CN111944270A

CN111944270A - 环氧树脂组合物，其制备方法和用途

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Publication number: CN111944270A
Application number: CN201910408471.9A
Authority: CN
Inventors: 张未浩; 牟海燕; 王柱; 刘成杰; 蔡晓东
Original assignee: Hengsuo Warwick Electronics Co ltd
Current assignee: Hengsuo Warwick Electronics Co ltd
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2039-05-16
Also published as: CN111944270B

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含(a)4‑12重量％的环氧树脂，(b)2‑8重量％的固化剂，(c)0.01‑5重量％的固化促进剂，和(d)60‑92重量％的无机填料，其中，所述环氧树脂包含多官能团型环氧树脂，并且所述固化剂包含酸酐的化合物、酸酐的化合物的衍生物或其组合。本发明还涉及环氧树脂组合物的制备方法及其用于器件封装的用途。

Description

环氧树脂组合物，其制备方法和用途

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，具体涉及一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度和螺旋流动长度。本发明还涉及一种制备环氧树脂组合物的方法及其用于器件封装的用途。

背景技术

随着全球半导体行业在物联网、人工智能、5G和量子技术应用领域迎来新的增长，终端市场正在经历越来越多样化和分布式特征，比如智能汽车、智能城市、智能医疗和AR/VR等。从封装平台来看，半导体封装技术经历了从DIP(导线架)到WB(焊线正装)到FlipChip(倒装)再到WLP(晶圆级封装)的发展过程。除了封装平台的升级外，还有POP/SIP/TSV等立体式先进封装的发展。

随着封装向先进封装的发展，封装的尺寸越来越小、厚度越来越薄，功率密度也越来越高，例如功率密度可以达到10-20kW/L。随着功率密度的提高，其器件的工作温度也从原有的100-120℃提高到170-200℃左右，同时，功率密度的提高也带动着新型半导体材料的兴起，传统的硅和砷化镓材料已经不能满足先进封装的要求，并逐步向以碳化硅(SiC)和氮化镓(GaN)为代表的第三代半导体材料发展。

环氧树脂组合物在电子器件的封装领域具有广泛的应用。例如CN108026355公开了一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、酚醛树脂、催化剂、填料、任选存在的消泡剂和任选存在的添加剂，所述环氧树脂组合物可以用于各种电子的应用，例如表面安装器件封装。功率器件工作温度的提高，新兴半导体材料的崛起，对用于封装的环氧树脂组合物提出了更高的要求，需要其具有高的玻璃化转变温度(Tg，优选200℃以上)和高流动性(流动长度120cm以上)。高的Tg可以保证组合物耐高温、耐高压的要求，高的流动性可以满足薄型化封装后不会出现应力高、模留痕的缺陷。

常规的环氧树脂支链较少，与固化剂反应的交联度不高，Tg通常维持在约150-170℃。且由常规的环氧树脂粘度相对较高，使得组合物的流动长度并不高，一般为约70-100cm。当使用粘度较低的联苯型环氧树脂时，虽能够满足高流动性的要求，但联苯型环氧树脂本身的分子结构小，使得组合物Tg较低，通常只能为约100-120℃。而使用多官能团型环氧树脂与常规的固化剂反应，受限于反应活性、固化剂分子结构等因素，组合物Tg通常为约140-160℃。

仍亟需一种高玻璃化转变温度、高流动性的环氧树脂组合物从而满足目前封装器件高电压、高温的需求。

发明内容

在一方面，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含(a)4-12重量％的环氧树脂，(b)2-8重量％的固化剂，(c)0.01-5重量％的固化促进剂，和(d)60-92重量％的无机填料，其中，所述环氧树脂包含多官能团型环氧树脂，并且所述固化剂包含酸酐的化合物、酸酐的化合物的衍生物或其组合。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中多官能团型环氧树脂的分子链具有大于2个的环氧基团。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中多官能团型环氧树脂的分子量为400-5000g/mol；和/或粘度为0.1-5.2Pa·s。

在又一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中多官能团型环氧树脂的重复单元的支链上具有环氧基团，优选为稠环萘型环氧树脂、三官能团环氧树脂或其组合，更优选为式(1)、式(2)的环氧树脂或其组合

