KR900000454B1

KR900000454B1 - 에폭시수지 조성물

Info

Publication number: KR900000454B1
Application number: KR1019860000087A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 야쓰다; 도시하루 안도; 요시후미 이다바시
Original assignee: 미쓰비시전기주식회사; 시끼 모리야
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1986-01-09
Publication date: 1990-01-30
Also published as: EP0211147B1; JPS6220555A; US4677144A; KR870001261A; DE3662054D1; CN86104577A; CN1004487B; EP0211147A1

Abstract

내용 없음.

Description

에폭시수지 조성물

제1도는 실시예 1-3 및 비교예 1-2에 의해 조제한 에폭시수지 조성물의 경시 변화를 표시한 그래프.

본 발명은 전기기기의 주형절연물에 적합한 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

에폭시수지와 산무수물로된 경화물은 전기적성질, 기계적성질 및 화학적성질이 우수하기 때문에 전기기기나 송배전기기에 에폭시수지 주형절연물로써 널리 사용되고 있다.

이 에폭시수지 주형절연물과 금형과의 이형시간을 단축시키고, 이 에폭시수지 주형절연물의 생산성을 향상시키는 방법으로서, 일반적으로 가압겔화법이라 부르는 제조방법이 있다.

이 가압겔화법은 수지 혼합물을 저온의 가압탱크내에 보유하고 주형시에 파이프라인, 주형헤드를 통해, 이 수지혼합물의 온도보다 높은 온도의 금형에 직접 주입하여 수지의 경화수축을 돕기위해 가압을 유지하고 단시간에 경화시켜 제품을 얻는 방법이다.

이 가압겔화법에 쓰이는 에폭시수지 혼합물은 저온의 가압탱크내에서 저점도이고 긴 사용가능시간을 가지며, 또한 고온의 금형내에서는 신속하게 경화되는 특성이 필요하다.

에폭시수지의 일반적인성질로서, 예컨데 저분자량의 에폭시수지는, 저온에서도 저점도이므로 경화수축물이 대단히 크고, 이 때문에 수축 캐버티(shrinkage cavity)나 크랙(crack) 등의 결함을 가지는 경화물이 되기 쉽고, 고온에서 경화반응의 진행이 빠른 에폭시수지는 저온에서도 비교적 경화반응이 진행하기 쉬우므로, 가사(可使)시간이 짧아진다.

상기 저분자량의 에폭시수지의 경화과정에서 생기는 수축캐버티, 크랙을 방지하기 위하여 가압겔화법이 채용되며, 또 고온에서 반응성이 높은 에폭시수지 조성물의 가사시간을 길게 하기 위해 잠재성 촉진제를 사용하는 등의 수법이 일반적으로 행해지고 있다.

그러나, 저온에서 저점도를 나타내는 분자량이 낮은 에폭시수지는 가압겔화법 이외에 보통의 주형법에 잘 사용되고 있는 고형상 혹은 고점도의 액상 에폭시수지보다도 내열충격성이 뒤떨어진다.

종래, 저점도의 에폭시수지의 내열충격성을 개선하는 방법으로서, 예컨대 주사슬이 폴리에스텔, 폴리에텔, 혹은 폴리부타디엔 등과 같이 분자량이 500-5,000정도의 고분자 올리고머 등의 가요성부여제를 첨가하는 방법이 있지만, 이 가요성부여제의 첨가량의 증가에 따라 얻어지는 에폭시수지의 점도는 현저하게 높아지고, 더구나 내열성이 현저하게 저하하는 등의 결점이 있다.

또, 이 가요성부자제의 첨가량이 적으면 내열충격성은 거의 개선될 수 없다.

또, 예로서 주사슬이 폴리아미드인 고분자 올리고머 등과 같은 수지 혼합물의 점도를 너무 높이지 않는 가요성부여제는 수지 조성물의 반응성이 크고, 가사시간이 짧아지는 결점이 있다.

