JP5601191B2

JP5601191B2 - 摩擦材用フェノール樹脂組成物、変性フェノール樹脂の製造方法及び摩擦材

Info

Publication number: JP5601191B2
Application number: JP2010284465A
Authority: JP
Inventors: 幸典武田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: JP2012131889A

Description

本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物、変性フェノール樹脂の製造方法及び摩擦材に関するものである。

フェノール樹脂は、優れた耐熱性及び無機充填材との接着性を有し、ブレーキ等の摩擦材用バインダーとして広く使用されている。この用途においては、一般的にランダムノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合して得られた粉末状の熱硬化性フェノール樹脂組成物が広く使用されている。
ブレーキなどの摩擦材の製造プロセスとしては、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物をバインダーとして用い、これに、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材基材、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの粉末状無機充填材等を混合したものを熱圧プレス装置により加熱加圧成形して成形体を得る方法が挙げられる。
以前から摩擦材用樹脂に求められている特性は高強度、耐熱性、耐摩耗性、高摩擦係数、低鳴き、低吸湿性、高振動吸収性等が挙げられる。このような要求特性を満足させるために様々な摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する技術が公開されている。

近年、環境性能に優れた自動車への要求が高まっており、特に低燃費性への要求が強くなっている。低燃費性の向上の有効な手段の一つに車両重量の軽量化が挙げられ、それに伴い、自動車部品の軽量化が求められている。ブレーキ用摩擦材についても、小型化、軽量化の要求が高まっているが、小型化により摩擦材の熱容量が低減することから、これまで以上の耐熱性が必要となってきている。
一般的な樹脂の耐熱化の手法としては、フェノール類とアラルキルエーテル類とを反応させたアラルキルフェノール樹脂を得る方法や（例えば特許文献１参照）、エンジニアプラスチックを用いた改質などが挙げられる。このうち、アラルキルフェノール樹脂は硬化性が遅いため、摩擦材を生産する際の成形性に劣るという欠点がある。また、エンジニアプラスチックによる改質の例として、ポリエーテルサルホンを用いたフェノール樹脂の改質が報告されており、特許文献２には、フェノール樹脂にポリエーテルサルホンを溶融混合する方法、特許文献３では、ポリエーテルサルホンをフェノールに溶解させホルムアルデヒドと反応する方法で、ポリエーテルサルホンの変性樹脂を作製している。両特許文献ともに、変性樹脂を用いることで成形品の耐熱性、機械的強度が向上するとあるが、ポリエーテルサルホンの化学構造にまで言及して実施していない。本発明では、ポリエーテルサルホンの構造に着目し、さらなる耐熱性、機械的強度の向上を達成したものである。

特開昭４７−１５１１１号公報特開平６−１２８４５７号公報特開平８−１５７６９２号公報

本発明は、成形性、耐熱性及び機械的強度に優れる摩擦材、並びに該摩擦材に用いる摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明［１］〜［３］により達成される
［１］ノボラック型フェノール樹脂と水酸基を有するポリエーテルサルホンとからなる変性フェノール樹脂、及び摩擦調整材を含有することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［２］前記変性フェノール樹脂全体に対して、前記ポリエーテルサルホンを１〜２０重量％含有する、前記［１］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［４］前記［１］又は［２］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いてなる摩擦材。

本発明によれば、成形性、耐熱性及び機械的強度に優れた摩擦材を得ることのできるフェノール樹脂組成物が得る事ができる。得られたフェノール樹脂組成物は、特に各種摩擦材に好適に使用できる。

まず、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）について説明する。
本発明の樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と水酸基を有するポリエーテルサルホンとからなる変性フェノール樹脂、及び摩擦調整材を含有することを特徴とする。

本発明の変性フェノール樹脂に用いられるノボラック型フェノール樹脂としては特に限定しないが、一般に酸性物質を触媒として、フェノール類とアルデヒド類を反応させたものが好ましく用いられる。ノボラック型フェノール樹脂の原料となるフェノール類としては特に限定しないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。

次に、ノボラック型フェノール樹脂の原料となるアルデヒド類としては特に限定しないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類が多く用いられる。

