JP3231753B2 - 熱硬化性成分及び熱可塑性成分を含む成形組成物 - Google Patents
熱硬化性成分及び熱可塑性成分を含む成形組成物Info
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- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性成分及びポリアリールスルホン成
分（以下において、「ポリアリールスルホン成分」もし
くは「ポリアリールスルホン樹脂」を「熱可塑性成分」
もしくは「熱可塑性樹脂」とも呼ぶ）を含むプラスチッ
ク成形組成物、その製造方法、及びそれから製造された
成形品に関する。
分（以下において、「ポリアリールスルホン成分」もし
くは「ポリアリールスルホン樹脂」を「熱可塑性成分」
もしくは「熱可塑性樹脂」とも呼ぶ）を含むプラスチッ
ク成形組成物、その製造方法、及びそれから製造された
成形品に関する。
本件出願人の欧州特許公開第311349号（1989年４月12
日に公開）に於いて、本発明者らは、このような成分の
組合せを特に繊維強化積層体の製造に関して広く詳細に
記載している。今般、本発明者らは、これらの成分が適
当に選ばれる場合に成形工業に有用であるように配合し
得ることを見い出した。“成形”という用語は、押出成
形及び特に射出成形、圧縮成形及びトランスファー成形
を含むことを意味する。
日に公開）に於いて、本発明者らは、このような成分の
組合せを特に繊維強化積層体の製造に関して広く詳細に
記載している。今般、本発明者らは、これらの成分が適
当に選ばれる場合に成形工業に有用であるように配合し
得ることを見い出した。“成形”という用語は、押出成
形及び特に射出成形、圧縮成形及びトランスファー成形
を含むことを意味する。
本発明によれば、硬化性組成物は、60〜150℃の範囲
の温度で実質的に非自己接着性で、150℃を越える温度
で硬化性の流動性粒状固体の形態であり、前記の組成物
は未硬化もしくは部分硬化の熱硬化性樹脂前駆体及びそ
れと均質に混合された、エーテル及び／またはチオエー
テルにより結合された反覆単位（PhSO2Ph）ｎ及びPh1 a
（式中、Phはパラフェニレンであり、Ph1はフェニレン
であり、ｎは１〜２であり、ａは１〜３であり、且つ基
Ph1は（ａが１を越える場合には）単一化学結合またはS
O2もしくはアルキレン以外の二価の基により結合される
か、あるいは一緒に縮合される）を含むポリアリールス
ルホンを含んでなる。
の温度で実質的に非自己接着性で、150℃を越える温度
で硬化性の流動性粒状固体の形態であり、前記の組成物
は未硬化もしくは部分硬化の熱硬化性樹脂前駆体及びそ
れと均質に混合された、エーテル及び／またはチオエー
テルにより結合された反覆単位（PhSO2Ph）ｎ及びPh1 a
（式中、Phはパラフェニレンであり、Ph1はフェニレン
であり、ｎは１〜２であり、ａは１〜３であり、且つ基
Ph1は（ａが１を越える場合には）単一化学結合またはS
O2もしくはアルキレン以外の二価の基により結合される
か、あるいは一緒に縮合される）を含むポリアリールス
ルホンを含んでなる。
前駆体及びポリアリールスルホンの混合の均質性は、
少なくとも前駆体がポリスルホンを前駆体の硬化温度よ
り少なくとも５℃低い温度、好ましくは80〜125℃の範
囲の温度で剪断下で流動性にし、ひいては成形可能にす
る程度に可塑化するようなものであることが好ましい。
成形温度で、ポリアリールスルホン及び熱硬化性樹脂前
駆体は、相互溶液中にあることが好ましい。反復単位
（PhSO2Ph）ｎは、存在する各ポリマー鎖中において、
平均で少なくとも２個の前記単位（PhSO2Ph）ｎがエー
テル及び／またはチオエーテル結合を介して直ぐ隣合わ
せに配置されるような割合で前記ポリアリールスルホン
中に常に存在しており、そして前記反復単位（PhSO2P
h）ｎとPh1 aとのモル比が10:90〜90:10であることが好
ましい。典型的には、その比は25〜50の（Ph1）ａ、残
りの（PhSO2Ph）ｎの範囲にある。特に、ポリアリール
スルホンは、ａが１であり、単位が Ｉ XPhSO2PhXPhSO2Ph（“PES"）；及び II XPhXPhSO2Ph（“PEES"） （式中、ＸはＯまたはＳであり、単位によって異なって
もよい）である。Ｉ対II（夫々）の比は、10:90〜80:2
0、特に10:90〜55:45であることが好ましい。
少なくとも前駆体がポリスルホンを前駆体の硬化温度よ
り少なくとも５℃低い温度、好ましくは80〜125℃の範
囲の温度で剪断下で流動性にし、ひいては成形可能にす
る程度に可塑化するようなものであることが好ましい。
成形温度で、ポリアリールスルホン及び熱硬化性樹脂前
駆体は、相互溶液中にあることが好ましい。反復単位
（PhSO2Ph）ｎは、存在する各ポリマー鎖中において、
平均で少なくとも２個の前記単位（PhSO2Ph）ｎがエー
テル及び／またはチオエーテル結合を介して直ぐ隣合わ
せに配置されるような割合で前記ポリアリールスルホン
中に常に存在しており、そして前記反復単位（PhSO2P
h）ｎとPh1 aとのモル比が10:90〜90:10であることが好
ましい。典型的には、その比は25〜50の（Ph1）ａ、残
りの（PhSO2Ph）ｎの範囲にある。特に、ポリアリール
スルホンは、ａが１であり、単位が Ｉ XPhSO2PhXPhSO2Ph（“PES"）；及び II XPhXPhSO2Ph（“PEES"） （式中、ＸはＯまたはＳであり、単位によって異なって
もよい）である。Ｉ対II（夫々）の比は、10:90〜80:2
0、特に10:90〜55:45であることが好ましい。
ポリアリールスルホンの反覆単位の好ましい相対比率
は、（SO2の重量）／（平均反覆単位の重量）の100倍と
して定義されるSO2含量（重量％）に関して表わすこと
ができる。好ましいSO2含量は少なくとも22％、好まし
くは23〜25％である。ａが１である場合、これは少なく
とも20:80、好ましくは35:65〜65:35の範囲のPES/PEES
の比に相当する。これらの比率は、下記されるように、
硬化組成物の形態に有利に影響する。
は、（SO2の重量）／（平均反覆単位の重量）の100倍と
して定義されるSO2含量（重量％）に関して表わすこと
ができる。好ましいSO2含量は少なくとも22％、好まし
くは23〜25％である。ａが１である場合、これは少なく
とも20:80、好ましくは35:65〜65:35の範囲のPES/PEES
の比に相当する。これらの比率は、下記されるように、
硬化組成物の形態に有利に影響する。
上記の比率は、記載された単位のみに関係する。この
ような単位の他に、ポリアリールスルホンは50モル％ま
で、特に25モル％までのその他の反覆単位を含んでもよ
い。そのとき、SO2含量範囲は、（使用される場合に
は）ポリマー全部に適用する。このような単位は、例え
ば （式中、Ａは直接結合、酸素、硫黄、−CO−または二価
の炭化水素基である） の単位であってよい。ポリアリールスルホンが求核合成
の生成物である場合には、その単位は例えば下記のビス
フェノール及び／または相当するビスチオールもしくは
フェノール−チオール；ヒドロキノン ４−４′−ジヒドロキシビフェニル レゾルシノール ジヒドロキシナフタレン（2,6−異性体及びその他の異
性体） 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルまたは−チオ
エーテル 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン 2,2′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンま
たは−メタン の一種以上から誘導されたものであってもよい。
