JPS6220555A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPS6220555A
JPS6220555A JP60159139A JP15913985A JPS6220555A JP S6220555 A JPS6220555 A JP S6220555A JP 60159139 A JP60159139 A JP 60159139A JP 15913985 A JP15913985 A JP 15913985A JP S6220555 A JPS6220555 A JP S6220555A
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epoxy
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Kazuo Yasuda
和男 安田
Toshiharu Ando
安東 敏治
Yoshifumi Itabashi
好文 板橋
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4269Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C08G59/4276Polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明は電気機器の注型絶縁物に適したエポキシO(脂
組成物に関する。
[従来の技術] エポキシ樹脂とe無水物とからなる硬化物は、電気的性
質、機械的性質および化学的性質に優れているため、電
気機器や送配電機器にエポキシ樹脂注型絶縁物として広
(用いられている。
このエポキシ0(脂性型絶縁物と金型との離型時間を短
縮し、該エポキシ樹脂注型絶縁物の生産性を向上させる
方法として、一般に加圧ゲル化法とよばれている製造法
がある。該加圧ゲル化法とは、樹脂混合物を低温の加圧
タンクに保持し、注型時にパイプライン、注型ヘッドを
通して、該樹脂混合物の温度よりも高い温度の金型に直
接注入し、樹脂の硬化収縮を補うために加圧を維持し、
短時間で硬化せしめて製品をうる方法である。該加圧デ
ル化法に用いられるエポキシ樹脂混合物は、低温の加圧
タンク内で低粘度であり、長可使時間を有し、さらに高
温の金型内では迅速に硬化するというような特性が必要
である。
エポキシ樹脂の一般的な性質として、たとえば低分子量
のエポキシ樹脂は、低温でも低粘度であるので硬化収線
率がきわめて大きく、そのためにヒケ、クラックなどの
欠陥を有する硬化物となりやすく、高温で硬化反応の進
行がはやいエポキシ431 Nは、低温でも比較的硬化
反応が進行しやすいので、可使時間が短くなる。
前記低分子量のエポキシ樹脂の硬化過程で生じるヒケや
クラックを防ぐために加圧デル化法が採用され、また高
温で反応性の高いエポキシ樹脂組成物の可使時間を長く
するために潜在性の促進剤を用いるなどの手法が一般的
に行われている。
しかし、低温で低粘度を示すような分子量の小さいエポ
キシ樹脂は、加圧ゲル化法以外の普通注型法によく用い
られている固形状あるいは高粘度の液状のエポキシtj
(脂よりも耐熱衝撃性が劣っている。
従来、低粘度のエポキシ樹脂の耐熱衝撃性を改善する方
法として、たとえば主鎖がポリエステル、ポリエーテル
あるいはポリブタジェンなどで分子量が500〜500
0程度の高分子オリゴマーなとの可撓性付与剤を添加す
る方法があるが、該可撓性付与剤の添加量の増加に伴っ
てえられるエポキシ樹脂の粘度は著しく高くなり、しか
も耐熱性が著しく低下するなどの欠点がある。また、該
可撓性付与剤の添加量が少ないと耐熱衝撃性は殆んど改
善できない。
また、たとえば主鎖がポリアミドである高分子オリゴマ
ーなとのような樹脂混合物の粘度をあまり高めない可視
性付与剤は、樹脂組成物の反応性が大きく、可使時間が
短くなるという欠点がある。
[発明が解決しようとする問題点] 加圧ゲル化法は、低温で低粘度のエポキシ樹脂混合物を
該樹脂混合物よりも高い温度の金型に注入するので、金
型内で一時的に該樹脂混合物の粘度が低下して充填材が
沈降するため、えられた注型品には70−マークなどの
外観不良が生じたり、均一な特性を有する硬化物かえら
れないというような問題があった。とくに充填材として
比重の大きいアルミナ粉末を用いたばあいは前記の問題
は顕著に現れた。
さらに前記のように加圧ゲル化法に適用される低粘度の
エポキシ樹脂は耐熱衝撃性に劣り、該耐熱衝撃性を改善
すると耐熱性が低下するという問題があった。
本発明は上記のような問題を解決するためになされたも
のであり、エポキシ樹脂の分子鎖中に適度な剛直性およ
び柔軟性とを有し、さらにすぐれた耐熱性および耐熱衝
撃性を有し、しかも樹脂組成物の充填材の沈降が発生し
ない優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
する。
E問題、αを解決するための手段1 本発明はエポキシ当量200以下のエポキシ樹脂100
重量部に対して、式(I): (式中、nは50〜80の整数を示す)で表わされるポ
リスルホン用Wft0.5〜10重量部を加熱混合して
えられた加熱溶解混合物、硬化剤および無機質充填材か
らなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、硬化剤として多塩基性カルボン酸無水
物100部お上り式(II):rl(う CH。
で表わされるビスフェノールA40〜60部からなる縮
