CN86104577A - 环氧树脂组成物 - Google Patents

Abstract

一种环氧树脂组成物，其基本组成是在加热状态下混合100份(重量)环氧当量为200或低于此值的环氧树脂和0.5至10份(重量)聚砜树脂而成的热熔融混合物、固化剂和无机填充材料。

Description

本发明涉及一种适用于制造模塑绝缘体的环氧树脂组成物。这种绝缘体可作为各种电器设备和装置的零件。

由环氧树脂和各种酸酐组成的固化产品具有极好的电学、力学和化学性能。因而它们被广泛用作模塑的环氧树脂绝缘体，用于电器设备和装置以及电力输送、分配的设备和装置中。

作为缩短模塑的环氧树脂绝缘体从金属模具中脱模时间的一种方法，以改进这类模塑的环氧树脂绝缘体的生产效率。至今有一种被称为“压力凝胶法”的方法。这种压力凝胶法包括几个步骤：保持环氧树脂和其它组分的混合物在低温压力箱中。然后，在模塑时，将树脂组成物的混合料通过管道和模塑头直接注于温度比树脂混合物高的金属模具中。同时保持模具处于压力下，以弥补树脂的固化和收缩。并在短的时间内使模塑的材料固化，从而获得符合要求的产品。在这种情况下，压力凝胶法所采用的环氧树脂混合物在低温的压力箱中应具有低的粘度、长的有效使用时间和在高温的金属模具中有较快的固化速度。

环氧树脂的一般特性是低分子量的环氧树脂即使在低温下也呈现低的粘度。因此这类树脂的固化收缩系数非常大，致使固化产品中易于产生损伤、裂纹等各种缺陷的倾向。而那些在高温下具有较快固化反应性的环氧树脂，即使在低温下，固化反应速度也相当快，因而它们的有效使用时间就比较短。

解决这些问题，通常可采用许多方法。例如，为了防止上面提及的低分子量环氧树脂在固化过程中产生的致使固化产品损伤、裂纹的缺陷，可采取压力凝胶法;为了延长在高温下具有高反应性的环氧树脂组成物的有效使用时间，可采用潜伏性促进剂。然而，在低温下呈现低粘度的低分子量环氧树脂，其抗热冲击性能比普通的模塑法而非压力凝胶法使用的固体或高粘性液体环氧树脂差。

作为改进低粘度环氧树脂抗热冲击性能的方法，目前有一种公认的是添加柔性剂（flxibility    imparting    agent）的方法，例如在环氧树脂中添加一种分子量从500至5000左右的高分子量齐聚物，这种齐聚物的主链为聚酯、聚醚、聚丁二烯等。然而采用这种方法时，随着柔性添加剂加入量的增加，环氧树脂的粘度增加幅度相当大，并且耐热性显著降低;相反当柔性添加剂的加入量少的时候环氧树脂的抗热冲击性几乎没有什么改进。

对于那些使树脂混合物粘度增加确实不大的柔性添加剂，如主链上含聚酰胺的高分子量齐聚物，由于它具有高的反应活性，因而混有这类脱模剂的环氧树脂的有效使用时间变得很短。

采用压力凝胶法时，低温下低粘度的环氧树脂混合物是被注入温度高于树脂混合物的金属模具中的，因而这就不可避免地会引起金属模具中的树脂混合物的粘度暂时地降低而导致填料的沉降，这样使模塑产品外观较差，例如出现波纹压痕等缺陷，或者使固化后产品性能不均匀等。特别是当使用高比重的氧化铝粉末作为填料时，上面提及的问题显著地暴露出来。

此外，对于上述压力凝胶法采用的低粘度环氧树脂，其抗热冲击性能低，而改进其抗热冲击性能时又将带来耐热性能变差的新问题。

本发明着眼于解决前面提到的这些问题，目的在于提供一种改进环氧树脂组成物。它具有足够刚性和柔性的分子链，具有极好的耐热性能和抗热冲击性能，同时也不会引起填料从树脂组成物中沉降出来。

本发明的环氧组成物其特征在于：它的基本组成为在热状态下混合100份（重量）环氧当量为200或更低一些的环氧树脂和0.5至10份（重量）以下面的分子式（Ⅰ）为代表的聚砜树脂所获得的热熔融混合物以及固化剂和无机填料。

（式中n是一个从50至80的整数）。

更明确地说，本发明涉及的环氧树脂组合物包括由100份（重量）作为固化剂的多元羧酸酐和40～60份（重量）以下面的分子式（Ⅱ）为代表的双酚A的缩合混合物和作为填料的无机粉末。

下面将通过有关获得，改进了耐热性能和抗热冲击性的环氧树脂组合物的实例，连同附图比较详细地来论述本发明。图1显示了由实例1至3和比较例1和比较例2制备的环氧树脂组合物的粘度随时间的变化情况。

