾールノボラック、例えばチバ−ガ
イギイから入手し得るＥＣＮ １２３５，ＥＣＮ １２
７３及びＥＣＮ １２９９、比較的高分子量のテトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン、例えば、ＥＥＷ１
０５〜１１５及び粘度１５００〜５０００cps(２５℃）
を有するＭＹ ０５００（チバ−ガイギイ）、ジグリシ
ジルフタレート、例えばＥＥＷ １５０〜１６５、粘度
６００〜１８００cps(２５℃）を有するＧＬＹ−ＣＥＬ
Ｌ Ａ１００（例えばＨＩ−ＴＥＫ ＩＮＴＥＲＥ
Ｚ）。

【００３０】熱硬化性樹脂成分がＢＭＩ樹脂である場合
には、それは一般式

【００３１】

【化４】

【００３２】（式中、ｍは１〜４であり、且つＡは前記
のとおりであり、Ａはｍが１を越える場合には異なる）
の前駆体から誘導されることが好適である。

【００３３】熱硬化性樹脂は、それらに通常適用し得る
硬化剤、促進剤及び触媒の如き助剤と組合せて使用され
る。

【００３４】特に、エポキシ樹脂成分と共に使用される
硬化剤は例えばアミノ基１個当り５００までの分子量を
有するアミノ化合物、例えば芳香族アミンまたはグアニ
ジン誘導体であってもよい。特別な例は、３，３′−及
び４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、メチレンジ
アニリン及びジシアンジアミドである。このようなアミ
ン硬化剤はアミン末端熱可塑性樹脂に付加されるもので
ある。かくして組成物は二つの型のエポキシ反応性アミ
ン、即ちアミン基１個当り５００までの分子量を有する
一つのアミン、アミン基１個当り少なくとも５０００の
分子量を有する別のアミンを含み、その合計アミン含量
がエポキシ樹脂前駆体の化学量論的必要量の７０〜１１
０％の範囲であるエポキシ反応性アミンを含むことが好
ましい。エポキシ樹脂の別の好ましい硬化剤はノボラッ
クである。所望により、脂肪族ジアミン、アミド、無水
カルボン酸、カルボン酸及びフェノールの如きその他の
通常のエポキシ硬化剤が使用し得る。触媒が使用される
場合には、それは典型的にルイス酸、例えば三フッ化ホ
ウ素、便利にはピペリジンまたはメチルエチルアミンの
如きアミンとの誘導体としての三フッ化ホウ素である。
また、それは塩素、例えばイミダゾールまたはアミン、
特に硬化温度より低い温度で実質的に不活性の“潜在
的”触媒としてのイミダゾールまたはアミンであり得
る。

【００３５】ＢＭＩ樹脂が使用される場合には、ビス−
アリル化合物の如き反応性希釈剤がまた存在してもよ
い。

【００３６】フェノール樹脂が主熱硬化性成分として使
用される場合には、ＨＭＴの如きホルムアルデヒド発生
剤が硬化剤として典型的に使用される。

【００３７】組成物の製造に際し、助剤は、樹脂前駆体
の初期混合物中に、及び／またはその混合物が充填剤及
び繊維の如きその他の材料と配合される後の段階で、添
加し得る。

【００３８】熱硬化性成分、熱可塑性成分、それらの比
率及び充填剤、顔料及びその他のポリマーの如きその他
の成分の比率、並びに熱硬化性樹脂の硬化の程度及び熱
可塑性樹脂との初期反応の程度は、６０℃まで、好まし
くは１００℃までの温度で組成物がそれ自体の重量で自
己接着性でないように調節されることが好ましい。即
ち、それは“粘着性”がない。同時に、それは、それを
成形するのに使用される温度、例えば１５０℃を越え、
かつその硬化温度までの温度で粘稠な液体として流動性
である。また、それは、それを配合するのに使用される
温度、例えば８０〜１２５℃の範囲の温度で剪断下に流
動性であることが好ましい。充填剤は、チキソトロピー
または非ニュートン流を示す組成物を与えるように選ば
れてもよい。

【００３９】熱硬化性成分及び熱可塑性成分は、少なく
とも硬化後に、夫々の成分が少なくとも一つの次元で連
続な相として少なくとも部分的に存在するように選ばれ
ることが好ましい。