合混合物ならびに無機質粉末充填材からなるエポキシ樹
脂組成物に関する。
[作 用1 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、たとえばビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、ビス7ヱノールF型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラフク型エポキシ樹脂、詣環式ノグリシノルエ
ステル型エポキシ樹脂、環内にエポキシ基を含有する脂
環式エポキシ樹脂、スピロ環を含有するエポキシ樹脂、
ヒダントインエポキシ樹脂などがあげられるが、これら
のものを単独で用いてもよく、また2種以上を混合して
用いてもよい。これらのエポキシ樹脂の中ではエポキシ
当量が200以下のエポキシ樹脂が低温(20〜80℃
)で液状であるという点から好ましい。
本発明に用いる式(I): で表わされるポリスルホン樹脂は、すぐれた機械的性質
、耐熱性、電気的性質、耐水性などの点でnは50〜8
0の整数であるのが好ましい。
前記エポキシ樹脂100部(重量部、以下同様)に対し
て式(1)で示されるポリスルホン樹脂0.5〜10部
を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で110〜180
℃に加熱し、均一な組成となるまで充分に混合すること
により加熱溶解混合物かえられる。
前記加熱溶解混合物において式(1)で示されるポリス
ルホン樹脂の使用量が0.5部未満のばあい、充填材の
沈降を改善することは難しく、また10部をこえるばあ
い、低温で硬化剤および無機質粉末充填材との混合物の
粘度が100.0OOcPをこえ、パイプラインを介し
ても注入が困難となり、加圧ゲル化注型法の樹脂混合物
として使用することはできないので好ましくない。
本発明に用いる硬化剤は、多塩基性カルボン酸無水物1
00部および式(II) :C84 CHl で表わされるビス7エ/−ルA40〜60部を窒素がス
などの不活性ガス雰囲気中で100〜150℃に加熱し
、均一な液体となるまで充分に混合することによりえら
れる縮合混合物を用いる。
前記多塩基性カルボン酸無水物としては、たとえばヘキ
サヒドロ無水7タル酸、メチルへキサヒドロ無水7タル
酸、テトラヒドロ無水7タル酸、メチルテトラヒドロ無
水7タル酸などをあげることができるが、これらのもの
を単独で用いてもよく、また2種以上を混合して用いて
もよい。また、このばあい、前記多塩基性カルボン酸無
水物とともに反応性を制御するために有機カルボン酸金
属塩、第3級アミンなどを添加してもよい。
前記式([l)で表わされるビスフェノールAの添加量
は40部未満のばあい、えられるエポキシ樹脂組成物の
硬化物の熱変形温度(以下、IIDTという)は高くな
るが、耐熱衝撃性は低下し、またビスフェノールAの添
加量は60部をこえると低温でのエポキシυ(脂および
無機質充填材との混合物の粘度が100,000cPを
こえ、パイプラインを介しての注入が困難となり、加圧
デル化注型法を使用することができないばがワが、硬化
物のIIDTも低くなるので好ましくない。
本発明に用いる無機質充填材は、電気−的、機械的特性
を低下させないものであれぽいずれも用いることができ
、たとえばアルミナ粉末、水和アルミナ粉末、石英粉末
、溶融石英粉末などがあげられるが、これらのなかでも
比重の大きいアルミナ粉末を用いたばあいには沈降防止
の効果が顕著であるので好ましい。
本発明のエポキシ+HN組成物は、前記エポキシ当量2
00以下のエポキシ樹脂および式(1)で示されるポリ
スルホン樹脂の加熱溶解混合物、硬化斉りおよび無機質
充填材を20〜80℃で混合し、好ましくは減圧混合す
ることによりエポキシ樹脂組成物かえられる。
このばあい、加熱溶解混合物100部に対して硬化剤3
0〜150部および無機質充填材56〜380部を添加
するのが好ましい。
該エポキシ樹脂組成物は直接パイプラインを通じて90
〜160℃に予熱した金型に注入し、ゲージ圧0.5〜
5.Okg/c屑2の加圧を1〜30分間維持するこ 
 。
とにより硬化を完了して製品かえられる。
またエポキシ樹脂組成物に反応促進剤としてたとえば有
機カルボン酸金属塩、第3級アミン、三7フ化ホウ素ア
ミン錯体、イミダゾール類などを添加することができる
が、これらに限定されるものではない。該促進剤の添加
量は、金型温度90〜160℃で約1〜30分でエポキ
シ樹脂組成物の硬化が完了するように調製するのが好ま
しい。
さらにえられるエポキシ樹脂組成物の粘度、艮可使時間
、速硬化性および硬化物の沈降性、色ムラ、IIDT、
耐熱衝撃性などの特性を低下させない範囲で着色剤、カ
ップリング剤、内部離型剤を添加してもよい。
つぎに本発明のエポキシ樹脂組成物を実施例および比較
例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる
実施例のみに限定されるものではない。
実施例1 エポキシ樹脂(GY−260,チバガイギー社製)10
0部とポリスルホン樹脂(P−1700、日照化学工業
(株)!り0.5部とを加熱溶解してえられた加熱溶解
混合物100.5部、硬化剤(IIY−917J、チバ
ガイギー社製)65部とビスフェノールA(三井東圧化
学(株)製)30部とを混合してえられた綜合混合物9
5部、さらに硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛(牛丼化