ような単位の他に、ポリアリールスルホンは50モル％ま
で、特に25モル％までのその他の反覆単位を含んでもよ
い。そのとき、SO2含量範囲は、（使用される場合に
は）ポリマー全部に適用する。このような単位は、例え
ば （式中、Ａは直接結合、酸素、硫黄、−CO−または二価
の炭化水素基である） の単位であってよい。ポリアリールスルホンが求核合成
の生成物である場合には、その単位は例えば下記のビス
フェノール及び／または相当するビスチオールもしくは
フェノール−チオール；ヒドロキノン ４−４′−ジヒドロキシビフェニル レゾルシノール ジヒドロキシナフタレン（2,6−異性体及びその他の異
性体） 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルまたは−チオ
エーテル 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン 2,2′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンま
たは−メタン の一種以上から誘導されたものであってもよい。
ビス−チオールが使用される場合には、それはその場
で合成されてもよく、即ち例えば下記のジハロゲン化物
がアルカリの硫化物または多硫化物またはチオ硫酸塩と
反応させられてもよい。
で合成されてもよく、即ち例えば下記のジハロゲン化物
がアルカリの硫化物または多硫化物またはチオ硫酸塩と
反応させられてもよい。
このような付加的な単位のその他の例は、式 （式中、Ｑ及びＱ′は同じであっても、また異なってい
てもよく、COまたはSO2であり、Arは二価の芳香族基で
あり、且つｎは0,1,2または３であり、但しＱがSO2であ
る場合にはｎは０ではない） の単位である。Arは、フェニレン、ビフェニレンまたは
タ−フェニレンから選ばれた少なくとも一種の二価の芳
香族基であることが好ましい。特別な単位は、 （式中、ｍは1,2または３である）を有する。ポリマー
が求核合成の生成物である場合には、このような単位
は、例えば 4,4′−ジハロベンゾフェノン 4,4′−ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフ
ェニル 1,4−ビス−（４−ハロベンゾイル）ベンゼン 4,4′−ビス（４−ハロベンゾイル）ビフェニル の一種以上のジハロゲン化物から誘導されたものであっ
てもよい。
てもよく、COまたはSO2であり、Arは二価の芳香族基で
あり、且つｎは0,1,2または３であり、但しＱがSO2であ
る場合にはｎは０ではない） の単位である。Arは、フェニレン、ビフェニレンまたは
タ−フェニレンから選ばれた少なくとも一種の二価の芳
香族基であることが好ましい。特別な単位は、 （式中、ｍは1,2または３である）を有する。ポリマー
が求核合成の生成物である場合には、このような単位
は、例えば 4,4′−ジハロベンゾフェノン 4,4′−ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフ
ェニル 1,4−ビス−（４−ハロベンゾイル）ベンゼン 4,4′−ビス（４−ハロベンゾイル）ビフェニル の一種以上のジハロゲン化物から誘導されたものであっ
てもよい。
それらは、勿論、相当するビスフェノールから部分的
に誘導されたものであってもよい。
に誘導されたものであってもよい。
ポリアリールスルホンは、ハロフェノール及び／また
はハロチオフェノールからの求核合成の生成物であって
もよい。いずれの求核合成に於いても、ハロゲン（塩素
または臭素の場合）は銅触媒の存在により活性化し得
る。このような活性化は、ハロゲンは電子吸引基により
活性化される場合には、しばしば不要である。いずれに
しても、フッ化物は通常塩化物よりも反応性である。ポ
リアリールスルホンの求核合成は、150〜350℃の範囲の
温度で、化学量論量より10モル％まで過剰の一種以上の
アルカリ金属の炭酸塩及び芳香族スルホン溶媒の存在下
で行なわれることか好ましい。
はハロチオフェノールからの求核合成の生成物であって
もよい。いずれの求核合成に於いても、ハロゲン（塩素
または臭素の場合）は銅触媒の存在により活性化し得
る。このような活性化は、ハロゲンは電子吸引基により
活性化される場合には、しばしば不要である。いずれに
しても、フッ化物は通常塩化物よりも反応性である。ポ
リアリールスルホンの求核合成は、150〜350℃の範囲の
温度で、化学量論量より10モル％まで過剰の一種以上の
アルカリ金属の炭酸塩及び芳香族スルホン溶媒の存在下
で行なわれることか好ましい。
所望により、ポリアリールスルホンは求電子合成の生
成物であってもよい。
成物であってもよい。
ポリアリールスルホンの数平均分子量は、2000〜6000
0の範囲にあることが好適である。それは9000以上、特
に10000以上、例えば11000〜25000であることが好まし
く、構造的に、かつ化学相互作用により、架橋された熱
硬化性領域の間に靱性熱可塑性樹脂の領域を与えること
により、熱硬化性樹脂単独の靱性と比較して靱性を増大
する。別の有効な準範囲（sub−range）は、3000〜1100
0、特に3000〜9000であり、この範囲でそれは熱硬化性
樹脂の鎖延長剤として一層作用し、局所の架橋領域を分
離、希釈し、ひいては構造を強化する。ポリアリールス
ルホンの上記の定義の範囲内で、好適なエポキシ樹脂前
駆体と混和性であり、高いモジュラス及びTgを有し、且
つ靱性であるものが選ばれることが好ましい。
0の範囲にあることが好適である。それは9000以上、特
に10000以上、例えば11000〜25000であることが好まし
く、構造的に、かつ化学相互作用により、架橋された熱
硬化性領域の間に靱性熱可塑性樹脂の領域を与えること
により、熱硬化性樹脂単独の靱性と比較して靱性を増大
する。別の有効な準範囲（sub−range）は、3000〜1100
0、特に3000〜9000であり、この範囲でそれは熱硬化性
樹脂の鎖延長剤として一層作用し、局所の架橋領域を分
離、希釈し、ひいては構造を強化する。ポリアリールス
ルホンの上記の定義の範囲内で、好適なエポキシ樹脂前
駆体と混和性であり、高いモジュラス及びTgを有し、且
つ靱性であるものが選ばれることが好ましい。
分子量の目安として、25℃のジメチルホルムアミド中
の溶液100ml中のポリマー1gの溶液について測定される
換算粘度（RVと称される）を使用することが便利であ
り、その相関関係は以下のとおりである。
の溶液100ml中のポリマー1gの溶液について測定される
換算粘度（RVと称される）を使用することが便利であ
り、その相関関係は以下のとおりである。
RV 0.15 0.25 0.45 0.92 MW（数平均分子量）5000 13000 20000 60000 （このような分子量は実際には気相浸透圧法により測定
されたものであり、勿論約10％の通常の誤差範囲を免れ
ない）。
されたものであり、勿論約10％の通常の誤差範囲を免れ
ない）。
ポリアリールスルホンは、式−Ｄ−Ｙ（式中、Ｄは二
価の炭化水素基、好ましくは芳香族炭化水素基であり、
Ｙは熱硬化性樹脂前駆体または硬化剤またはその他のポ
リマー分子の同様の基と反応性の基である）の末端基及
び／またはペンダント基を含むことが好ましい。Ｙの例
は活性水素を与える基、特にOH,NH2,−NHRまたは−SH、
（式中、Ｒは８個までの炭素原子を含む炭化水素基であ
る）、またはその他の架橋反応性を与える基、特にエポ
キシ、シアネート、イソシアネート、アセチレンまたは
ビニルの場合のようなエチレン、アリル、またはマレイ
ミドである。ポリスルホンの基Ｙの少なくとも50％はNH
2であることが好ましい。
価の炭化水素基、好ましくは芳香族炭化水素基であり、
Ｙは熱硬化性樹脂前駆体または硬化剤またはその他のポ