其中，n为1-12的整数。

在还一个实施方案中，基于环氧树脂的总重量，所述环氧树脂中包含至少70重量％的多官能团型环氧树脂。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中包含酸酐的化合物为C₄-C₂₀的酸酐或其聚合物，优选为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、四氯苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊四酸二酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、甘油三偏苯三酸酐或其组合。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述酸酐的化合物的衍生物为酯或酰胺。

在又一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中环氧树脂的环氧基团与固化剂的酸酐基团的摩尔比为0.7-1.4，优选为0.8-1.2，更优选为1.0。

在还一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中固化促进剂选自咪唑类、有机膦类、胺类、脒类化合物及其组合，优选选自2-苯基-4,5二羟基咪唑、二甲基-咪唑三聚异氰酸盐、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基咪唑-异腈尿酸加成物、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑及其组合。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中填料为二氧化硅，优选为球形二氧化硅。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中还包含选自以下的一种或多种的添加剂(e)：内部润滑剂、偶联剂和着色剂。

在又一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中基于所述环氧树脂组合物的总重量，其包含：(a)6-10重量％的环氧树脂，(b)3-7重量％的固化剂，(c)0.1-0.5重量％的固化促进剂，(d)75-90重量％的无机填料，和任选存在的(e)0.03-20重量％的添加剂。

在还一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物具备一项或多项以下特性：(1)螺旋流动长度为120-180cm，(2)玻璃化转变温度为200-260℃。

在另一方面，本发明涉及一种制备环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：(1)将环氧树脂进行一次熔融混炼，(2)将步骤(1)的产物与固化剂混合，进行二次熔融混炼；其中固化促进剂、无机填料以及任选存在的添加剂在步骤(1)中一次加入、在步骤(2)中一次加入、或者在步骤(1)和(2)中分批加入进行熔融混炼。

在一个实施方案中，步骤(1)、(2)中熔融混炼的温度为80-130℃。

在又一方面，本发明还涉及本发明的环氧树脂组合物用于器件封装的用途。

具体实施方式

下文将详细地描述本发明。本文中的材料、方法和实施例仅仅是示例性的，并且除非另外指明，都不意图是限制性的。虽然本文中描述合适的方法和材料，但是与本文描述的类似的或等同的方法和材料也可以用于实施或测试本发明。本文描述的所有公开和其他参考文献都明确整体援引加入本文。

除非另外定义，本文的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。当冲突时，包括定义在内，以本说明书为准。

除非另外指明，所有的百分比、份、比例等都是以重量计。

当本文引用数值范围时，除非另外指明，该范围意图包括其端点以及范围内的所有整数和分数。

本文所用的术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。

“一个”、“一种”用于描述本发明的元素和组分。这仅仅是为了方便和给出本发明的通常含义。这样的描述应当理解为包含一个或至少一个，并且除非明显具有相反含义，其还包括复数形式。

本文所用的术语“一种(个)或多种(个)”或“至少一个(种)”表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10种(个)或更多。

类似地，“两个(种)或更多个(种)”或“至少两个(种)”可以表示2、3、4、5、6、7、8、9、10个(种)或更多。

本文所用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。

本文所用的术语“包含”和“包括”与“含有”是同义的，并且是涵盖或开放性的，并不排除额外的、未指出的成员、元素或方法步骤。

除了在操作的实施例中，或者另外指明，表示本文中的成分、反应条件或定义成分参数的所有数值在所有情况下应当理解为由术语“约”限定。

本文所用的术语“室温(RT)”指约25℃。

本文所用的术语“卤”或“卤素”或“卤代”应理解为表示氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)原子，优选氟、氯、溴或碘原子。

本文所用的术语“取代”和“取代的”指所指定的原子上的一个或多个(例如一个、两个、三个或四个)氢被从所指出的基团的选择代替，条件是未超过所指定的原子在当前情况下的正常原子价并且所述取代形成稳定的化合物。取代基和/或变量的组合仅仅当这种组合形成稳定的化合物时才是允许的。当描述某取代基不存在时，应当理解该取代基可以为一个或多个氢原子，前提是所述结构能使化合物达到稳定的状态。

如果取代基被描述为“任选地…被取代”，则取代基可以是未被取代的，或者可以是被取代的。如果某个原子或基团被描述为任选地被取代基列表中的一个或多个取代，则该原子或基团上的一个或多个氢可被独立地选择的、任选的取代基替代，例如被卤素取代。