学薬品(株)M)1部および充填材としてアルミナ粉末
510部とを60℃減圧°下で攪拌してエポキシ樹脂組
成物を381製した。えられた組成物の初期粘度、可使
時間、デル化時間および粘度の経時変化を下記の方法で
測定した。それらの結果を第1表および第1図に示す。
また該組成物を用いて耐クラツク性試験片、熱変形温度
試験片および沈降性試験片を作製(150℃ゲル化後、
130℃×24時間硬化)し、下記の方法で評価した。
その結果を第1表に示す。
(初期粘度) エポキシ樹脂組成物を60°Cで40分間減圧攪拌した
のち粘度を測定する。
(可使時間) エポキシ樹脂組成物を60℃で30分間隔で粘度を測定
し、粘度が5 X 10’cPになるまでの時間を測定
する。
(5/ル化時間) エポキシ樹脂組成物を150℃の容器に入れ、予め用意
した150℃のオイルパス中で加熱し、デル化するまで
の時間を測定する。
(粘度経時変化) エポキシ樹脂組成物を60℃の容器に入れ、60℃のオ
イルパス中に設置し、30分間隔で粘度測定を行ない、
経時変化を測定する。
(耐クラツク性) エポキシ樹脂組成物を用いてIEC推奨法(パブリケー
シコン、455−2 )に基づいて耐クラツク性を評価
する。
(熱変形温度) エポキシ樹脂組成物を用いて^STM−D648に基づ
いて試験片を作製し評価する。
(沈降性) エポキシ樹りlIt組成物の硬化物から試験片を採取し
、灰化法により測定する。沈降量は測定充填率(重量%
)と理論充填率(重量%)との差で求める。
実施例2 エポキシ樹脂GY−260100部に対してポリスルホ
ン樹脂1’−17005部を加熱溶解してえられた加熱
溶解混合物105部、実施例1で使用したものと同じ縮
合混合物95部、オクチル酸亜鉛1部およびアルミナ粉
末520部を配合し、減圧攪拌し、エポキシ樹脂組成物
を調製した。えられた組成物の特性および硬化物の特性
を実施例1と同様にして測定した。それらの結果を第1
表および第1図に示す。
実施例3 エポキシ樹脂CY−260100部に対してポリスルホ
ン樹脂P−170010部を加熱溶解してえられた加熱
溶解混合物110部、実施例1に使■したものと同じ縮
合混合物95部、オクチル酸亜鉛18′lSBよびアル
ミナ粉末530部を配合し、減圧攪拌し、エポキシ樹脂
組成物を調製した。えられた組成物および硬化物の特性
を実施例1と同様にして測定した。
それらの結果を第1表および第1図に示す。
比較例1 エポキシ樹脂CY−225(チバガイギー社製)100
部、硬化剤として変性酸無水物のIIY−225(チバ
ガイギー社製)80部およびアルミナ粉末460部を配
合し、60℃で減圧攪拌し、エポキシ樹層組成物を調製
した。えられた組成物の特性第3よび硬化物の特性を実
施例1と同様にして測定した。えられた結果を第1表お
よび!l’s1図に示す。
比較例2 エポキシ樹脂CY−225100部、比較例1で用いた
硬化剤に対してメチル−テトラヒドロ無水7タル酸(メ
チル−THP^)を23重量%添加した硬化剤95部お
よびアルミナ粉末500部を配合し、60℃で減圧攪拌
し、エポキシ樹脂組成物を調製した。えられた組成物の
特性および硬化物の特性を実施例1と同様にして測定し
た。それらの結果を第1表および第1図に示す。
なお、前記実施例および比較例において、エポキシ樹脂
組成物中の充填材の充W率はすべて44容量%とした。
硬化剤量はエポキシ樹脂1当量に対し、実施例1〜3は
すべて1当量、比較例1は0.7当量、比較例2は0.
g当量となるように配合した。
[発明の効果1 本発明のエポキシ樹脂組成物は、加圧デル化法に優れた
反応性および硬化性を有しており、とくに注型階段でお
こる充填材の沈降が者しく減少する。また耐熱性、耐熱
衝撃性、高強度と寸法安定性などの特性が優れていると
ともに低温での可使時間が長く、貯蔵安定性の面におい
ても良好な性質を有してい゛る。
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたばあい、製
造工程で生じる樹脂のロスが低減できるので省費源化が
図れるという効果をも有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1〜3および比較例1〜2で調製したエ
ポキシ樹脂m成物の粘度の経時変化を示すグラフである

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エポキシ当量200以下のエポキシ樹脂100重
    量部に対して、式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、nは50〜80の整数を示す)で表わされるポ
    リスルホン樹脂0.5〜10重量部を加熱混合してえら
    れた加熱溶解混合物、硬化剤および無機質充填材からな
    ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. (2)硬化剤が多塩基性カルボン酸無水物100重量部
    および式(II): ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされるビスフェノールA40〜60重量部の縮合
    混合物である特許請求の範囲第(1)項記載のエポキシ
    樹脂組成物。
  3. (3)無機質充填材がアルミナ粉末である特許請求の範
    囲第(1)項記載のエポキシ樹脂組成物。
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