【００４０】好ましい組成物に於いて、成分は、少なく
とも硬化後に、夫々が組成物の塊中に連続的に延びる網
状構造中に組合される。顕微鏡的寸法で、一つの相は２
次元または３次元の網の形態であると考えられ、第二の
相は網の細線間の間隙を満たす。第一の相は顕微鏡的寸
法で異方性であるようである。第二の相は等方性または
異方性であり得る。

【００４１】夫々のこのような相の最小寸法は、典型的
に少なくとも０．００５ミクロン、、例えば０．０１〜
１０ミクロン、特に５ミクロンまでの範囲である。夫々
の相の最大寸法は、相当大きく、例えばＬ／Ｄが少なく
とも１０であり、組成物の塊の幾何学的寸法の少なくと
も１０％であってもよい。二つの前記の相は、硬化反応
の結果としてポリアリールスルホン及び未硬化または不
完全硬化の熱硬化性樹脂成分を含む初期の実質的に均質
な液体混合物のスピノダル（ｓｐｉｎｏｄａｌ）分解の
生成物であり得る。

【００４２】また、硬化された成形品で明らかなこの形
態は、流動時または可塑時の組成物で明らかであり得
る。

【００４３】また好ましい形態は、特にＳＯ₂ 含量が上
記の好ましいレベルにある時に得られる。

【００４４】上記の組成物は、添加剤、例えば反応性基
を有する液体ゴムの如き通常の強化剤、ガラスビーズ、
ゴム粒子及びゴム被覆ガラスビーズの如き骨材、ポリテ
トラフルオロエチレン、グラファイト、窒化ホウ素、雲
母、タルク及びひる石の如き充填剤、顔料、成核剤、及
びホスフェートの如き安定剤を含んでもよい。このよう
な材料及び繊維強化剤の合計は、組成物が少なくとも２
０容量％のポリスルホン／熱硬化性樹脂混合物を含むよ
うなものであるべきである。繊維及びこのようなその他
の材料の比率は、２００℃までの硬化後の全組成物を基
準として計算される。

【００４５】上記の組成物は、耐力構造または耐衝撃性
構造を含む構造の加工に特に適する。この目的のため、
組成物は繊維の如き強化剤を含んでもよい。繊維は、典
型的に２cm以下、例えば約６mmの平均繊維長さの短繊維
またはチョップト繊維として、典型的に全乾燥組成物の
重量基準で５〜３５重量％、好ましくは少なくとも２０
重量％の濃度で添加されてもよい。非繊維無機充填剤、
例えばシリカまたは珪灰石が存在することがまた有利で
ある。

【００４６】繊維は、有機繊維、特にポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドの如き剛性ポリマーの有機繊維、ま
たは無機繊維であってもよい。無機繊維の中で、“Ｅ”
または“Ｓ”の如きガラス繊維またはアルミナ、ジル
コニア、炭化ケイ素、その他のコンパウンドセラミック
または金属の繊維が使用し得る。適当な予防措置が組成
物を製造する際及びその後の使用の際にとられる場合に
は、アスベストが使用し得る。非常に好適な強化繊維
は、特にグラファイトとしての炭素繊維である。有機繊
維または炭素繊維は、サイズ処理されないことが好まし
く、あるいは逆反応なしに可溶性であるか、もしくは繊
維及び熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の両方に結合す
るという意味で組成物と相溶性である材料でもってサイ
ズ処理される。特にサイズ処理されないか、あるいはエ
ポキシ樹脂前駆体またはポリアリールスルホンの如き熱
可塑性樹脂でサイズ処理される、炭素繊維またはグラフ
ァイト繊維が使用し得る。無機繊維は、繊維及びポリマ
ー組成物の両方に結合する材料でサイズ処理されること
が好ましい。その例は、ガラス繊維に適用される有機シ
ランカップリング剤である。

【００４７】上記の組成物は、０．０５〜２．０mmの範
囲の粒径のグラニュールまたは粉末であることが好適で
ある。この目的のためには、組成物は、充分に微細な場
合の上記の添加剤のいずれか及び／または充分に短かい
場合の繊維を含んでもよい。繊維は、ランダムまたは平
行であってもよい。