术语“酸酐”指两个一元酸分子或一个二元酸分子缩水而成的化学结构。

术语“环氧基团”指具有-CH(O)CH-结构的基团。

术语“重复单元”指聚合物或低聚物链上以一定方式连接起来的原子的组合，其为构成所述聚合物链或低聚物的基本单元。

术语“环氧当量”指含有一当量环氧基的环氧树脂克数。

在本文中，如无特殊说明，分子量指数均分子量。

本文所用的表述x-y指x至y的范围以及由其中的各个点值组成的亚范围以及各个点值。例如，表述“C₄-C₂₀”涵盖4-20个碳原子的范围，并应理解为还涵盖其中的任意亚范围以及每个点值，例如C₄-C₂₀、C₈-C₁₆等，以及C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂、C₁₃、C₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇、C₁₈、C₁₉、C₂₀等。

当量、浓度或其他值或参数表示为范围、优选范围或者优选上限值和优选下限值时，应当理解，具体公开通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值而获得的任何范围，不考虑在上下文中是否明确描述该获得的范围。

除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。

下文将详细地描述本发明的环氧树脂组合物中的每种组分。

环氧树脂(a)

本发明的环氧树脂组合物中所使用的环氧树脂包含多官能团型环氧树脂。

其他的环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂。

在一个实施方案中，基于环氧树脂的总重量，本发明的环氧树脂组合物中所使用的环氧树脂中包含的多官能团型环氧树脂的量为至少70重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，进一步优选为至少95重量％，甚至更优选为100重量％。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂的分子链具有大于2个的环氧基团，例如为约7个、9个、13个、25个。所述环氧基团为可交联的。

在另一个实施方案中，本发明的多官能团型环氧树脂的分子量为约400-5000g/mol，优选为约600-3500g/mol，例如为约700-2000g/mol。

在又一个实施方案中，本发明的多官能团型环氧树脂的粘度为约0.1-5.2Pa·s，优选为约0.15-2.0Pa·s，更优选为约0.2-1.0Pa·s，例如为约0.5Pa·s。粘度在约150℃下测定。粘度例如可以使用本领域通常的方式进行测量，例如为布氏粘度计、锥形塞粘度计。

在还一个实施方案中，本发明的多官能团型环氧树脂的重复单元的支链上具有环氧基团，例如一个、两个或更多个环氧基团。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂的环氧当量为约130-220克/当量，优选为约150-200克/当量。

在另一个实施方案中，本发明的多官能团型环氧树脂的环氧当量为约130-220克/当量，优选为约150-200克/当量，例如为约174克/当量。

本发明的多官能团型环氧树脂包括但不限于三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、环氧化间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、二萘型环氧树脂、稠环萘型环氧树脂、三官能团环氧树脂或其低聚物，优选为稠环萘型环氧树脂、三官能团环氧树脂或其组合。

在一个具体的实施方案中，多官能团型环氧树脂为式(1)、式(2)的环氧树脂或其组合

其中，n为重复单元数，其值为1-12的整数，优选为约2-6的整数，例如为约4、2。

特定类型的环氧树脂对于同时实现较高的玻璃化转变温度和流动性是有利的。

在一个实施方案中，环氧树脂为固态的形式。

基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物中环氧树脂(a)的量为约4-12重量％，优选约6-10重量％，例如约9、8.5重量％。

固化剂(b)

固化剂可以与环氧树脂的官能团反应以扩大树脂的交联，形成致密的网络结构，从而获得热固性树脂。本发明的固化剂包含酸酐的化合物、其衍生物或其组合。优选地，本发明的固化剂为酸酐的化合物、酸酐的化合物的衍生物或其组合。

酸酐的化合物为C₄-C₂₀的酸酐或其聚合物，优选为C₆-C₁₀的酸酐或其聚合物，例如为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、四氯苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊四酸二酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、甘油三偏苯三酸酐或其组合。这些固化剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。

在一个实施方案中，酸酐的化合物为聚合物的形式，如聚癸二酸酐、聚壬二酸酐，其分子量为约1000-6000g/mol。

C₄-C₂₀的酸酐或其聚合物可以任选地被取代。在一个实施方案中，C₄-C₂₀的酸酐为卤代酸酐，优选为氯代酸酐，如二氯代顺丁烯二酸酐、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐。

在一个实施方案中，酸酐的化合物的衍生物为酯或酰胺，如邻苯二甲酰胺。在一个实施方案中，酸酐的化合物的衍生物为酸酐化合物与醇类化合物形成的酯。在另一个实施方案中，酸酐的化合物的衍生物为酸酐的化合物与胺类化合物形成的酰胺，例如为邻苯二甲酰胺。