リマー分子の同様の基と反応性の基である）の末端基及
び／またはペンダント基を含むことが好ましい。Ｙの例
は活性水素を与える基、特にOH,NH2,−NHRまたは−SH、
（式中、Ｒは８個までの炭素原子を含む炭化水素基であ
る）、またはその他の架橋反応性を与える基、特にエポ
キシ、シアネート、イソシアネート、アセチレンまたは
ビニルの場合のようなエチレン、アリル、またはマレイ
ミドである。ポリスルホンの基Ｙの少なくとも50％はNH
2であることが好ましい。
上記の組成物に於いて、熱硬化性樹脂前駆体は、活性
末端ポリアリールスルホンと初期反応させられることが
好ましい。反応の程度は、活性末端基の50モル％以下、
特に２〜20モル％である。このような初期反応は、特に
熱間圧延、溶融ブレンディングまたは押出による組成物
の調製中に起こる。
末端ポリアリールスルホンと初期反応させられることが
好ましい。反応の程度は、活性末端基の50モル％以下、
特に２〜20モル％である。このような初期反応は、特に
熱間圧延、溶融ブレンディングまたは押出による組成物
の調製中に起こる。
好ましい形態に於いて、上記の組成物は、硬化後に存
在する熱硬化性樹脂に富む相とポリアリールスルホンに
富む相との間の界面を橋かけする化学結合を形成する能
力を特徴とする。二つの相の相互分散の細かさの程度の
結果として、熱可塑性樹脂の溶解性または膨潤性は、熱
硬化性樹脂が存在しなかった場合よりも実質的に小さ
い。これは、熱可塑性樹脂が、10000を越える分子量で
あるか、あるいははそれがハロゲン末端であるとしても
そのとおりであり、その結果末端基と熱硬化性樹脂前駆
体との反応による不溶化は、かなりに存在するとして
も、制限されるが、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂−反応
性基を有する場合には一層著しい。
在する熱硬化性樹脂に富む相とポリアリールスルホンに
富む相との間の界面を橋かけする化学結合を形成する能
力を特徴とする。二つの相の相互分散の細かさの程度の
結果として、熱可塑性樹脂の溶解性または膨潤性は、熱
硬化性樹脂が存在しなかった場合よりも実質的に小さ
い。これは、熱可塑性樹脂が、10000を越える分子量で
あるか、あるいははそれがハロゲン末端であるとしても
そのとおりであり、その結果末端基と熱硬化性樹脂前駆
体との反応による不溶化は、かなりに存在するとして
も、制限されるが、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂−反応
性基を有する場合には一層著しい。
ポリアリールスルホンは、存在する樹脂及びポリマー
の合計重量基準で少なくとも10重量％、例えば20〜40重
量％を構成することが好ましい。
の合計重量基準で少なくとも10重量％、例えば20〜40重
量％を構成することが好ましい。
熱硬化性成分は、例えばアクリル、ビニル、ビスマレ
イミド（BMIを称する）及び不飽和ポリエステルの如き
付加重合樹脂、 尿素、メラミンまたはフェノールとのホルムアミド縮合
樹脂の如き、ホルムアミド縮合樹脂、 シアネート樹脂、 イソシアネート樹脂、 官能ポリエステル、ポリアミドまたはポリイミド及びこ
れらの二種以上の混合物の一種以上であり得る。
イミド（BMIを称する）及び不飽和ポリエステルの如き
付加重合樹脂、 尿素、メラミンまたはフェノールとのホルムアミド縮合
樹脂の如き、ホルムアミド縮合樹脂、 シアネート樹脂、 イソシアネート樹脂、 官能ポリエステル、ポリアミドまたはポリイミド及びこ
れらの二種以上の混合物の一種以上であり得る。
エポキシ熱硬化性成分が存在する場合には、それは典
型的には 芳香族ジアミン、 芳香族モノ一級アミン、 アミノフェノール、 多価フェノール、 多価アルコール、 ポリカルボン酸 の一種以上のグリシジル誘導体である。かくしてエポキ
シ成分は、未硬化時にその分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有することが好ましい。その例は、周囲温度
で液体である下記のもの、即ち テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、例えば、
“MY 720"または“MY 720"（チバ−ガイギイ（Ciba−Ge
igy）により販売される）、粘度10〜20Pas（50℃）、 ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル誘導体、（例え
ばチバ−ガイギイにより販売される“MY 0510"）、粘度
0.55〜0.85Pas（25℃）、2,2−ビス（4,4′−ジヒドロ
キシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（例え
ばシエル（Shell）により販売される“エピコート（Epi
kote）828"）、 エポキシノボラック（例えば、ダウ（Dow）により販売
される“DEN 431"）、 ビスフェノールＦ（これは低粘度の類にある）である。
型的には 芳香族ジアミン、 芳香族モノ一級アミン、 アミノフェノール、 多価フェノール、 多価アルコール、 ポリカルボン酸 の一種以上のグリシジル誘導体である。かくしてエポキ
シ成分は、未硬化時にその分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有することが好ましい。その例は、周囲温度
で液体である下記のもの、即ち テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、例えば、
“MY 720"または“MY 720"（チバ−ガイギイ（Ciba−Ge
igy）により販売される）、粘度10〜20Pas（50℃）、 ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル誘導体、（例え
ばチバ−ガイギイにより販売される“MY 0510"）、粘度
0.55〜0.85Pas（25℃）、2,2−ビス（4,4′−ジヒドロ
キシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（例え
ばシエル（Shell）により販売される“エピコート（Epi
kote）828"）、 エポキシノボラック（例えば、ダウ（Dow）により販売
される“DEN 431"）、 ビスフェノールＦ（これは低粘度の類にある）である。
その他のエポキシ樹脂前駆体は、３′４′−エポキシ
シクロヘキシル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート（例えば、チバ−ガイギイにより販売される
CY 179）の如き脂環式化合物及びユニオン・カーバイド
・コーポレーション（Union Carbide Corporation）の
“ベークライト（Bakelite）”の範囲の中にある脂環式
化合物を含む。
シクロヘキシル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート（例えば、チバ−ガイギイにより販売される
CY 179）の如き脂環式化合物及びユニオン・カーバイド
・コーポレーション（Union Carbide Corporation）の
“ベークライト（Bakelite）”の範囲の中にある脂環式
化合物を含む。
下記のエポキシ樹脂前駆体は、過度の粘着性を避ける
ための予防措置が一層少ない組成物の配合を可能にす
る。エポン（EPON）825（シエル）、特に25℃6000cpsま
での粘度を有するそれらの変種、DER 822（ダウ）、 アドバンスト（Advanced）ビスフェノールＡ樹脂前駆
体、例えばDER 661（ダウ）、特に475〜575の範囲のエ
ポキシ当量（EEWと称する）を有する変種、エポン1001