가압겔화법은 저온에서 저점도의 에폭시수지 혼합물을 이 수지 혼합물보다 높은 온도의 금형에 주입하므로, 금형내에 일시적으로 이 수지 혼합물의 점도가 저하되어 충전재가 침강하기 때문에 얻어진 주형품에는 플로마크(flow mark) 등의 외관불량이 생기든지, 균일한 특성을 가진 경화물을 얻을 수 없는 문제가 있었다.

특히 충전재로서 비중이 큰 알루미나 분말을 사용하였을 경우는 상기의 문제가 현저하게 나타난다.

다시 상기와 같이 가압겔화법에 적용되는 저점도의 에폭시수지는 내열충격성이 뒤떨어지고, 이 내열충격성을 개선하면 내열성이 저하하는 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 이루워진 것으로서, 에폭시수지의 분자사슬 중에 적당한 강직성 및 유연성을 가지며, 또 뛰어난 내열성 및 내열충격성을 가지고, 더욱이 수지 조성물의 충전재의 침강이 발생하지 않는 우수한 에폭시수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 에폭시 당량 200 이하의 에폭시수지 100중량부에 대하여 식 1 :

(식중, n은 50-80의 정수를 표시한다)로 표현되는 폴리설폰수지 0.5-10 중량부를 가열 혼합시켜 얻어진 가열용해혼합물, 경화제및 무기질충전재로 되는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

더 상세하게 설명하면, 경화제로서 다염기성 카르본산 무수물 100부 및 식 2 :

로 표현되는 비스페놀 A 40-60부로 되는 축합혼합물 및 무기질분말 충전재로 되는 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 쓰이는 에폭시수지로서는, 예컨데 비스페놀 A형 에폭시수지 ; 비스페놀 F형 에폭시수지, 페놀보볼랙형(Phenol novolak-type) 에폭시수지, 크레졸노볼랙형 에폭시수지, 지환식 디글리시딜에스텔(Digly cidylester)형 에폭시수지, 환내(環內)에 에폭시기를 함유하는 지환식 에폭시수지, 스피로환을 함유하는 에폭시수지, 히단로인(Hydantoin) 에폭시수지 등을 들 수 있지만, 이것들을 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 에폭시수지 중에서는 에폭시 당량 200이하의 에폭시수지가 저온(20-80℃)에도 액상이라는 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용되는 식 1 :

로 표현되는 폴리설폰수지는, 뛰어난 기계적성질, 내열성, 전기적성질, 내수성 등의 점으로 보아 n은 50-80의 정수가 바람직하다.

상기 에폭시수지 100부(중량부, 이하 같음)에 대하여 식(Ⅰ)로 표시되는 폴리설폰수지 0.5-10부를 질소가스 등의 불활성가스 분위기 중에서 110-180℃로 가열하여 균일한 조성이 될 때까지 충분히 혼합함으로써 가열용해혼합물이 얻어진다.

상기 가열용해혼합물에 있어서 식(Ⅰ)로 표시되는 폴리설폰수지의 사용량이 0.5부 미만의 경우, 충전재의 침강을 개선하는 것은 어렵고, 또 10부를 넘을 경우는 저온에서 경화제및 무기질분말 충전재와의 혼합물의 점도가 100,000CP를 넘어, 파이프라인을 통해서도 주입이 곤란하게 되며, 가압겔화주형법의 수지혼합물로서 사용할 수 없으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 쓰이는 경화제는, 다염기성 카르본산무수물 100부 및 식 2

로 표현되는 비스페놀 A 40-60부를 질소가스 등의 불활성가스분위기 중에서 100-150℃로 가열하여 균일한 액체로 될 때까지 충분하게 혼합함으로써 얻어지는 축합혼합물을 사용한다.

상기 다염기성 카르본산무수물로서는, 예컨데 헥사히드로무수프탈산, 메틱헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무스프탈산 등을 들 수 있지만, 이것들을 단독으로 사용하여도 좋고, 또 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

또, 이 경우 상기 다염기성 카르본산무수물과 함께 반응성을 제어하기 위하여 유기카르본산금속염, 제3급 아민 등을 첨가하여도 된다.

