KR890003363B1 - 에폭시 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지조성물
도면은 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 조성한 에폭시 수지조성 물의 60℃에 있어서의 점도의 시간경과변화를 나타낸 선도.
본원 발명은 전기기기에 사용되는 주형(注型)절연물에 사용하는 에폭시 수지조성물에 관한 것이다.
에폭시수지와 산무수물로 이루어진 경화물은 전기적성질, 기계적성질 및 화학적성질에 뛰어나기 때문에 전기기기나 송배전기기에 에폭시수지제 주형 절연물로서는널리 사용되고 있다. 이 에폭시수지주형물의 제조를 적은 금형(金刑)으로 생산성을 향상시킬 목적으로 이형시간(離型時間)을 단축시키는 방법으로서 일반적으로 가압 겔화법이라고 불리우는 제조법이 있다. 이 제조법에서는 수지조성물의 혼합물을 저온의 가압 탱크내에 유지하고, 주형시에 파이프라인, 주형헤드를 통해, 수지혼합물보다 높은온도의 금형에 직접 주입하며, 이때 수지의 경화수축을 보충하기 위해 가압을 유지하고, 단시간으로 경화시켜 제품을 얻는 것이다. 이 제조법에 사용되는 에폭시 수지혼합물에는 저온의 가압탱크내에서 저점도이며, 긴 사용 가능시간을 가지고, 또 고온의 금형내에서는 신속하게 변화하는 특성이 필요하다.
에폭시수지의 일반적인 특성으로서 저온에서 저점도를 나타내는 것은 저분자량이기 때문에 경화수축율이 매우 크며, 그래서 경화물에 싱크 마아크(sink mark)나 균열 등의 결함이 생기기 쉽다. 또, 고온에서 반응이 빠른 것은 저존에서도 비교적 반응하기 쉬운 성질이 있어서 사용 가능시간이 짧아진다. 이들 문제에 대해, 경화과정에서 발생하는 싱크마아크나 균열을 방지하는 데는 가압겔화법을 채용하며, 또 사용 가능시간을 길게하기 위해서는 잠재성의 촉진제를 사용한다는등의 수법이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나 저온에서 저점도를 나타내는 분자량이 낮은 에폭시수지는 가압겔화법 이외의 보통 주형법에서 자주 사용되는 고형 또는 고점도의 에폭시수지보다 내열충격성이 뒤지는 것이다.
종래, 저점도의 에폭시수지의 내열충격성을 개선하는 방법으로서, 가용성부여제 예를 들어 분자량 500∼5000정도에서 주쇄(住쇄(鎖))가 폴리에스테르, 폴리에에테르, 폴리부타디엔 등의 고분자 올리고머를 첨가하는 방법이 있지만, 첨가량의 증가에 수반해서 현저하게 고점도화하며, 또한 내열성도 현저하게 저하하는 등의 결점이 있다. 또 반대로 첨가량이 적으면 내열충격성은 거의 개선할 수 없다. 수지혼합물의 점도를 그다지 올리지 않는 가용성부여제, 예를 들어 주쇄가 폴리아미드와 같은 것은 반응이 커서 사용 가능시간이 짧아지는 결점이 있다.
본원 발명은 가압겔화법에 없어서는 안될, 저온에서 저점도, 긴 사용 가능시가, 또 고온에서 신속 경화하는 성질을 가지며 , 종래의 저점도 에폭시수지가 갖고 있는 내열성 또는 내열충격성의 어느 하나를 희생시키지 않으면 안되는 결점을 해소하기 위해 이루어진 것으로서, 내열성을 저하시키지 않고 내열충격성이 뛰어난 에폭시수지 조성물을 얻는 것은 목적으로 하는 것이다.
즉, 본원 발명은(a)에폭시당량이 200이하인 에폭시수지, (b)경화제로서 다염기성 카르본산 무수물 1몰에 대해, 식(Ⅰ)에서 표시되는 비스페놀 A
Figure kpo00001
0.07∼0.3몰과, 식(Ⅱ)에서 표시되는 모노페놀 0.07∼0.1몰과의
Figure kpo00002
(식중, R는 알킬기를 나타냄.)
축합혼합물 및(c)충전재로서 무기질 분말로 이루어지는 에폭시 수지조성물이다.
본원 발명에 사용하는 (a)에폭시당량이 200이하인 에폭시수지로서는 저온(20∼80℃)에 있어서 액상인 것, 또는 경화제 즉, (b)축합혼합물과 혼합했을 때, 저온에 있어서 액상을 나타내는 것이면 사용할 수 있다. 즉, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 페놀노블락형 에폭시수지, 크레졸놀블락형 에폭시수지,지환식 디글리시딜에스테르형 에폭시수지, 환내(環內)에 에폭시기를 함유하는는 에폭시수지, 스피로환을 함유하는 에폭시수지, 히단토인에폭시수지 등을 들 수 있다.