（シエル）、特に450〜550の範囲のエポキシ当量を有す
るこれらの変種、 エポキシノボラック、特にダウから入手し得るDEN 438,
DEN 439及びDEN 485の如き、比較的高分子量のエポキシ
ノボラック、エポキシクレゾールノボラック、例えばチ
バ−ガイギイから入手し得るECN 1235,ECN 1273及びECN
1299、 比較的高分子量のテトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、例えば、EEW 105〜115及び粘度1500〜5000cps
（25℃）を有するMY 0500（チバ−ガイギイ）、ジグリ
シジルフタレート、例えばEEW 150〜165、粘度600〜180
0cps（25℃）を有するGLY−CELL A100（例えばHI−TEK
INTEREZ）。
ための予防措置が一層少ない組成物の配合を可能にす
る。エポン（EPON）825（シエル）、特に25℃6000cpsま
での粘度を有するそれらの変種、DER 822（ダウ）、 アドバンスト（Advanced）ビスフェノールＡ樹脂前駆
体、例えばDER 661（ダウ）、特に475〜575の範囲のエ
ポキシ当量（EEWと称する）を有する変種、エポン1001
（シエル）、特に450〜550の範囲のエポキシ当量を有す
るこれらの変種、 エポキシノボラック、特にダウから入手し得るDEN 438,
DEN 439及びDEN 485の如き、比較的高分子量のエポキシ
ノボラック、エポキシクレゾールノボラック、例えばチ
バ−ガイギイから入手し得るECN 1235,ECN 1273及びECN
1299、 比較的高分子量のテトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、例えば、EEW 105〜115及び粘度1500〜5000cps
（25℃）を有するMY 0500（チバ−ガイギイ）、ジグリ
シジルフタレート、例えばEEW 150〜165、粘度600〜180
0cps（25℃）を有するGLY−CELL A100（例えばHI−TEK
INTEREZ）。
熱硬化性樹脂成分がBMI樹脂である場合には、それは （式中、ｍは１〜４であり、且つＡは前記のとおりであ
り、Ａはｍが１を越える場合には異なる） の前駆体から誘導されることが好適である。
り、Ａはｍが１を越える場合には異なる） の前駆体から誘導されることが好適である。
熱硬化性樹脂は、それらに通常適用し得る硬化剤、促
進剤及び触媒の如き助剤と組合せて使用される。
進剤及び触媒の如き助剤と組合せて使用される。
特に、エポキシ樹脂成分と共に使用される硬化剤は例
えばアミノ基１個当り500までの分子量を有するアミノ
化合物、例えば芳香族アミノまたはグアニジン誘導体で
あってもよい。特別な例は、3,3′−及び4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、メチレンジアニリン及びジシア
ンジアミドである。このようなアミン硬化剤はアミン末
端熱可塑性樹脂に付加されるものである。かくして組成
物は二つの型のエポキシ反応性アミン、即ちアミン基１
個当り500までの分子量を有する一つのアミン、アミン
基１個当り少なくとも5000の分子量を有する別のアミン
を含み、その合計アミン含量がエポキシ樹脂前駆体の化
学量論的必要量の70〜110％の範囲であるエポキシ反応
性アミンを含むことが好ましい。エポキシ樹脂の別の好
ましい硬化剤はノボラックである。所望により、脂肪族
ジアミン、アミド、無水カルボン酸、カルボン酸及びフ
ェノールの如きその他の通常のエポキシ硬化剤が使用し
得る。触媒が使用される場合には、それは典型的にルイ
ス酸、例えば三フッ化ホウ素、便利にはピペリジンまた
はメチルエチルアミンの如きアミンとの誘導体としての
三フッ化ホウ素である。また、それは塩素、例えばイミ
ダゾールまたはアミン、特に硬化温度より低い温度で実
質的に不活性の“潜在的”触媒としてのイミダゾールま
たはアミンであり得る。
えばアミノ基１個当り500までの分子量を有するアミノ
化合物、例えば芳香族アミノまたはグアニジン誘導体で
あってもよい。特別な例は、3,3′−及び4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、メチレンジアニリン及びジシア
ンジアミドである。このようなアミン硬化剤はアミン末
端熱可塑性樹脂に付加されるものである。かくして組成
物は二つの型のエポキシ反応性アミン、即ちアミン基１
個当り500までの分子量を有する一つのアミン、アミン
基１個当り少なくとも5000の分子量を有する別のアミン
を含み、その合計アミン含量がエポキシ樹脂前駆体の化
学量論的必要量の70〜110％の範囲であるエポキシ反応
性アミンを含むことが好ましい。エポキシ樹脂の別の好
ましい硬化剤はノボラックである。所望により、脂肪族
ジアミン、アミド、無水カルボン酸、カルボン酸及びフ
ェノールの如きその他の通常のエポキシ硬化剤が使用し
得る。触媒が使用される場合には、それは典型的にルイ
ス酸、例えば三フッ化ホウ素、便利にはピペリジンまた
はメチルエチルアミンの如きアミンとの誘導体としての
三フッ化ホウ素である。また、それは塩素、例えばイミ
ダゾールまたはアミン、特に硬化温度より低い温度で実
質的に不活性の“潜在的”触媒としてのイミダゾールま
たはアミンであり得る。
BMI樹脂が使用される場合には、ビス−アリル化合物
の如き反応性希釈剤がまた存在してもよい。
の如き反応性希釈剤がまた存在してもよい。
フェノール樹脂が主熱硬化性成分として使用される場
合には、HMTの如きホルムアルデヒド発生剤が硬化剤と
して典型的に使用される。
合には、HMTの如きホルムアルデヒド発生剤が硬化剤と
して典型的に使用される。
組成物の製造に際し、助剤は、樹脂前駆体の初期混合
物中に、及び／またはその混合物が充填剤及び繊維の如
きその他の材料と配合される後の段階で、添加し得る。
物中に、及び／またはその混合物が充填剤及び繊維の如
きその他の材料と配合される後の段階で、添加し得る。
熱硬化性成分、熱可塑性成分、それらの比率及び充填
剤、顔料及びその他のポリマーの如きその他の成分の比
率、並びに熱硬化性樹脂の硬化の程度及び熱可塑性樹脂
との初期反応の程度は、60℃までの温度で組成物がそれ
自体の重量で自己接着性でないように調節されることが
好ましい。即ち、それは“粘着性”がない。同時に、そ
れは、それを形成するのに使用される温度、例えば150
℃を越え、かつその硬化温度までの温度で粘稠な液体と
して流動性である。また、それは、それを配合するのに
使用される温度、例えば80〜125℃の範囲の温度で剪断
下に流動性であることが好ましい。充填剤は、チキソト
ロピーまたは非ニュートン流を示す組成物を与えるよう
に選ばれてもよい。
剤、顔料及びその他のポリマーの如きその他の成分の比
率、並びに熱硬化性樹脂の硬化の程度及び熱可塑性樹脂
との初期反応の程度は、60℃までの温度で組成物がそれ
自体の重量で自己接着性でないように調節されることが
好ましい。即ち、それは“粘着性”がない。同時に、そ
れは、それを形成するのに使用される温度、例えば150
℃を越え、かつその硬化温度までの温度で粘稠な液体と
して流動性である。また、それは、それを配合するのに
使用される温度、例えば80〜125℃の範囲の温度で剪断
下に流動性であることが好ましい。充填剤は、チキソト
ロピーまたは非ニュートン流を示す組成物を与えるよう
に選ばれてもよい。
熱硬化性成分及び熱可塑性成分は、少なくとも硬化後
に、夫々の成分が少なくとも一つの次元で連続な相とし
て少なくとも部分的に存在するように選ばれることが好
ましい。
に、夫々の成分が少なくとも一つの次元で連続な相とし
て少なくとも部分的に存在するように選ばれることが好
ましい。