【００４８】本発明の別の形態に於いて、前駆体組成物
は、夫々が実質的に平行な連続繊維を含む大きな片とし
て提供される。これらの片は、それらの中の繊維の方向
で例えば２〜１００mm、特に５〜３０mmである。典型的
に、これらの片は、別の工程で、あるいはそれらを成形
機に供給する際に、成形の前に微粉砕される。

【００４９】本発明は、（ａ）少なくとも一種の熱硬化
性樹脂前駆体及び少なくとも一種の上記のポリアリール
スルホンを含むブレンドであって、ポリマー及び前駆体
が実質的に均質な単一相の混合物として存在するように
上記の成分が選ばれ配合の条件が調節されるブレンドを
調製し、（ｂ）前記のブレンドから溶媒（存在する場
合）を除去し、５０℃以下の温度で固体である混合物を
得、（ｃ）前記の固体を微粉砕することによる成形組成
物の製造方法を提供する。

【００５０】工程（ａ）は、例えば、前駆体及びポリマ
ーを溶媒に溶解するか、または必要により一方または他
方の溶媒の存在下でそれらを溶融ブレンドすることによ
り、あるいはそれらを押出機に少なくとも１回通すこと
により行ない得る。充填剤、例えば短繊維が工程（ａ）
で存在してもよく、あるいは工程（ｃ）の生成物に、例
えばロールミルにより混入されてもよい。

【００５１】所望により、工程（ｂ）は、溶液中の組成
物を連続繊維に適用し溶媒を含浸繊維から除去すること
により行なわれてもよい。ついで工程（ｃ）は、含浸繊
維を繊維の方向に長さ２〜１００mm、特に５〜３０mmに
細断する（ｃ１）に変更される。

【００５２】どちらの操作が使用されても、前駆体及び
ポリマーは、例えば８０〜１６０℃の範囲の温度でブレ
ンド工程で、または押出機もしくは加熱ロールミル中で
一緒に加熱されて上記の初期反応を行なうことが好まし
い。

【００５３】更に、本発明は、（ｄ）硬化剤及び／また
は硬化触媒の充分な量が既に存在していない場合には、
硬化剤及び／または硬化触媒を工程（ｃ）または（ｃ
１）の生成物に混合し、（ｅ）必要により熱及び／また
は圧力の適用により工程（ｄ）の生成物を成形し、
（ｆ）組成物の熱硬化性成分を硬化するのに充分な期間
にわたって充分な温度（おそらく昇温）で工程（ｅ）の
成形生成物を保つことによる成形品の製造方法を提供す
る。

【００５４】硬化温度は、典型的には１６０〜２００℃
の範囲である。硬化は成形中または後硬化工程中で完結
し得る。硬化時間は、例えば０．２分〜３時間の範囲で
あり得る。

【００５５】使用し得る成形工程の中に、 １．特に印刷回路板、ポンプローター、ギア及びベアリ
ングに関して圧縮成形、 ２．電気製品、特に封止された半導体及びマイクロチッ
プの如き製品を得るための射出成形（かくして組成物は
電導性部材のまわりの射出に非常に適する）、 ３．特にコンデンサー、ダイオード及び抵抗器の封止
用、及び変圧器がい管用のトランスファー成形、 ４．絶縁された電導体、ロッド、管の如き製品並びに窓
枠及びハニカムの如き特別のプロフィールを得るための
押出がある。

【００５６】これらの工程の共通の特徴は、上記の組成
物が繊維の含浸または接着剤としての使用を伴なう従来
の操作と対比して高い剪断速度で金型またはダイ中に押
しやられることである。

【００５７】高靱性及び高強度並びに組成物からつくら
れる成形品の、製造及び使用の際に、チッピングする傾
向の少ないことの結果として、これらは自動車工業、特
にエンジン入口マニホールド、エンジン弁カバ、水ポン
プ及びタービンハウジングとしての用途があると予想さ
れる。

【００５８】また、硬化時の組成物の高い絶縁耐力の結
果として、本発明は電気分野に大きな利点がある。特別
の例はコネクター、スイッチギア、ハウジング及び支持
体である。薄壁が絶縁材に必要とされ、接触子のための
一層良好な圧入干渉及び遮断回路に於ける多量の電気エ
ネルギーの吸収がある。