可以用于本发明的环氧树脂例举如下：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、脂环族二环氧甘油酯型环氧树脂、在环上含环氧基团的脂环族环氧树脂、含有螺旋环的环氧树脂、乙内酰脲环氧树脂等等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将两种或几种树脂混合起来使用。这些环氧树脂中，环氧当量为200或更小一些的较为适合，因为它们在低温（20℃至80℃）以液体状态存在。

本发明中所采用的以下面分子式（Ⅰ）表示的聚砜树脂，基于从它的极好力学性能、耐热性能、电性能、耐水性能等观点考虑，最好其整数n应在50至80范围内。

热熔的混合物可以由下述途径获得：充分混合100份（重量）的前面阐述的环氧树脂和0.5至10份（重量）以上面分子式（Ⅰ）表示的聚砜树脂，混合在惰性气体如氮气等气氛中进行，加热到110℃～180℃之间，使上述混合物成为一种均匀的组成物。

当上面分子式（Ⅰ）表示的聚砜树脂的量低于0.5份（重量）时，这将难于克服填料从热熔的混合物中沉淀出来的弊病。相反，当其量超过10份（重量）时，在低温下含有固化剂和作为填料无机粉末的混合物的粘度要超过100，000厘泊，这就甚至难通过管路将混合物注入模具中，因而不适合于压力凝胶法使用的树脂混合物。

本发明所用的固化剂是一种缩合混合物，它是通过充分混合100份（重量）多元羧酸酐和40至60份（重量）以下面分子式（Ⅱ）表示的双酚A而得到的，混合是在惰性气体例如氮气中进行，加热到100℃至150℃之间，直至成为一种均匀液体。

多元羧酸酐可以为六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐，甲基四氢化邻苯二甲酸酐等等。这些多元羧酸酐可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。在这种情况下，有机羧酸金属盐、叔胺等可以伴随上述多元羧酸酐一起加入。

当上面的分子式（Ⅱ）表示的双酚A加入量低于40份（重量）时，虽能提高这种环氧树脂组成物固化后产品的弯曲载荷下的热变形温度（HDT），但将降低抗热冲击性能。相反，当双酚A的加入量超过60%份（重量），在低温下环氧树脂和无机填料混合物的粘度要超过100，000厘泊，因此，将它通过管道注入模具中就相当困难，这就无法采用压力凝胶法。同时也降低了固化后产品在弯曲载荷下的热变形温度，这也是不可取的。

在本发明中作为填料的无机粉末，只要是不降低环氧树脂组成物固化后产品的电学和力学性能的任何无机粉末都可采用。这样的无机粉末例如有：氧化铝粉末、水合氧化铝粉末、石英粉末、熔融石英粉末等等。在这些粉末中，采用具有高比重的氧化铝粉末对于防止沉降起着显著的作用。

采用本发明的环氧树脂组成物制造模塑产品的方法包括：在20～80℃温度下把上面提及的环氧当量为200或低于200的环氧树脂和上面分子式（Ⅰ）描述的聚砜树脂制取的热融混合物、以及固化剂和无机填料混合，混合操作最好在减压下进行。

在这种情况下，最好是：将30至150份（重量）固化剂和56至380份（重量）无机填料加到100份（重量）热熔融的混合物中。

再把环氧树脂组成物通过管道直接注入到一个预先已加热到90至160℃的金属模具中，然后维持模具的压力在0.5～5.0Kg/Cm²表压之间并保持1至30分钟使之完全固化，从而获得合乎要求的产品。

加到环氧树脂组成物中的反应促进剂，可以从有机羧酸金属盐、叔胺、三氟化硼-胺络合物、各种咪唑等化合物中选取，当然反应促进剂不只限于上述这些品种。最好应调整促进剂的加入量以使得在温度为90至160℃金属模具中能于1至30分钟周期达到完全固化。

此外，还可在本发明的环氧树脂组成物中加入一定量的着色剂、偶联剂、内脱模剂等。但是这些添加剂的加入量必须以不降低树脂组成物各种特性（例如粘度、长的有效使用时间、树脂混合物的快速固化速度）以及不影响固化后产品的填料均匀性、着色均匀性、弯曲载荷下热变形温度、抗热冲击性等为原则。

下面将通过较好的实例和比较实例进一步详细说明本发明的环氧树脂组成物，当然本发明不仅限于这些实例。

实例1：

由100份（重量）GY-260（汽巴-嘉基公司生产并销售的环氧树脂商品）和0.5份（重量）P-1700（日产化学工业有限公司生产并销售的聚砜树脂商品）加热熔融而成的100.5份（重量）热熔融的混合物;由65份（重量）HY-917J（汽巴-嘉基公司生产并销售的固化剂商品）和30份（重量）双酚A（三井东压化学有限公司的产品）混合制备的95份（重量）缩合混合物;1份（重量）作为固化促进剂的辛酸锌（半井化学和药品有限公司的产品）;510份（重量）作为填料的氧化铝粉末，将上述这些组份在60℃下于减压状态搅拌制成一种环氧树脂组成物。按照下述方法测定所获得的组成物的初始粘度、有效使用时间、凝胶时间以及粘度随时间的变化关系。它的结果列于下面的表1中，并在附图1中作图解表示。