상기 식(Ⅱ)로 표현되는 비스페놀 A의 첨가량은, 40부 미만의 경우 얻어지는 에폭시수지 조성물의 경화물의 열변형온도(이하 HDT라 한다)는 높아지지만 내열충격성은 저하하고, 또 비스페놀 A의 첨가량은 60부를 넘으면 저온에서의 에폭시수지 및 무기질충전재와의 혼합물의 점도가 100,000CP를 넘어, 파이프라인을 통하여 주입이 곤란하게 되어, 가압겔화주형법을 사용할 수 없을 뿐만 아니라 경화물의 HDT도 낮아지므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 무기질충전재는, 전기적, 기계적 특성을 저하시키지 않는 것이라면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 예로서 알루미나분말, 수화(水和)알루미나분말, 석영분말, 용융석영분말 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 비중이 큰 알루미나분말을 사용하였을 경우에는 침강방지의 효과가 현저하므로 바람직하다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은, 상기 에폭시당량 200 이하의 에폭시수지 및 식(Ⅰ)로 표시되는 폴리설폰수지의 가열용해혼합물, 경화제및 무기질충전재를 20-80℃에서 혼합하여, 바람직하게는 감압혼합물로써, 에폭시수지 조성물을 얻는다.

이 경우, 가열용해혼합물 100부에 대하여 경화제30-150부 및 무기질충전재 56-380부를 첨가하는 것이 바람직하다.

이 에폭시수지 조성물은 직접 파이프라인을 통하여, 90-160℃로 예열한 금형에 주입하고, 게이지압력 0.5-5.0kg/㎠의 가압을 1-30분간 유지함으로써 경화를 완료하여 제품을 얻는다.

또, 에폭시수지 조성물에 반응촉진재로서, 예를 들어 유기카르본산 금속염, 제3급아민, 3불화붕소아민착체(錯體), 이미다졸(Imidazole)류 등을 첨가할 수가 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.

이 촉진제의 첨가량은, 금형온도 90-160℃에서 1-30분에서 에폭시수지 조성물로서 경화가 완료되도록 조제하는 것이 바람직하다.

또, 얻어진 에폭시수지 조성물의 점도, 긴 가사시간, 속경화성 및 경화물의 침강성, 색의 얼룩이, HDT, 내열충격성 등의 특성을 저하시키지 않는 범위에서 착색제, 커플링제, 내부이형제를 첨가하여도 된다.

다음에는, 본 발명의 에폭시수지 조성물을 실시예 및 비교예에 따라 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이와 같은 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

에폭시수지(GY-260, 시바게이기사제) 100부와 폴리설폰수지(P-1700, 일본 닛산화학공업(주)제) 0.5부를 가열 용해하여 얻어진 가열용해혼합물 100.5부, 경화제(HY-917J, 시바게이기사제) 65부와 비스페놀 A(일본 미쓰이도아쓰화학(주)제) 30부를 혼합하여 얻어진 축합혼합물 95부, 또 경화촉진제로서 옥틸산아연(Zink octylate)(일본 반정화학약품(주)제) 1부 및 충전재로서 알루미나분말 510부를 60℃에서 감압하에서 교반하여 에폭시수지 조성물을 조제한다.

얻어진 조성물의 초기점도, 가사시간, 겔화시간 및 점도의 경시변화를 아래의 방법으로 측정하였다.

이들의 결과를 표 1 및 제1도에 나타낸다.

또, 이 조성물을 사용하여 내크랙성 시험편, 열변형온도 시험편 및 침강성 시험편을 제작(150℃ 겔화 후 130℃×24시간경화)하여 아래의 방법으로 평가하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

(초기점도)

에폭시수지 조성물은 60℃에서 40분간 감압교반한 후 점도를 측정한다.

(가사시간)

에폭시수지 조성물을 60℃에서 30분 간격으로 점도를 측정하여, 점도가 5×10⁴CP로 될 때까지의 시간을 측정한다.