好ましい組成物に於いて、成分は、少なくとも硬化後
に、夫々が組成物の塊中に連続的に延びる網状構造中に
組合される。顕微鏡的寸法で、一つの相は２次元または
３次元の綱の形態であると考えられ、第二の相は綱の細
線間の間隙を満たす。第一の相は顕微鏡的寸法で異方性
であるようである。第二の相は等方性または異方性であ
り得る。
に、夫々が組成物の塊中に連続的に延びる網状構造中に
組合される。顕微鏡的寸法で、一つの相は２次元または
３次元の綱の形態であると考えられ、第二の相は綱の細
線間の間隙を満たす。第一の相は顕微鏡的寸法で異方性
であるようである。第二の相は等方性または異方性であ
り得る。
夫々のこのような相の最小寸法は、典型的に少なくと
も0.005ミクロン、例えば0.01〜10ミクロン、特に５ミ
クロンまでの範囲である。夫々の相の最大寸法は、相当
大きく、例えばL/Dが少なくとも10であり、組成物の塊
の幾何学的寸法の少なくとも10％であってもよい。二つ
の前記の相は、硬化反応の結果としてポリアリールスル
ホン及び未硬化または不完全硬化の熱硬化性樹脂成分を
含む初期の実質的に均質な液体混合物のスピノダル（sp
inodal）分解の生成物であり得る。
も0.005ミクロン、例えば0.01〜10ミクロン、特に５ミ
クロンまでの範囲である。夫々の相の最大寸法は、相当
大きく、例えばL/Dが少なくとも10であり、組成物の塊
の幾何学的寸法の少なくとも10％であってもよい。二つ
の前記の相は、硬化反応の結果としてポリアリールスル
ホン及び未硬化または不完全硬化の熱硬化性樹脂成分を
含む初期の実質的に均質な液体混合物のスピノダル（sp
inodal）分解の生成物であり得る。
また、硬化された成形品で明らかなこの形態は、流動
時または可塑時の組成物で明らかであり得る。
時または可塑時の組成物で明らかであり得る。
この好ましい形態は、特にSO2含量が上記の好ましい
レベルにある時に得られる。
レベルにある時に得られる。
上記の組成物は、添加剤、例えば反応性基を有する液
体ゴムの如き通常の強化剤、ガラスビーズ、ゴム粒子及
びゴム被覆ガラスビーズの如き骨材、ポリテトラフルオ
ロエチレン、グラファイト、窒化ホウ素、雲母、タルク
及びひる石の如き充填剤、顔料、成核剤、及びホスフェ
ートの如き安定剤を含んでもよい。このような材料及び
繊維強化剤の合計は、組成物が少なくとも20容量％のポ
リスルホン／熱硬化性樹脂混合物を含むようようなもの
であるべきである。繊維及びこのようなその他の材料の
比率は、200℃までの硬化後の全組成物を基準として計
算される。
体ゴムの如き通常の強化剤、ガラスビーズ、ゴム粒子及
びゴム被覆ガラスビーズの如き骨材、ポリテトラフルオ
ロエチレン、グラファイト、窒化ホウ素、雲母、タルク
及びひる石の如き充填剤、顔料、成核剤、及びホスフェ
ートの如き安定剤を含んでもよい。このような材料及び
繊維強化剤の合計は、組成物が少なくとも20容量％のポ
リスルホン／熱硬化性樹脂混合物を含むようようなもの
であるべきである。繊維及びこのようなその他の材料の
比率は、200℃までの硬化後の全組成物を基準として計
算される。
上記の組成物は、耐力構造または耐衝撃性構造を含む
構造の加工に特に適する。この目的のため、組成物は繊
維の如き強化剤を含んでもよい。繊維は、典型的に2cm
以下、例えば約6mmの平均繊維長さの短繊維またはチョ
ップト繊維として、典型的に全乾燥組成物の重量基準で
５〜35重量％、好ましくは少なくとも20重量％の濃度で
添加されてもよい。非繊維無機充填剤、例えばシリカま
たは珪灰石が存在することがまた有利である。
構造の加工に特に適する。この目的のため、組成物は繊
維の如き強化剤を含んでもよい。繊維は、典型的に2cm
以下、例えば約6mmの平均繊維長さの短繊維またはチョ
ップト繊維として、典型的に全乾燥組成物の重量基準で
５〜35重量％、好ましくは少なくとも20重量％の濃度で
添加されてもよい。非繊維無機充填剤、例えばシリカま
たは珪灰石が存在することがまた有利である。
繊維は、有機繊維、特にポリパラフェニレンテレフタ
ルアミドの如き剛性ポリマーの有機繊維、または無機繊
維であってもよい。無機繊維の中で、“E"または“S"の
如きガラス繊維またはアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ
素、その他のコンパウンドセラミックまたは金属の繊維
が使用し得る。適当な予防措置が組成物を製造する際及
びその後の使用の際にとられる場合には、アスベストが
使用し得る。非常に好適な強化繊維は、特にグラファイ
トとしての炭素繊維である。有機繊維または炭素繊維
は、サイズ処理されないことが好ましく、あるいは逆反
応なしに可溶性であるか、もしくは繊維及び熱硬化性樹
脂または熱可塑性樹脂の両方に結合するという意味で組
成物と相溶性である材料でもってサイズ処理される。特
にサイズ処理されないか、あるいはエポキ樹脂前駆体ま
たはポリアリールスルホンの如き熱可塑性樹脂でサイズ
処理される、炭素繊維またはグラファイト繊維が使用し
得る。無機繊維は、繊維及びポリマー組成物の両方に結
合する材料でサイズ処理されることが好ましい。その例
は、ガラス繊維に適用される有機シランカップリング剤
である。
ルアミドの如き剛性ポリマーの有機繊維、または無機繊
維であってもよい。無機繊維の中で、“E"または“S"の
如きガラス繊維またはアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ
素、その他のコンパウンドセラミックまたは金属の繊維
が使用し得る。適当な予防措置が組成物を製造する際及
びその後の使用の際にとられる場合には、アスベストが
使用し得る。非常に好適な強化繊維は、特にグラファイ
トとしての炭素繊維である。有機繊維または炭素繊維
は、サイズ処理されないことが好ましく、あるいは逆反
応なしに可溶性であるか、もしくは繊維及び熱硬化性樹
脂または熱可塑性樹脂の両方に結合するという意味で組
成物と相溶性である材料でもってサイズ処理される。特
にサイズ処理されないか、あるいはエポキ樹脂前駆体ま
たはポリアリールスルホンの如き熱可塑性樹脂でサイズ
処理される、炭素繊維またはグラファイト繊維が使用し
得る。無機繊維は、繊維及びポリマー組成物の両方に結
合する材料でサイズ処理されることが好ましい。その例
は、ガラス繊維に適用される有機シランカップリング剤
である。
上記の組成物は、0.05〜2.0mmの範囲の粒径のグラニ
ュールまたは粉末であることが好適である。この目的の
ためには、組成物は、充分に微細な場合の上記の添加剤
のいずれか及び／または充分に短かい場合の繊維を含ん
でもよい。繊維は、ランダムまたは平行であってもよ
い。
ュールまたは粉末であることが好適である。この目的の
ためには、組成物は、充分に微細な場合の上記の添加剤
のいずれか及び／または充分に短かい場合の繊維を含ん
でもよい。繊維は、ランダムまたは平行であってもよ
い。
本発明の別の形態に於いて、前駆体組成物は、夫々が
実質的に平行な連続繊維を含む大きな片として提供され
る。これらの片は、それらの中の繊維の方向で例えば２
〜100mm、特に５〜30mmである。典型的に、これらの片
は、別の工程で、あるいはそれらを成形機に供給する際
に、成形の前に微粉砕される。
実質的に平行な連続繊維を含む大きな片として提供され
る。これらの片は、それらの中の繊維の方向で例えば２
〜100mm、特に５〜30mmである。典型的に、これらの片
は、別の工程で、あるいはそれらを成形機に供給する際
に、成形の前に微粉砕される。
本発明は、 （ａ）少なくとも一種の熱硬化性樹脂前駆体及び少なく
とも一種の上記のポリアリールスルホンを含むブレンド
であって、ポリマー及び前駆体が実質的に均質な単一相
の混合物として存在するように上記の成分が選ばれ配合