【００５９】

【実施例】例１ （ａ）液体形態の組成物調製 ４０：６０のモル比の上記の反復単位Ｉ及びIIからな
り、７０％のＮＨ₂ 末端基、ＲＶ ０．２７、及びＴｇ
１９９℃を有するポリアリールスルホン（ＰＡＳと称
する）を、塩化メチレンに溶解して３０重量％の溶液を
得た。その溶液に、硬化剤３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン３０．１重量％と一緒に下記のエポキシ樹脂
前駆体の混合物を添加して全乾燥樹脂の重量基準で３５
重量％のＰＡＳ含量を得た。 ＭＹ ０５１０ ３６．９重量％ ＭＹ ３０６ ３２．９重量％ この混合物に潜在性硬化触媒２−フェニル−４−メチル
−イミダゾール（全樹脂固形分に対して２重量％）を添
加した。この混合物を、明らかに均質になるまで撹拌し
た。 （ｂ）成形組成物への転化 上記の混合物の浸漬タンク中に炭素繊維ＩＭ７６Ｋ、例
えばハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ））を５０〜７５
cm／分で通し、溶液の５０〜５５重量％を含浸し、つい
で熱風炉に通し、これによりその塩化メチレン含量を５
〜８％に減少して細断を行なうのに充分なように乾燥し
た。乾燥繊維を２mm以下の平均長さに細断し、ついで１
％以下の揮発分に更に乾燥した。繊維を有する細断され
た組成物を１７０℃で２５００psi(１７０バール）で１
５分間試験片に圧縮成形し、１７７℃で２時間後硬化し
た。これらの試験片を、５％のＢＦ₃ ／ＣＨ₃ ＮＨ₂ で
硬化される商業的に使用されるエポキシ化クレゾールノ
ボラックと比較して、ダイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）
計測器付き衝撃試験機で試験した。本発明の試験片は、
約２倍のエネルギーを吸収し、破断点で２９〜４１％大
きい負荷に耐え、一層高い打抜剪断強さ及び曲げ強さを
示した。

【００６０】例２ 例１（ａ）のようにしてつくられ、且つ触媒を含む液体
形態の組成物を、明らかに乾燥するまで、１０mmHgの圧
力下で６０〜８０℃で加熱した。メレンゲに似たコンシ
ステンシーの生成固体を微細に粉砕した。その組成物の
試料を射出成形機のバレルに供給し、その中で１７０℃
に加熱し、ついで金型中に押込んだ。金型を１７７℃で
２時間保ち、ついで排出した。成形試験片を例１（ｂ）
のようにして試験し、標準ＡＳＴＭ試験片を、市販材料
と比較して電気特性に関して試験した。本発明の試験片
は、２５％高い絶縁耐力、即ち５００Ｖ／ミル、２０〜
２５％大きい曲げ強さ、１５％大きい曲げ弾性率、１５
％大きい打抜剪断強さ、即ち４００００psi(２８１２kg
／cm²)以上を示した。

【００６１】例３ （ａ）フェノール樹脂前駆体を、塩化メチレンとメタノ
ールの９：１（ｗ／ｗ）混合液に周囲温度で溶解した。
４０：６０のモル比の単位Ｉ及びIIからなり、ＭＷ １
６０００及び９１％のＮＨ₂ 末端基を有する粉末ポリア
リールスルホン（ＰＡＳ）を上記の樹脂溶液中に周囲温
度で表１に記載されたＡ〜Ｄの４つの濃度で溶解した。
この混合物にヘキサメチレンテトラミン（フェノール樹
脂前駆体の合計固形分の１５％）を添加した。この混合
物を、それが乾燥粉末になるまで、６０℃で５mmHg未満
の圧力で蒸発させた。この粉末を３０メッシュ篩を通過
するように粉砕した。 （ｂ）成形組成物を、以下のように配合した。 （ａ）からの粉末 ３５ｇ ３．２mmのチョップトガラス繊維 ３０ｇ 成形滑剤及び着色剤 ２ｇ 珪灰石−ケイ酸カルシウム充填剤 ３３ｇ 成形供給材料を２本ロールミルで配合した。 ロール速度比 １．３：１ 速いロールの温度（℃） ８０〜１２０ 遅いロールの温度（℃） １０〜２０ 時間（分） ３ 生成シートを８〜４０メッシュの大きさ範囲に粉砕し
た。試験片を１６０〜１７０℃で圧縮成形によりつく
り、ついで同温度で５分間硬化した。結果を表１に示
す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】ポリアリールスルホンを含む成形品が靱
性、強度及び絶縁耐力の点で一層良好であることが明ら
かである。一層低いＴｇ及び一層大きい膨張係数は多く
の用途に重要ではない。ポリアリールスルホンの最適含
量は約２５％である。