본원 발명에 사용하는 (b) 축합혼합물은 다염기성 카르본산 무수물과, 식(Ⅰ)에서 표시되는 비스페놀 A및 식(Ⅱ)에서 표시되는 모노페놀을 질소가스 분위기의 용기중에서 100∼150℃로 가열하여, 균일한 액체로 되기까지 혼합해서 제조한다. 이 제조에는 소망에 의해 촉진제 예를들어 유기카르본산금속염, 제 8급아민 등을 첨가해도 된다. 축합혼합물에 사용하는 다염기성 카르본산부수무로서는 저온(20∼80℃)에 있어서 액상인 것이라면 사용할 수 있다. 예를 들어, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 테르라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 모노페놀로서는 예를 들어 크레졸, tert-부틸페놀 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기(b)축합혼합물에 있어서, 다염기성카르본산 무수물 1몰에 대한 식(Ⅰ)에서 표시되는 비스페놀 A의 첨가량이 0.07을보다 적을 경우, 또한 모노페놀의 첨가량도 0.07몰보다 적을 경우는 경화물의 내열충격성을 개선할 수 없다.
또, 비스페놀 A의 첨가량의 0.3몰을 넘고, 다시 모노페놀의 첨가량도 0.3몰은 넘었을 경우, 저온에서의 에폭시수지 및 무기질분말중천재와이 혼합물의 점도가 10만 CP(센티포이즈, 이하 같음)를 넘어, 파이프라인을 통한 주입이 곤란해져서 가압겔화 중형법의 수지혼합물로서는 사용할 수 없다.
본원 발명에 사용하는 충전재인(c)무기질 분말로서는 전기적, 기계적 특성을 저하시키지 않는 것이면 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 알루미나분말, 수화알루미나분말, 석영분말, 응용석영분말 등을 들 수 있지만,이들에 한정되는 것은 아니다.
본원 발명의 에폭시 수지조성물에 있어서의 (a)에폭시수지 : (b) : 축합혼합물: (c)무기질분말의 배합비율은 100부 : 50∼150부 : 200∼600부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본원 발명에 의한 에폭시 수지조성물을 사용한 주형물의 제조방법은 (a)에폭시당량이 200이하인 에폭시수지와, (b)축합혼합물, (c)무기질분말 및 소망에 의해 촉진제를 20∼80℃에서 혼합하고, 바람직하게는 진공 혼합하여 얻은 에폭시수지조성물을 직접 파이프라인을 통해 90∼160℃로 예열한 금형에 주입한다. 그후, 게이지압 0.5∼5.0kg/cm2의 가압을 유지하여, 1∼80분으로 경화를 완료해서 제품을 얻는다.
에폭시수지조성물에 첨가하는 촉진제는 예를 들어 유기카르본산금속염 예를 들면 옥틸산아연, 제 3급아민, 3불화붕소-아민착세, 이미다졸류 등을 상용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 촉진제의 첨가량은 금형온도90∼160℃에서 1∼30분으로 경화가 완료하도록 조정하고, 적절하게는 0.8∼8부를 첨가한다.
본원 발명에 의한 에폭시수지조성물에는 수지혼합물의 점도, 긴 사용가능시간, 신속 경화 및 경화물의 고 HDT, 내열충격성 등의 특성을 저하시키지 않는다는 착색제, 커플링제, 내부 이형제 등을 첨가해서 제조할 수 있다.
다음에 본원 발영의 조성물을 실시예 및 비교 예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
에폭시수지의 GY-260(지바가이기사제 상품명) 100부(중량부, 이하같음), 메틸-THPA(산무수물)100부에 대해 비스페놀 A 10부 및 P-tert-부티페놀 27부를 혼합하여 얻어진 축합혼합물 70부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 440부를 60℃에서 감압하여 휘저어 섞어, 에폭시수지조성물을 조제했다. 얻어진 조성물의 초기점도, 사용 가능시간, 겔화시간 및 시간경과 점도를 다음 방법으로 측정했다. 그 결과를 도표 및 도면에 나타낸다 (도면중 ○표).
또, 이 조성물을 사용하여 내균열성 시험편 및 HDT 시험편을 제작(150℃에서 겔화시킨 다음,130℃×24시간 후 경화를 한다)하고, 다음 방법으로 평가했다. 그 결과를 도표에 나타낸다.
(초기점도)
에폭시수지조성물 조제후, 60℃에서 감압 휘저어 섞는 것을 15분간 행한 다음의 점도를 측정하였다.