の条件が調節されるブレンドを調製し、 （ｂ）前記のブレンドから溶媒（存在する場合）を除去
し、50℃以下の温度で固体である混合物を得、 （ｃ）前記の固体を微粉砕する ことによる成形組成物の製造方法を提供する。
とも一種の上記のポリアリールスルホンを含むブレンド
であって、ポリマー及び前駆体が実質的に均質な単一相
の混合物として存在するように上記の成分が選ばれ配合
の条件が調節されるブレンドを調製し、 （ｂ）前記のブレンドから溶媒（存在する場合）を除去
し、50℃以下の温度で固体である混合物を得、 （ｃ）前記の固体を微粉砕する ことによる成形組成物の製造方法を提供する。
工程（ａ）は、例えば、前駆体及びポリマーを溶媒に
溶解するか、または必要により一方または他方の溶媒の
存在下でそれらを溶融ブレンドすることにより、あるい
はそれらを押出機に少なくとも１回通すことにより行な
い得る。充填剤、例えば短繊維が工程（ａ）で存在して
もよく、あるいは工程（ｃ）の生成物に、例えばロール
ミルにより混入されてもよい。
溶解するか、または必要により一方または他方の溶媒の
存在下でそれらを溶融ブレンドすることにより、あるい
はそれらを押出機に少なくとも１回通すことにより行な
い得る。充填剤、例えば短繊維が工程（ａ）で存在して
もよく、あるいは工程（ｃ）の生成物に、例えばロール
ミルにより混入されてもよい。
所望により、工程（ｂ）は、溶液中の組成物を連続繊
維に適用し溶媒を含浸繊維から除去することにより行な
われてもよい。ついで工程（ｃ）は、含浸繊維を繊維の
方向に長さ２〜100mm、特に５〜30mmに細断する（c1）
に変更される。
維に適用し溶媒を含浸繊維から除去することにより行な
われてもよい。ついで工程（ｃ）は、含浸繊維を繊維の
方向に長さ２〜100mm、特に５〜30mmに細断する（c1）
に変更される。
どちらの操作が使用されても、前駆体及びポリマー
は、例えば80〜160℃の範囲の温度ブレンド工程で、ま
たは押出機もしくは加熱ロールミル中で一緒に加熱され
て上記の初期反応を行なうことが好ましい。
は、例えば80〜160℃の範囲の温度ブレンド工程で、ま
たは押出機もしくは加熱ロールミル中で一緒に加熱され
て上記の初期反応を行なうことが好ましい。
更に、本発明は、 （ｄ）硬化剤及び／または硬化触媒の充分な量が既に存
在していない場合には、硬化剤及び／または硬化触媒を
工程（ｃ）または（c1）の生成物に混合し、 （ｅ）必要により熱及び／または圧力の適用により工程
（ｄ）の生成物を成形し、 （ｆ）組成物の熱硬化性成分を硬化するのに充分な期間
にわたって充分な温度（おそらく昇温）で工程（ｅ）の
成形生成物を保つことによる成形品の製造方法を提供す
る。
在していない場合には、硬化剤及び／または硬化触媒を
工程（ｃ）または（c1）の生成物に混合し、 （ｅ）必要により熱及び／または圧力の適用により工程
（ｄ）の生成物を成形し、 （ｆ）組成物の熱硬化性成分を硬化するのに充分な期間
にわたって充分な温度（おそらく昇温）で工程（ｅ）の
成形生成物を保つことによる成形品の製造方法を提供す
る。
硬化温度は、典型的には160〜200℃の範囲である。硬
化は成形中または後硬化工程中で完結し得る。硬化時間
は、例えば0.2分〜３時間の範囲であり得る。
化は成形中または後硬化工程中で完結し得る。硬化時間
は、例えば0.2分〜３時間の範囲であり得る。
使用し得る成形工程の中に、 1. 特に印刷回路板、ポンプローター、ギア及びベアリ
ングに関して圧縮成形、 2. 電気製品、特に封止された半導体及びマイクロチッ
プの如き製品を得るための射出成形（かくして組成物は
電導性部材のまわりの射出に非常に適する）、 3. 特にコンデンサー、ダイオード及び抵抗器の封止
用、及び変圧器がい管用のトランスファー成形、 4. 絶縁された電導体、ロッド、管の如き製品並びに窓
枠及びハニカムの如き特別のプロフィールを得るための
押出がある。
ングに関して圧縮成形、 2. 電気製品、特に封止された半導体及びマイクロチッ
プの如き製品を得るための射出成形（かくして組成物は
電導性部材のまわりの射出に非常に適する）、 3. 特にコンデンサー、ダイオード及び抵抗器の封止
用、及び変圧器がい管用のトランスファー成形、 4. 絶縁された電導体、ロッド、管の如き製品並びに窓
枠及びハニカムの如き特別のプロフィールを得るための
押出がある。
これらの工程の共通の特徴は、上記の組成物が繊維の
含浸または接着剤としての使用を伴なう従来の操作と対
比して高い剪断速度で金型またはダイ中に押しやられる
ことである。
含浸または接着剤としての使用を伴なう従来の操作と対
比して高い剪断速度で金型またはダイ中に押しやられる
ことである。
高靱性及び高強度並びに組成物からつくられる成形品
の、製造及び使用の際に、チッピングする傾向の少ない
ことの結果として、これらは自動車工業、特にエンジン
入口マニホールド、エンジン弁カバー、水ポンプ及びタ
ービンハウジングとしての用途があると予想される。
の、製造及び使用の際に、チッピングする傾向の少ない
ことの結果として、これらは自動車工業、特にエンジン
入口マニホールド、エンジン弁カバー、水ポンプ及びタ
ービンハウジングとしての用途があると予想される。
また、硬化時の組成物の高い絶縁耐力の結果として、
本発明は電気分野に大きな利点がある。特別の例はコネ
クター、スイッチギア、ハウジング及び支持体である。
薄壁が絶縁材に必要とされ、接触子のための一層良好な
圧入干渉及び遮断回路に於ける多量の電気エネルギーの
吸収がある。
本発明は電気分野に大きな利点がある。特別の例はコネ
クター、スイッチギア、ハウジング及び支持体である。
薄壁が絶縁材に必要とされ、接触子のための一層良好な
圧入干渉及び遮断回路に於ける多量の電気エネルギーの
吸収がある。
例１ （ａ）液体形態の組成物調製 40:60のモル比の上記の反覆単位Ｉ及びIIからなり、7
0％のNH2末端基、RV 0.27、及びTg 199℃を有するポリ
アリールスルホン（PASと称する）を、塩化メチレンに
溶解して30重量％の溶液を得た。その溶液に、硬化剤3,
3′−ジアミノジフェニルスルホン30.1重量％と一緒に
下記のエポキシ樹脂前駆体の混合物を添加して全乾燥樹
脂の重量基準で35重量％のPAS含量を得た。
0％のNH2末端基、RV 0.27、及びTg 199℃を有するポリ
アリールスルホン（PASと称する）を、塩化メチレンに
溶解して30重量％の溶液を得た。その溶液に、硬化剤3,
3′−ジアミノジフェニルスルホン30.1重量％と一緒に
下記のエポキシ樹脂前駆体の混合物を添加して全乾燥樹
脂の重量基準で35重量％のPAS含量を得た。
MY 0510 36.9重量％ PY 306 32.9重量％ PY 306はCiba Geigy社からAraladite Py306で入手可
能なエポキシ樹脂前駆体である。
能なエポキシ樹脂前駆体である。
この混合物に潜在性硬化触媒２−フェニル−４−メチ
ル−イミダゾール（全樹脂固形分に対して２重量％）を
添加した。
ル−イミダゾール（全樹脂固形分に対して２重量％）を
添加した。
この混合物を、明らかに均質になるまで撹拌した。
（ｂ）成形組成物への転化 上記の混合物の浸漬タンク中に炭素繊維（IM76K、例
えばハーキュレス（Hercules））を50〜75cm/分で通
し、溶液の50〜55重量％を含浸し、ついで熱風炉に通
し、これによりその塩化メチレン含量を５〜８％に減少
して細断を行なうのに充分なように乾燥した。乾燥繊維
を2mm以下の平均長さに細断し、ついで１％以下の揮発
分に更に乾燥した。
えばハーキュレス（Hercules））を50〜75cm/分で通
し、溶液の50〜55重量％を含浸し、ついで熱風炉に通
し、これによりその塩化メチレン含量を５〜８％に減少
して細断を行なうのに充分なように乾燥した。乾燥繊維
を2mm以下の平均長さに細断し、ついで１％以下の揮発