上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．５〜０．９とすることが好ましい。これにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有する樹脂を合成することができる。反応モル比が上記下限値より小さいと、得られる樹脂中に含有される未反応のフェノール類の量が多くなってしまうことがある。また、反応モル比が上記上限値を上回ると、反応条件によっては樹脂がゲル化することがある。

次に、ノボラック型フェノール樹脂の触媒となる酸性物質としては、例えば、シュウ酸などの有機酸や塩酸、硫酸、燐酸などの鉱物酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸などを使用することができる。またこれらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

本発明に用いるポリエーテルサルホンは水酸基を有するポリエーテルサルホンである。水酸基を有するポリエーテルサルホンとしては特に限定されないが、例えば、市販品である住友化学社製のスミカエクセル５００３ＰＳ、５００３Ｐが挙げられ、単独または組み合わせて使用することができる。水酸基を持たないポリエーテルサルホンと比較し、水酸基を持つことでフェノール樹脂との親和性が良くなり、得られる成形品の耐熱性、機械的強度を向上させることができる。

本発明に用いるポリエーテルサルホンは変性フェノール樹脂全体の１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％であり、特に好ましくは５〜１０重量％である。ポリエーテルサルホンの量が前記下限値を下回ると、ポリエーテルサルホンの効果が発揮されないため成形品の機械的特性を向上させることができず、前記上限値を越えると硬化性が低下し、成形材料の硬化不良が起こり成形品の概観不良、寸法精度が悪くなるからである。

本発明の樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂とポリエーテルサルホンとからなる変性フェノール樹脂を含有してなるが、ポリエーテルサルホンは変性フェノール樹脂中に均一に分散されている方が好ましい。均一分散とはノボラック型フェノール樹脂に完全に相溶していることであり、不均一に分散させた材料よりも成形品の耐熱性、機械的強度が向上する。

本発明での、ポリエーテルサルホンをノボラック型フェノール樹脂に均一分散させる変性フェノール樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えばポリエーテルサルホンをフェノール類に溶解させた原料を用い反応を行い、変性フェノール樹脂を合成する方法（以下、反応混合と略）、ノボラック型フェノール樹脂とポリエーテルサルホンを溶融させて変性フェノール樹脂を得る方法（以下、溶融混合と略）、フェノール樹脂とポリエーテルサルホンを共溶媒に溶解させ、溶媒を除去し変性フェノール樹脂を得る方法（以下、溶液混合と略）が挙げられる。

反応混合において用いるフェノール類、アルデヒド類、反応モル比［Ｆ／Ｐ］、触媒となる酸性物質としては、段落番号０００９〜００１２において説明した各々の原料と同じ物を用いることができる。

溶融混合におけるポリエーテルサルホンの添加方法は特に限定されないが、例えばノボラック型フェノール樹脂を溶融しこれにポリエーテルサルホンを添加する方法、ノボラック型フェノール樹脂にポリエーテルサルホンを加え溶融させる方法がある。溶融させる温度は、２００℃〜３５０℃とすることが好ましい。溶融温度が２００℃以下では、ポリエーテルサルホンがノボラック型フェノール樹脂に溶融しないため均一分散させることができず、３５０℃以上ではフェノール樹脂が分解してしまう。

溶液混合に使用される溶媒は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂とポリエーテルサルホンが溶解する溶媒であれば良い。例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどの無極性溶媒、N-メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾールなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フェノールが多く用いられる。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物に用いられる摩擦調整材は特に限定ざれないが有機系摩擦調整材および／または無機系摩擦調整材が好適に用いられる。有機材系摩擦調整材としては、カシューダスト、黒鉛、コークス、ゴム粉等を、無機材系摩擦調整材としては、アルミナ、ジルコニア、酸化ジルコン、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、クロム鉄、マイカ、硫化アンチモン、硫化錫等の粉末を好適に用いられる。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物には、硬化剤として、各種の２官能以上のエポキシ化合物、イソシアネート類及びホルムアルデヒド樹脂やヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。これらの中でも、硬化性、耐熱性の面からヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンを用いる場合、その添加量は変性フェノール樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部であり、好ましくは７〜１７重量部である。前記下限値未満では樹脂の硬化が不十分になりやすく、また、前記上限値を超えるとヘキサメチレンテトラミンの分解ガスが成形品にふくれ、亀裂などを発生させる場合がある。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物に、酒石酸、琥珀酸、マロン酸、フマル酸、安息香酸、サリチル酸及び、フタル酸から選ばれる有機酸を加えることができる。前記有機酸を加えることにより硬化性が向上し、良好な成形性が得られる。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明に用いる変性フェノール樹脂、硬化剤、必要に応じて前記変性フェノール樹脂以外のフェノール樹脂を混合し、ハンマーミルのような衝撃式粉砕装置、ジェットミルのような高速気流式粉砕装置などにより粉砕混合することにより、粉末状の組成物を得ることができる。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、摩擦材の製造に好適に用いることができるものである。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物を、例えばブレーキの原料として用いる場合は、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物に金属繊維や化学繊維、無機充填材等と混合したものをプレス成形して、ブレーキを製造することができる。