当使用酸酐的化合物及其衍生物的组合时，酸酐的化合物与其衍生物的比例应使得可以实现环氧树脂的良好的固化作用，

在一个优选的实施方案中，酸酐的化合物或其衍生物为固态的形式。

过低的固化剂的量不容易获得应有的效果，过高的固化剂的量会降低凝胶化时间和流动性。基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物中固化剂(b)的量为约2-8重量％，优选约3-7重量％，例如约4、4.5重量％。

在本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂与固化剂应具有适合的比例从而有助于最终制备的产品形成合适的粘度和交联密度。在本发明中，环氧树脂中的环氧基团与固化剂中的酸酐基团的摩尔比为约0.7-1.4，优选为约0.8-1.2，更优选为约1.0，如0.96。

固化促进剂(c)

如本文所用，术语“催化剂”具有与“固化促进剂”相同的含义，其催化或加速环氧树脂与固化剂之间的固化反应。

本发明的环氧树脂组合物中所用的固化促进剂(c)可以是选自以下的一种或多种：咪唑类、有机磷类、胺类和脒类化合物，优选咪唑类化合物。

在一个实施方案中，固化促进剂选自2-苯基-4,5二羟基咪唑、二甲基-咪唑三聚异氰酸盐、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基咪唑-异腈尿酸加成物、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑及其组合。这些固化促进剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。当使用两种或更多种的固化促进剂时，各固化促进剂之间的比例没有特别的限制，只要能促进固化反应，并不对反应造成不利的影响即可。

基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物中固化促进剂(c)的量为约0.01-5重量％，优选约0.1-0.5重量％，例如约0.2重量％。

无机填料(d)

填料有助于改善环氧树脂组合物的力学性能、获得期望的流动性。

无机填料包括但不限于二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、滑石、粘土和玻璃纤维。本发明的无机填料为二氧化硅，例如结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球形二氧化硅。本发明的无机填料优选为球形二氧化硅。作为环氧树脂组合物中的高含量组分，无机填料的特定的含量范围有助于使得组合物具有期望的流动性和粘度。

基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物中无机填料(d)的量为约60-92重量％，优选约75-90重量％，更优选为约82-89重量％，进一步优选约85-88重量％，例如为约85重量％。

添加剂(e)

本发明的环氧树脂组合物还可以任选地包含一种或多种添加剂，包括但不限于内部润滑剂、偶联剂、着色剂。

内部润滑剂又可称为内润滑剂，可减少环氧树脂分子链间内摩擦力。内部润滑剂与环氧树脂具有良好的相容性，有助于提高环氧树脂的流动性。

本发明的内部润滑剂为包含酯官能团、酸官能团或其盐的化合物。在一个实施方案中，内部润滑剂选自硬脂酸、12-羟基硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、中性硬脂酸铅、硬脂酸复合酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯、油酸复合酯、含钙皂的复合酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、单油酸甘油酯及其组合，例如为C₁₆-C₃₅的硬脂酸或其酯、硬脂酸甘油酯。

基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物中内部润滑剂的量为约0.01-5重量％，优选约0.1-5重量％，例如约0.5重量％。

偶联剂可用于改善聚合物与无机填料的界面性能。其可在无机填料与聚合物间形成界面层，传递应力，增强无机填料与聚合物之间的粘结强度，提高无机填料与聚合物之间的浸润性，改善无机填料的分散性，提高复合材料的性能。常用的偶联剂包括但不限于有机铬络合物、硅烷型偶联剂、钛酸酯型偶联剂和铝酸酯型偶联剂。本发明的偶联剂优选为硅烷型偶联剂。硅烷类偶联剂通式为RSiX₃，式中R代表与环氧树脂有亲和力或反应能力的活性基团，例如可以为巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨苯基、氨基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基。X代表具有水解能力的基团，可以与无机填料的表面官能团结合，例如可以为烷氧基、酰氧基，如甲氧基、乙氧基。基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物中偶联剂的量为约0.01-5重量％，优选约0.5-8重量％，例如约1.2重量％。

着色剂为赋予环氧树脂组合物色泽的物质，其应具有良好的分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性。用于环氧树脂组合物的着色剂主要包括无机和有机颜料，例如为炭黑、铬黄等，优选炭黑。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中着色剂的量可以为约0.01-5重量％，优选约0.05-3重量％，例如约0.3重量％。