采用组成物制备出抗裂纹试片、热变形温度试片、沉降特性试片（将组成物于150℃胶凝然后于130℃固化24小时）。试件按下述方法进行评价，结果列于下面的表1中。

初始粘度

在减压下于60℃将该环氧树脂组合物搅拌40分钟，然后测定其粘度。

有效使用时间

于60℃每间隔30分钟测定一次环氧树脂组合物的粘度，直到测出粘度到5×10⁴厘泊时的时间。

凝胶时间

将环氧树脂组合物置于温度为150℃的容器中，然后将容器放入预先准备好的150℃油浴中加热，测出直至组成物产生凝胶时的时间。

粘度随时间的变化

将环氧树脂组成物置于温度为60℃的容器中，并将整个容器放进60℃的油浴中，然后每30分钟间隔测量一次粘度，测出粘度随时间的变化关系。

裂纹指数

采用本环氧树脂组成物，按照国际电工委员会（IEC）推荐的方法（出版物455-2）评价抗裂纹指数。

弯曲载荷下的热变形温度（HDT）

采用本环氧树脂组成物，根据ASTM-D648制备试样，然后对它进行评定。

沉降特性

用环氧树脂组成物的固化产品中制取试件，采用“灰化法”测定试样的沉降特性。由测出的填充率（重量百分比）与理论的填充率（重量百分比）之间之差即可求得沉降量。

实例2

将由加热熔融5份（重量）P-1700聚砜树脂和100份（重量）GY-260环氧树脂制成的105份（重量）热熔融混合物;95份（重量）与上面的实例1中相同的缩合混合物;1份（重量）辛酸锌盐和520份（重量）氧化铝粉末在减压下混合和搅拌，从而制成一种环氧树脂组成物。由此获得的组成物的性能以及固化后产品的性能采用与上面实例1所述的相同方法进行测定。结果列于下面的表1中，并在附图1中作图解表示。

实例3

将由10份（重量）P-1700聚砜树脂和100份（重量）GY-260环氧树脂制成的110份（重量）热融混合物;95份（重量）与上面的实例1中相同的缩合混合物;1份（重量）辛酸锌盐和530份（重量）氧化铝粉末在减压下混合和搅拌，从而制成一种环氧树脂组成物。由此获得的组成物的性能以及固化后产品的性能采用与上面实例1所述的相同方法进行测定。结果列于下面的表1中，并在附图1中作图解表示。

比较例1

将100份（重量）GY-225环氧树脂（汽巴-嘉基公司的一种产品），80份（重量）作为固化剂的HY-225改性酸酐（汽巴-嘉基公司的一种产品），和460份（重量）氧化铝粉末于减压下在60℃混合和搅拌，从而制成一种环氧树脂组成物。由此获得的组成物的性能和固化后产品的性能采用与上面的实例1所述的相同方法进行测定。结果列于下面的表1中，并在附图1中作图解表示。

比较例2

将100份（重量）GY-225环氧树脂;95份（重量）由上面比较例1的固化剂中加入了23%（重量）的甲基四氢邻苯二用酸酐而获得的混合固化剂;500份（重量）氧化铝粉末在减压下于60℃混合和搅拌，从而获得一种环氧树脂组成物。由此获得的组成物的性能和固化后产品的性能采用与上面的实例1所述的相同方法进行测定。结果列于下面的表1中，并图解在附图1中。

在所有的上述实例和比较例中，环氧树脂中填料的填充比例是定在44%（体积比），固化剂与环氧树脂的相对量分别调整成1.0当量比（实例1至3），0.7当量比（比较例1）和0.9当量比（比较例2）。

本发明的环氧树脂组成物具有适应于压力凝胶法的极好反应活性和固化特性。尤其是它显著减少了填充材料在被注入到模具的过程中所发生的沉降。同时，产品的耐热性、抗热冲击性、高的力学性能、尺寸稳定性和其它一些性能也是较好的。此外，它在低温下有长的有效使用时间，这对于储存稳定性是十分有利的。

而且，使用本发明的环氧树脂组成物有可能降低生产过程中的树脂材料损失，因而对实现节省资源是特别有效的。

Claims (3)

1、一种环氧树脂组成物，其特征在于，它基本上由在加热状态下混合100份(重量)环氧当量为200或低于此值的环氧树脂和0.5至10份(重量)以下面分子式(I)为代表的聚砜树脂而制得的热熔融混合物、固化剂和无机填料所组成。

(式中n是从50至80的整数)

2、按权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于上面提到的固化剂是100份（重量）多元羧酸酐和40至60份（重量）以下面分子式（Ⅱ）代表的双酚A的缩合混合物。

3、按权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于上面提到的无机填充材料是氧化铝粉末。

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