以下、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」は全て「重量部」、「％」は全て「重量％」を表す。

（ノボラック型フェノール樹脂の製造）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４６５部を１時間かけて添加し、１００℃ で１時間反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、ノボラック型フェノール樹脂８７０部を得た。

（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂４５０部と水酸基を有するポリエーテルサルホン（住友化学社製「５００３ＰＳ」）５０部を３Ｌフラスコに仕込み２３０℃に加熱し１時間攪拌させた後、内容物を外に出し常温で固形の変性フェノール樹脂５００部を得た。次にヘキサメチレンテトラミン５０部加え粉砕し、更に、硫酸バリウム２０００部、炭酸カルシウム２０００部、カシューダスト２５０部、アラミド繊維２５０部を乾式で混合することにより摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。

（実施例２）
実施例１において、変性フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂４９５部、水酸基を有するポリエーテルサルホン（住友化学社製「５００３ＰＳ」）５部で作製した以外は実施例１と同様にし、摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。

（実施例３）
実施例１において、変性フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂４００部、水酸基を有するポリエーテルサルホン（住友化学社製「５００３ＰＳ」）を１００部で作製した以外は実施例１と同様にし、摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。

（比較例１）
実施例１において、水酸基を有するポリエーテルサルホン（住友化学社製「５００３ＰＳ」）の代わりに水酸基を有しないポリエーテルサルホン（住友化学社製「４８００」）を用いた以外は実施例１と同様にし、摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。

（比較例２）
実施例１において、変性フェノール樹脂の代わりにノボラック型フェノール樹脂５００部で作製した以外は実施例１と同様にし、摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。

（評価方法）
（１）成形性
上記配合割合で仕込み混合して得られる摩擦材用フェノール樹脂組成物１６０ｇを１６０℃、圧力３０ＭＰａで４分間、５分間、６分間の成形を行い、厚さ１５ｍｍの成形品が得られる最低時間を成形時間とした。成形に必要な時間が短いほど成形性良好と判断される。
（２）曲げ強度
上記配合割合で仕込み混合して得られる摩擦材用フェノール樹脂組成物を１６０℃、圧力３０ＭＰａで１０分間成形して得られたブレーキ材をＪＩＳＫ７１７１「プラスチック−曲げ特性の求め方」に準拠して測定した。常温（２５℃）で常態強度、３５０℃で４時間加熱処理を行ったサンプルについて、熱処理後強度を測定した。

表１に評価結果を示す。

表１に示すように、本発明によって得られた実施例１〜３の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材は、水酸基を含有しないポリエーテルサルホンを用いた比較例１及びポリエーテルサルホンを含有しない比較例２よりも、成形性や常態曲げ強度があまり低下することなく、熱処理後曲げ強度が向上しており、耐熱性に優れていることがわかる。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、摩擦材の成形性を損なうことなく、高強度で耐熱性を向上させた摩擦材に好適に用いることができるものである。

Claims

ノボラック型フェノール樹脂と水酸基を有するポリエーテルサルホンとからなる変性フェノール樹脂、及び摩擦調整材を含有することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
前記変性フェノール樹脂全体に対して、前記ポリエーテルサルホンを１〜２０重量％含有する、請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いてなる摩擦材。