取决于期望的性质，各组分的相对比例可以在较宽的限制内变化。可以按需要将添加剂配制入环氧树脂组合物中。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的添加剂(e)的总量为约0.03-20重量％，优选约0.5-10重量％，更优选约1-5重量％，例如约2重量％。

制备方法

本发明还涉及制备环氧树脂组合物的方法，其包括如下步骤：

(1)将环氧树脂进行一次熔融混炼，

(2)将步骤(1)的产物与固化剂混合，进行二次熔融混炼；

其中固化促进剂、无机填料以及任选存在的添加剂在步骤(1)一次加入、在步骤(2)中一次加入、或者在步骤(1)和(2)中分批加入进行熔融混炼。

将环氧树脂与固化剂分步加入，有利于各组分的均匀混合，获得的终产物理化性质均一。

在一个实施方案中，在步骤(1)中加入固化促进剂、无机填料以及任选存在的添加剂，与环氧树脂一起熔融混炼。

在另一个实施方案中，在步骤(2)中加入固化促进剂、无机填料以及任选存在的添加剂，与步骤(1)获得的环氧树脂、固化剂一起熔融混炼。

在又一个实施方案中，在(1)和(2)中分批加入固化促进剂、无机填料以及任选存在的添加剂，分别与步骤(1)中的环氧树脂或者步骤(1)的产物和固化剂一起熔融混炼。

其中将固化促进剂、无机填料以及任选存在的添加剂，与环氧树脂在步骤(1)一起熔融混炼是优选的。

在一个实施方案中，步骤(1)中的混合可以使用本领域通常所使用的设备进行混合，例如为高速搅拌器。混合的速度和时间应使得各组分能混合均匀。搅拌速度不易过高，以避免部分组分熔化，影响最终产物的性能。搅拌速度不易过低，以避免搅拌系统动力不足，搅拌不充分使得各组分混合不均匀。搅拌的速度通常为约140-200rpm/min，优选为约150-180rpm/min，如约150rpm/min。搅拌时间例如为约15-25min。

步骤(1)、(2)中熔融混炼的设备为本领域通常所使用的设备，如挤出机，包括但不限于单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，例如为挤出模温机。

步骤(1)中熔融混炼的温度为约80-130℃。混炼的温度不易过低，以保持环氧树脂适当的反应性和流动性。混炼的温度不宜过高，以使得设备中各组分不发生分解。在一个具体的实施方案中，使用分区段的熔融混炼设备。其中各区段的温度为一区：约60-100℃。二区：约90-120℃。三区：约90-120℃。四区：约10-30℃。五区：约30-60℃。

在一个实施方案中，步骤(1)中熔融混炼使用挤出机，其中挤出机具有适当组合的叶片。叶片的组合方式应使得各组分具有适合的混合强度，从而使得环氧树脂具有适当的反应程度。在一个具体的实施方案中，叶片组合方式为30°叶片2-4对，45°叶片2-4对，90°叶片16-24对，45°叶片2-4对，30°叶片2-4对。其中“°”表示两个叶片之间的角度。

在步骤(1)之后，还包括将熔融混炼物挤出、冷却、破碎的步骤。

在一个实施方案中，步骤(2)中的混合可以使用本领域通常所使用的设备进行混合，例如为高速搅拌器。混合的速度和时间与步骤(1)类似。

在一个优选的实施方案中，固化剂在所有组分中最后加入。从而尽量减小固化剂对环境中水分的吸收。

在一个实施方案中，步骤(2)的二次熔融混炼的温度为约80-130℃。混炼的温度不易过低，以保持环氧树脂和固化剂之间适当的反应性。混炼的温度不宜过高，以使得设备中各组分不发生分解。在一个具体的实施方案中，使用分区段的熔融混炼设备。其中各区段的温度为一区：30-60℃。二区：80-100℃。三区：80-100℃。四区：20-50℃。五区：30-50℃。

在一个实施方案中，步骤(2)中熔融混炼使用挤出机，其中挤出机具有适当组合的叶片。叶片的组合方式应使得各组分具有适合的混合强度，从而使得环氧树脂与固化剂具有适当的反应程度。在一个具体的实施方案中，叶片组合方式为30°叶片2-4对，45°叶片2-4对，90°叶片16-24对，45°叶片2-4对，30°叶片2-4对。