【００６５】例４ （ａ）エポキシ樹脂前駆体ダウＤＥＮ ４３８を塩化メ
チレンとメタノールとの９：１（ｗ／ｗ）の混合液に周
囲温度で溶解した。フェノール樹脂前駆体をエポキシ樹
脂溶液に溶解し、その後例３で使用された型のポリアリ
ールスルホンを表２に記載されたＦ〜Ｌの７つの濃度で
溶解した。この混合物を、例３のようにして蒸発させ、
粉砕し篩にかけた。成形組成物を、以下のように配合
し、 （ａ）からの粉末 ２８．５ｇ ３．２mmのチョップトガラス繊維 ５．０ｇ 成形滑剤及び着色剤 ２．０ｇ 溶融シリカ充填剤 ６４．５ｇ ついで例３のようにして配合した。 （ｂ）エポキシ樹脂ダウＤＥＮ ４３１を１５０℃に予
熱し、ついで例３に使用された型の超微粉砕（１００μ
以下）ポリアリールスルホンをそれに溶解した。フェノ
ール樹脂前駆体を１５０℃のその溶液に溶融混合した。
その溶液を冷却トレー上に−１８℃で直に排出し、固化
させた。この混合物の固化は３０℃以下で起こった。固
化樹脂を、米国３０メッシュ篩を通過するように、粉砕
し超微粉砕した。ついで、得られた樹脂粉末を上記の
（ａ）のようにして配合した。 （ｃ）三つの樹脂成分を周囲温度で粗混合し、ついで押
出機に供給するという変更でもって実験（ｂ）を繰返し
た。押出物を迅速に冷却してそれを固化した。実験ａ，
ｂ及びｃの生成物の試験片を、例３のようにしてつくっ
た。試験の結果を表２に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】ポリアリールスルホンを含む成形品は、靱
性、強度及び絶縁耐力の点で再度良好であることが明ら
かである。一層高いＰＡＳ含量で著しい増加があるが、
Ｔｇ及びＨＤＴの点でわずかな改良がある。

【００７１】電気コネクターの製造に於ける使用 成形粉末“対照Ｅ”及びＬを使用してねん回力が相当大
きい防水壁（ｂｕｌｋｈｅａｄ）用の電気コネクターを
つくった。コネクターは５００psig（３５．５バール）
で成形し、３２０°Ｆ（１６０℃）で１５分間硬化し
た。コネクターのトルク強さ（ポンド）は、下記のとお
りであった。

【００７２】例５ 下記の成分（重量％）を使用して、例４（ｂ）の樹脂混
合物の調製を繰返した。 樹 脂 混 合 物 例５ 例５ （本発明） （対照） ビスフェノールＡエポキシ樹脂ベース 47 72 （“ククド（KUKDO)”YDF-165 ：ビス フェノールＦ型、粘度 700〜1100cps ：EEW160〜180) ノボラックフェノール樹脂（低粘度) 18 28 ( シエネクタディ(Schenectady) HRJ1166) NH₂ 末端 PES／PEES (40：60）、分子量約17000 35 -- 得られた粉末を、以下のようにして配合した。各成分は
重量％で示される。 樹脂混合物 40 40 300メッシュの溶融シリカ 49 49 3.2mmのチョップトガラス繊維 10 10 成形滑剤＋顔料 0.7 0.7 促進剤２−メチルイミダゾール 0.3 0.3 これらをロール練りにより９９〜１０８℃で配合し、つ
いで８〜４０メッシュの大きさ範囲に粉砕した。