分に更に乾燥した。
繊維を有する細断された組成物を170℃で2500psi（17
0バール）で15分間試験片に圧縮成形し、177℃で２時間
後硬化した。これらの試験片を、５％のBF3/CH3NH2で硬
化される商業的に使用されるエポキシ化クレゾールノボ
ラックと比較して、ダイナタップ（Dynatup）計測器付
き衝撃試験機で試験した。
0バール）で15分間試験片に圧縮成形し、177℃で２時間
後硬化した。これらの試験片を、５％のBF3/CH3NH2で硬
化される商業的に使用されるエポキシ化クレゾールノボ
ラックと比較して、ダイナタップ（Dynatup）計測器付
き衝撃試験機で試験した。
本発明の試験片は、約２倍のエネルギーを吸収し、破
断点で29〜41％大きい負荷に耐え、一層高い打抜剪断強
さ及び曲げ強さを示した。
断点で29〜41％大きい負荷に耐え、一層高い打抜剪断強
さ及び曲げ強さを示した。
例２ 例１（ａ）のようにしてつくられ、且つ触媒を含む液
体形態の組成物を、明らかに乾燥するまで、10mmHgの圧
力下で60〜80℃で加熱した。メレンゲに似たコンシステ
ンシーの生成固体を微細に粉砕した。
体形態の組成物を、明らかに乾燥するまで、10mmHgの圧
力下で60〜80℃で加熱した。メレンゲに似たコンシステ
ンシーの生成固体を微細に粉砕した。
その組成物の試料を射出成形機のバレルに供給し、そ
の中で170℃に加熱し、ついで金型中に押込んだ。金型
を177℃で２時間保ち、ついで排出した。成形試験片を
例１（ｂ）のようにして試験し、標準ASTM試験片を、市
販材料と比較して電気特性に関して試験した。
の中で170℃に加熱し、ついで金型中に押込んだ。金型
を177℃で２時間保ち、ついで排出した。成形試験片を
例１（ｂ）のようにして試験し、標準ASTM試験片を、市
販材料と比較して電気特性に関して試験した。
本発明の試験片は、 25％高い絶縁耐力、即ち500V/ミル、 20〜25％大きい曲げ強さ、 15％大きい曲げ弾性率、 15％大きい打抜剪断強さ、即ち40000psi（2812kg/cm2）
以上 を示した。
以上 を示した。
例３ （ａ）フェノール樹脂前駆体を、塩化メチレンとメタノ
ールの9:1（w/w）混合液に周囲温度で溶解した。40:60
のモル比の単位Ｉ及びIIからなり、MW 16000及び91％の
NH2末端基を有する粉末ポリアリールスルホン（PAS）を
上記の樹脂溶液中に周囲温度で表１に記載されたＡ〜Ｄ
の４つの濃度で溶解した。この混合物にヘキサメチレン
テトラミン（フェノール樹脂前駆体の合計固形分の15
％）を添加した。この混合物を、それが乾燥粉末になる
まで、60℃で5mmHg未満の圧力で蒸発させた。この粉末
を30メッシュ篩を通過するように粉砕した。
ールの9:1（w/w）混合液に周囲温度で溶解した。40:60
のモル比の単位Ｉ及びIIからなり、MW 16000及び91％の
NH2末端基を有する粉末ポリアリールスルホン（PAS）を
上記の樹脂溶液中に周囲温度で表１に記載されたＡ〜Ｄ
の４つの濃度で溶解した。この混合物にヘキサメチレン
テトラミン（フェノール樹脂前駆体の合計固形分の15
％）を添加した。この混合物を、それが乾燥粉末になる
まで、60℃で5mmHg未満の圧力で蒸発させた。この粉末
を30メッシュ篩を通過するように粉砕した。
（ｂ）成形組成物を、以下のように配合した。
（ａ）からの粉末 35g 3.2mmのチョップガラス繊維 30g 成形滑剤及び着色剤 2g 珪灰石−ケイ酸カルシウム充填剤 33g 成形供給材料を２本ロールミルで配合した。
ロール速度比 1.3:1 速いロールの温度（℃） 80〜120 遅いロールの温度（℃） 10〜20 時間（分） ３ 生成シートを８〜40メッシュの大きさ範囲に粉砕し
た。試験片を160〜170℃で圧縮成形によりつくり、つい
で同温度で５分間硬化した。結果を表１に示す。
た。試験片を160〜170℃で圧縮成形によりつくり、つい
で同温度で５分間硬化した。結果を表１に示す。
ポリアリールスルホンを含む成形品が靱性、強度及び
絶縁耐力の点で一層良好であることが明らかである。一
層低いTg及び一層大きい膨張係数は多くの用途に重要で
はない。ポリアリールスルホンの最適含量は約25％であ
る。
絶縁耐力の点で一層良好であることが明らかである。一
層低いTg及び一層大きい膨張係数は多くの用途に重要で
はない。ポリアリールスルホンの最適含量は約25％であ
る。
例４ （ａ）エポキシ樹脂前駆体ダウDEN 438を塩化メチレン
とメタノールとの9:1（w/w）の混合液に周囲温度で溶解
した。フェノール樹脂前駆体をエポキシ樹脂溶液に溶解
し、その後例３で使用された型のポリアリールスルホン
を表２に記載されたＦ〜Ｌの７つの濃度で溶解した。こ
の混合物を、例３のようにして蒸発させ、粉砕し篩にか
けた。
とメタノールとの9:1（w/w）の混合液に周囲温度で溶解
した。フェノール樹脂前駆体をエポキシ樹脂溶液に溶解
し、その後例３で使用された型のポリアリールスルホン
を表２に記載されたＦ〜Ｌの７つの濃度で溶解した。こ
の混合物を、例３のようにして蒸発させ、粉砕し篩にか
けた。
成形供給材料を、以下のように配合し、 （ａ）からの粉末 28.5g 3.2mmのチョップトガラス繊維 5.0g 成形滑剤及び着色剤 2.0g 溶融シリカ充填剤 64.5g ついで例３のようにして配合した。
（ｂ）エポキシ樹脂ダウDEN 431を150℃に予熱し、つい
で例３に使用された型の超微粉砕（100μ以下）ポリア
リールスルホンをそれに溶解した。フェノール樹脂前駆
体を150℃のその溶液に溶融混合した。その溶液を冷却
トレー上に−18℃で直に排出し、固化させた。その混合
物の固化は30℃以下で起こった。固体樹脂を、米国30メ
ッシュ篩を通過するように、粉砕し超微粉砕した。つい
で、得られた樹脂粉末を上記の（ａ）のようにして配合
した。
で例３に使用された型の超微粉砕（100μ以下）ポリア
リールスルホンをそれに溶解した。フェノール樹脂前駆
体を150℃のその溶液に溶融混合した。その溶液を冷却
トレー上に−18℃で直に排出し、固化させた。その混合
物の固化は30℃以下で起こった。固体樹脂を、米国30メ
ッシュ篩を通過するように、粉砕し超微粉砕した。つい
で、得られた樹脂粉末を上記の（ａ）のようにして配合
した。
（ｃ）三つの樹脂成分を周囲温度で粗混合し、ついで押
出機に供給するという変更でもって実験（ｂ）を繰返し
た。押出物を迅速に冷却してそれを固化した。
出機に供給するという変更でもって実験（ｂ）を繰返し
た。押出物を迅速に冷却してそれを固化した。
実験a,b及びｃの生成物の試験片を、例３のようにし
てつくった。試験の結果を表２に示す。
てつくった。試験の結果を表２に示す。
ポリアリールスルホンを含む成形品は、靱性、強度及
び絶縁耐力の点で再度良好であることが明らかである。
一層高いPAS含量で著しい増加があるが、Tg及びHDTの点
でわずかな改良がある。
び絶縁耐力の点で再度良好であることが明らかである。
一層高いPAS含量で著しい増加があるが、Tg及びHDTの点
でわずかな改良がある。
電気コネクターの製造に於ける使用 成形粉末“対照E"及びＬを使用してねん回力が相当大
きい防水壁（bulkhead）用の電気コネクターをつくっ
た。コネクターは500psig（35.5バール）で成形し、320
゜F（160℃）で15分間硬化した。コネクターのトルク強
さ（ポンド）は、下記のとおりであった。
きい防水壁（bulkhead）用の電気コネクターをつくっ
た。コネクターは500psig（35.5バール）で成形し、320
゜F（160℃）で15分間硬化した。コネクターのトルク強
さ（ポンド）は、下記のとおりであった。
対照Ｅ 50 Ｌ 110 例５ 下記の成分（重量％）を使用して、例４（ｂ）の樹脂
混合物の調製を繰返した。
混合物の調製を繰返した。