(겔화시간)

에폭시수지 조성물을 150℃의 용기에 넣어, 미리 준비한 150℃의 오일욕조중에서 가열하여 겔화될 때까지의 시간을 측정한다.

(점도경시변화)

에폭시수지 조성물을 60℃의 용기에 넣어, 80℃의 오일욕조 중에 설치하여 30분 간격으로 점도를 측정하여 경시변화를 측정한다.

(내크랙성)

에폭시수지 조성물을 사용하여 IEC 추장법(퍼블리케이션, 455-2)에 의하여 내크랙성을 평가한다.

(열변형온도)

에폭시수지 조성물을 사용하여 ASTM-D648에 의하여 시험편을 제작 평가한다.

(침강성)

에폭시수지 조성물의 경화물에서 시험편을 채취하여 회화법(灰化法)에 의하여 측정한다.

침강량은 측정충전률(중량%)와 이론충전률(중량%)와의 차이로 구한다.

[실시예 2]

에폭시수지 GY-260 100부에 대하여 폴리설폰수지 P-1700 5부를 가열 용해하여 얻어진 가열용해혼합물 105부, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 축합혼합물 95부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 520부를 배합하고, 감압교반하여 에폭시수지 조성물을 조제한다.

얻어진 조성물 및 경화물의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.

이들의 결과를 표 1 및 제1도에 나타낸다.

[실시예 3]

에폭시수지 GY-260 100부에 대하여 폴리설폰수지 P-1700 10부를 가열용해하여 얻어진 가열용해혼합물 110부, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 축합혼합물 95부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 530부를 배합하고, 감압교반하여 에폭시수지 조성물을 조제한다.

이들의 결과를 표 1 및 제1도에 나타낸다.

[비교예 1]

에폭시수지 GY-225(시바게이기사제) 100부, 경화제로서 변성산무수물의 HY-225(시바게이기사제) 80부 및 알루미나 분말 460부를 배합하고, 60℃에서 감압 교반하여 에폭시수지 조성물을 조제하였다.

얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.

얻어진 결과를 제1표 및 제1도에 나타낸다.

[비교예 2]

에폭시수지, GY-225 100부, 비교예 1에서 사용한 경화제에 대하여 메틸테트라히드로무수프탈산(메틸-THPA)을 23중량% 첨가한 95부 및 알루미나 분말 500부를 배합하고, 60℃에서 감압교반하여 에폭시수지 조성물을 조제하였다.

얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예 12과 동일하게 측정하였다.

이들의 결과는 표 1 및 제1도에 나타낸다.

또, 상기 실시예 및 비교예에 있어서 에폭시수지 조성물 중의 충전재의 충전율은 모두 44용량%로 하였다.

경화제량은 에폭시수지 1당량에 대하여 실시예 1 내지 3은 모두 1당량, 비교예 1은 0.7당량 및 비교예 2는 0.9당량이 되도록 배합하였다.

[표 1]

본 발명의 에폭시수지 조성물은 가압겔화법에 뛰어난 반응성 및 경화성을 갖고 있으며, 특히 주형단계에서 일어나는 충전재의 침강이 현저하게 감소한다.

또, 내열성, 내열충격성, 고강도와 치수안정성 등의 특성이 뛰어남과 동시에 저온에서의 사용가능시간이 길며, 저장 안정성면에 있어서도 양호한성질을 갖고 있다.

또한, 본 발명의 에폭시수지 조성물을 사용하였을 경우 제조공정에서 생기는 수지의 손실을 저감할 수 있으므로 자원절약을 할 수 있는 효과도 있다.

Claims

에폭시당량 200 이하의 에폭시수지 100중량부에 대하여 아래 식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리설폰수지 0.5-10중량부를 가열 혼합하여 얻어진 가열용해혼합물, 경화제및 무기질충전재 등으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.

식중, n은 50-80의 정수를 표시한다.
제1항에 있어서, 경화제가 다염기성 카르본산무수물 100중량부 및 아래 식(Ⅱ)로 표시되는 비스페놀 A 40-60중량부의 축합혼합물인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 무기질충전재가 알루미나분말인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.