【００７３】粉末の試験体を射出成形し、硬化し、つい
で標準機械試験にかけた。結果を表３に示す。

【００７４】

【表７】

【００７５】

【表８】

【００７６】例６ 下記の成分（重量％）を使用して、例４（ａ）の樹脂混
合物の調製を繰返した。 樹 脂 例６ 例６ （本発明） （対照） エポキシノボラック（ダウDEN 431) 43.75 67.3 硬化剤４，４′−ジアミノ−１，４−ビス 21.25 32.7 （フェニル−ジメチル−メチレン）ベンゼン （シエルエポンHPT) NH₂ 末端 PES／PEES 40：60、分子量約17000 35.0 --- 生成粉末を、例５のように配合し、粉砕した。生成物の
試験片を、射出成形し、硬化することによりつくった。
機械試験の結果を表４に示す。

【００７７】

【表９】

【００７８】

【表１０】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年６月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、硬化性
組成物は、６０〜１５０℃の範囲の温度で実質的に非自
己接着性で、１５０℃を越える温度で硬化性の流動性粒
状固体の形態であり、前記の組成物は未硬化もしくは部
分硬化の熱硬化性樹脂前駆体及びそれと均質に混合され
た、エーテル及び／またはチオエーテルにより結合され
た反復単位（ＰｈＳＯ₂ Ｐｈ）_n 及びＰｈ¹ _a （式中、
Ｐｈはパラフェニレンであり、Ｐｈ ¹ はフェニレンであ
り、ｎは１〜２であり、ａは１〜３であり、且つ基Ｐｈ
¹ は（ａが１を越える場合には）単一化学結合またはＳ
Ｏ₂ もしくはアルキレン以外の二価の基により結合され
るか、あるいは一緒に縮合される）を含むポリアリール
スルホンを含んでなる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】削除

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/50 Ｃ０８Ｇ 59/50 59/56 59/56 (71)出願人 598068460 アイシーアイ コンポジッツ インコーポ レイティド アメリカ合衆国，ミネソタ 55987，ウィ ノナ，ウェスト サード ストリート 501−559 (72)発明者 マーティン トーマス チョート アメリカ合衆国，ミネソタ 55987，ウィ ノナ，ウェスト シックスス ストリート 1740 (72)発明者 パトリック テレンス マクグレイル イギリス国，クリーブランド，ソルトバー ン，ミックルビー，ホワイトホール ファ ーム (72)発明者 マーク スティーブン セフトン イギリス国，クリーブランド，ノーザラー トン，イースト ハールセイ，バリナハウ ン (72)発明者 ジェフリー トーマス カーター イギリス国，クリーブランド，レッドカ ー，ファーンウッド エステート，レント ゥリー クロース 18

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）エーテル及び／またはチオエーテル
   により結合された反復単位（ＰｈＳＯ₂ Ｐｈ）_n 及びＰ
   ｈ¹ _a （式中、Ｐｈ¹ はパラフェニレンであり、Ｐｈは
   フェニレンであり、ｎは１〜２であり、ａは１〜３であ
   り、且つ基Ｐｈ¹ は（ａが１を越える場合には）単一化
   学結合またはＳＯ₂ もしくはアルキレン以外の二価の基
   により結合されるか、あるいは一緒に縮合される）を含
   むポリアリールスルホンであって、 式−Ｄ−Ｙ （式中、Ｄは二価の芳香族炭化水素基であり、且つＹは
   熱硬化性前駆体と反応性の基である）の末端基を含むポ
   リアリールスルホンを熱硬化性樹脂前駆体に溶解し、 ｂ）前記の末端基と前記の熱硬化性樹脂前駆体の活性基
   との間に初期反応を行ない、 ｃ）得られる混合物をランダム繊維、平行フィルム、及
   び非繊維粒状物からなる群から選ばれた少なくとも一種
   の充填剤と配合し、 ｄ）得られる生成物を固化し、ついでそれを粒子に粉砕
   することを含むことを特徴とする成形組成物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 工程ａ）及びｂ）が溶融ブレンディン
   グ、加熱押出機に通すこと及び熱間圧延からなる群から
   選ばれた一つ以上の操作により行なわれる請求項１記載
   の方法。