これらをロール練りにより99〜108℃で配合し、つい
で８〜40メッシュの大きさ範囲に粉砕した。
で８〜40メッシュの大きさ範囲に粉砕した。
粉末の試験体を射出成形し、硬化し、ついで標準機械
試験にかけた。結果を表３に示す。
試験にかけた。結果を表３に示す。
例６ 下記の成分（重量％）を使用して、例４（ａ）の樹脂
混合物の調製を繰返した。
混合物の調製を繰返した。
生成粉末を、例５のように配合し、粉砕した。生成物
の試験片を、射出成形し、硬化することによりつくっ
た。機械試験の結果を表４に示す。
の試験片を、射出成形し、硬化することによりつくっ
た。機械試験の結果を表４に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 999999999 アイシーアイ コンポジッツ インコー ポレイティド アメリカ合衆国，ミネソタ 55987，ウ ィノナ，ウェスト サード ストリート 501‐559 (72)発明者 マーティン トーマス チョート アメリカ合衆国，ミネソタ 55987，ウ ィノナ，ウェスト シックスス ストリ ート 1740 (72)発明者 パトリック テレンス マクグレイル イギリス国，クリーブランド，ソルトバ ーン，ミックルビー，ホワイトホール ファーム（番地なし) (72)発明者 マーク スティーブン セフトン イギリス国，クリーブランド，ノーザラ ートン，イースト ハールセイ，バリナ ハウン（番地なし) (72)発明者 ジェフリー トーマス カーター イギリス国，クリーブランド，レッドカ ー，ファーンウッド エステート，レン トゥリー クロース 18 (56)参考文献 特開 平２−58569（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−15420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−228016（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/10 C08L 61/04 - 61/16 C08L 63/00 - 63/10 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (12)
- 【請求項１】60℃での温度で不粘着性であり、60〜150
℃の範囲の温度で、剪断下で流動性で且つ粘着性であ
り、そして、150℃を越える温度で硬化可能である、流
動性粒状固体の形態の硬化性成形組成物であって、 前記組成物は、未硬化のもしくは部分硬化した硬化性樹
脂前駆体、及びそれと均質に混合された、エーテル及び
／またはチオエーテルにより結合された反復単位（PhSO
2Ph）ｎ及び（Ph1 a）（式中、Phはパラフェニレンであ
り、Ph1はフェニレンであり、ｎは１〜２であり、ａは
１〜３であり、且つPh1は、ａは１を越える場合には、
単一化学結合であるか、またはSO2もしくはアルキレン
以外の二価の基により結合されるか、あるいは一緒に結
合される）を含むポリアリールスルホンであって、前記
反復単位（PhSO2Ph）ｎは、存在する各ポリマー鎖中に
おいて、平均で少なくとも２個の前記単位（PhSO2Ph）
ｎがエーテル及び／またはチオエーテル結合を介して直
ぐ隣合わせに配置されるような割合で前記ポリアリール
スルホン中に常に存在しており、そして前記反復単位
（PhSO2Ph）ｎと（Ph1 a）とのモル比が10:90〜90:10で
ある、ポリアリールスルホンを含んでなる硬化性成形組
成物。 - 【請求項２】ポリアリールスルホンの単位が10:90〜80:
20のモル比率で Ｉ XPhSO2PhXPhSO2Ph;及び II XPhXPhSO2Ph （式中、ＸはＯまたはＳであり、単位によって異なって
いてもよい） である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】ポリアリールスルホンが、 式−Ｄ−Ｙ （式中、Ｄは二価の芳香族炭化水素基であり、且つＹは
熱硬化性樹脂前駆体と反応性の基である）の末端基を含
む請求項１または２記載の組成物。 - 【請求項４】基Ｙの少なくとも50％がNH2である請求項
３記載の組成物。 - 【請求項５】前駆体がエポキシ樹脂前駆体及びフェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂前駆体からなる群から選ばれ
た少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項記
載の組成物。 - 【請求項６】ランダム繊維、平行繊維及び非繊維粒状物
からなる群から選ばれた少なくとも１種の充填剤を含む
請求項１〜５のいずれか一項記載の組成物。 - 【請求項７】粒状固体がチョップトストランドまたは破
砕シートまたは凝集微粒子である請求項１〜６のいずれ
か一項記載の組成物。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物
においてポリアリールスルホンを熱硬化性樹脂前駆体と
初期反応させることにより得られた組成物。 - 【請求項９】60℃までの温度で不粘着性であり、60〜15
0℃の範囲の温度で、剪断下で流動性で且つ粘着性であ
り、そして、150℃を越える温度で硬化可能である、流
動性粒状固体の形態の硬化性成形組成物の製造方法であ
って、 ａ）エーテル及び／またはチオエーテルにより結合され
た反復単位（PhSO2Ph）ｎ及び（Ph1 a）（式中、Phはパ
ラフェニレンであり、Ph1はフェニレンであり、ｎは１
〜２であり、ａは１〜３であり、且つPh1は、ａが１を
越える場合には、単一化学結合であるか、またはSO2も
しくはアルキレン以外の二価の基により結合されるか、
あるいは一緒に縮合される）を含むポリアリールスルホ
ンであって、前記反復単位（PhSO2Ph）ｎは、存在する
各ポリマー鎖中において、平均で少なくとも２個の前記
単位（PhSO2Ph）ｎがエーテル及び／またはチオエーテ
ル結合を介して直ぐ隣合わせに配置されるような割合で
前記ポリアリールスルホン中に常に存在しており、そし
て前記反復単位（PhSO2Ph）ｎと（Ph1 a）とのモル比が1
0:90〜90:10であり、 式−Ｄ−Ｙ （式中、Ｄは二価の芳香族炭化水素基であり、且つＹは
熱硬化性樹脂前駆体と反応性の基である） の末端基を含むポリアリールスルホンを、熱硬化性樹脂
前駆体に溶解し、 ｂ）前記の末端基と前記の熱硬化性樹脂前駆体の活性基
との間に初期反応を行ない、 ｃ）得られる混合物をランダム繊維、平行繊維、および
非繊維粒状物からなる群から選ばれた少なくとも一種の
充填剤と配合し、 ｄ）得られる生成物を固化し、ついでそれを粒子に粉砕
する、 ことを含むことを特徴とする成形組成物の製造方法。 - 【請求項１０】工程ａ）及びｂ）が溶融ブレンディン
グ、加熱押出機に通すこと及び熱間圧延からなる群から
選ばれた１つ以上の操作により行なわれる請求項９記載
の方法。 - 【請求項１１】請求項１〜７のいずれか一項記載の組成
物を圧縮成形、射出成形またはトランスファー成形し、
その後、成形された組成物を硬化することにより製造さ
れた物品であって、 前記の物品が熱硬化性樹脂に富む相及びポリアリールス
ルホンに富む相を含むこと、及びこれらの相の間の界面
を橋かけする化学結合を特徴とする物品。 - 【請求項１２】請求項８記載の組成物を圧縮成形、射出
成形またはトランスファー成形し、その後、成形された
組成物を硬化することにより製造された物品であって、 前記の物品が熱硬化性樹脂に富む相及びポリアリールス
ルホンに富む相を含むこと、及びこれらの相の間の界面
を橋かけする化学結合を特徴とする物品。
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