(사용 가능시간)
에폭시수지조성물 조제후, 60℃에서 30분간 간격으로 점도를 측정하고, 점도가 5만 CP로 되기까지의 시간을 측정했다.
(겔화시간)
에폭시수지조성물을 150℃의 열풍건조로중에서 가열하여 겔화하기까지의 시간을 측정했다.
(시간경과 점도)
에폭시수지조성물을 60℃의 용기에 넣고, 60℃의 오일 옥탕중에 설치하여, 30분 간격으로 점도측정을 하여 시간경과 변화를 관찰했다.
(균열지수)
에폭시수지조성물을 사용하여 IEC추장법(puelication 455-2)에 의거하여 내균열성 시험편을 제작하고, 평가했다.
(HDT)
ASTN-D 648에 의거하여 시험편을 제작하고 평가했다.
[실시예 2]
에폭시수지의 GY-260 100부, 메틸-THPA 100부에 대해 비스페놀 A 40부 및 P-tert-부티페놀 27부를 혼합하여 얻어진 축합혼합물 75부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 450부를 60℃에서 감압하여 휘저어 섞어, 에폭시수지조성물을 조제했다. 얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예 1과 같이 해서 측정했다. 그 결과를 도표 및 도면에 나타낸다 (도면중 ●표).
[실시예 3]
에폭시수지의 GY-260 100부, 메틸-THPA 100부에 대해 비스페놀 A 40부 및 P-tert-부티페놀 7부를 혼합하여 얻어진 축합혼합물 75부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 450부를 60℃에서 감압하여 휘저어 섞어, 에폭시수지조성물을 조제했다. 얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예 1과 같이 해서 측정했다. 그 결과를 도표 및 도면에 나타낸다 (도면중
Figure kpo00003
표).
[실시예 4]
에폭시수지의 GY-260 100부, 메틸-THPA 100부에 대해 비스페놀 A 40부 및 P-tert-부티페놀 27부를 혼합하여 얻어진 축합혼합물 75부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 450부를 60℃에서 감압하여 휘저어 섞어, 에폭시수지조성물을 조제했다. 얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예 1과 같이 해서 측정했다. 그 결과를 도표 및 도면에 나타낸다 (도면중 ▲표).
[비교예 1]
에폭시수지의 GY-260 100부, 메틸-THPA 70부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 440부를 60℃에서 감압하여 휘저어 섞어, 에폭시수지조성물을 조제했다. 얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예 1과 같이 하여 측정했다. 그 결과를 도표 및 도면에 나타낸다 (도면중 □표).
[비교예 2]
에폭시수지의 GY-260 100부, 메틸-THPA 100부에 대해 비스페놀 A 5부 및 P-tert-부티페놀 5부를 혼합하여 얻어진 축합혼합물 70부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 440부를 60℃에서 감압하여 휘저어 섞어, 에폭시수지조성물을 조제했다. 얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예 1과 같이 해서 측정했다. 그 결과를 도표 및 도면에 나타낸다 (도면중 ■표).
[비교예 3]
에폭시수지의 GY-260 100부, 메틸-THPA 100부에 대해 비스페놀 A 50부 및 P-tert-부티페놀 40부를 혼합하여 얻어진 축합혼합물 75부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 450부를 60℃에서 감압하여 휘저어 섞어, 에폭시수지조성물을 조제했다. 얻어진 조성물의 특성 및 경화시의 특성을 실시예 1과 같이 해서 측정했다. 그 결과를 도표 및 도면에 나타낸다 (도면중 ×표).
그리고, 상기 실시예 및 비교예에 있어서, 에폭시수지조성물에 대한 충전재농도는 약 72% 경화제량은 에폭시수지에 대해 당량비 0.8로 되게끔 배합했다.
[도 표]
Figure kpo00004
본원 발명의 에폭시수지조성물을, 고 HDT, 내열충격성의 쌍방의 특성을 뛰어난 주형 절연물이 얻어질 뿐만 아니라, 생산성 및 품질안정성이 뛰어난 것이다. 또한, 제조공정에 있어서도 수지의 낭비를 저감할 수 있고 자원절약을 할 수 있는 것이다.

Claims (1)

  1. (a) 에폭시당량이 200 이하인 에폭시수지, (b) 경화제로서 다염기성 카르본산 무수물 1몰에 대해, 식(Ⅰ)로 표시되는 비스페놀 A
    Figure kpo00005
    0.07∼0.3몰과, 식(Ⅱ)로 표시되는 모노페놀
    Figure kpo00006
    0.07∼0.3몰과의 축합혼합물, 및 (c) 충전재로서 무기질분말로 이루어진 에폭시수지조성물.
KR1019850005283A 1985-02-12 1985-07-24 에폭시 수지조성물 KR890003363B1 (ko)

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