在步骤(2)之后，还包括将熔融混炼物挤出、冷却、破碎的步骤。

本发明还涉及一种环氧树脂组合物，其通过本发明的方法制备。

环氧树脂组合物

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含

(a)环氧树脂，

(b)固化剂，

(c)固化促进剂，

(d)无机填料，以及

(e)任选存在的一种或多种选自以下的添加剂(e)：内部润滑剂、偶联剂、着色剂。

在本发明的优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：

(a)环氧树脂，含量为约4-12重量％，优选约6-10重量％，例如约9重量％；

(b)固化剂，含量为约2-8重量％，优选约3-7重量％，例如约4重量％；

(c)固化促进剂，含量为约0.01-5重量％，优选约0.1-0.5重量％，例如约0.2重量％；

(d)无机填料，含量为约60-92重量％，优选约75-90重量％，更优选为约82-89重量％，例如约85重量％；

(e)添加剂，含量为0.03-20重量％，优选约0.5-10重量％，更优选约1-5重量％，例如约2重量％。

应当理解，各组分的含量应合理选择，从而产品中所有组分之和为100％。

在一个实施方案中，环氧树脂优选包含多官能团型环氧树脂。固化剂优选为酸酐的化合物或其衍生物，如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰胺。固化促进剂优选为咪唑类化合物。无机填料优选为球形二氧化硅。内部润滑剂优选为包含酯或酸官能团的化合物，如硬脂酸酯。偶联剂优选为硅烷偶联剂。着色剂优选为炭黑。

本发明的环氧树脂组合物具有高玻璃化转变温度和流动性。螺旋流动长度一定程度上反应环氧树脂组合物的流动性。其例如可以通过如下方法测定：采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm²注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。本发明的环氧树脂组合物的螺旋流动长度为约120-180cm，例如为约125-160cm，如约132cm、134cm。

玻璃化转变温度例如可以通过如下进行测定：使用TA热机械分析仪，室温条件下，1HZ频率，以10℃/min加热至300℃。本发明的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为约200-260℃，例如为约220-250℃，如约231℃、233℃。

本发明的环氧树脂组合物，其具备一项或多项以下特性：

(1)螺旋流动长度为约120-180cm，

(2)玻璃化转变温度为约200-260℃。

本发明的环氧树脂组合物还具备适合的凝胶时间、粘度、力学性能和阻燃性。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的凝胶时间为约20-40s，优选为约25-35s。凝胶时间可以使用本领域通常所使用的方式进行测定，例如根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.3条凝胶化时间中所述的方法。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的粘度为约175℃下约9-25Pa·s，优选为约12-20Pa·s。粘度可以使用本领域通常所使用的方式进行测定，例如使用岛津毛细管流变仪。

在又一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的弯曲强度为约105-135MPa，优选约110-130MPa。环氧树脂组合物的弯曲模量为约10-30Gpa，优选为约15-25Gpa。弯曲强度和弯曲模量可以使用本领域通常所使用的方式进行测定，例如根据GB/T 1043.1-2008《简支梁冲击性能的测定》中所述的无缺口测试的方法测定。

在还一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的阻燃性良好，可以通过阻燃性测试。阻燃性可以使用本领域通常所使用的方式进行测定，例如根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.12条阻燃性中所述的方法。

本发明还是涉及本发明的环氧树脂组合物用于器件封装的用途。其中，封装包括但不限于高密度功率、高电压器件封装，如QFP、TO247，TO220等封装。

有益效果

本发明的环氧树脂组合物具有高的玻璃化转变温度、较高的流动性，适合的凝胶时间、粘度、弯曲强度、弯曲模量和良好的阻燃性，能满足用于封装耐高压、耐高温的先进高功能器件的要求。本发明的环氧树脂组合物制备工艺简单，适合于工业化生产。

实施例

参照下文的实施例进一步详细地描述本发明，但是其并不意图限制本发明的范围。实施例中所有的数表示为重量份。

本发明中，若无特殊说明，原料和设备均可商购获得。

原料

多官能团型环氧树脂：式(2)的三官能团环氧树脂

(n＝1-12)，150℃下粘度为约0.5Pa·s，环氧当量174克/当量。

固化剂：邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰胺。

固化促进剂：2-苯基-4,5二羟基咪唑。

无机填料：球形二氧化硅。

偶联剂：硅烷偶联剂KH560。

内部润滑剂：硬脂酸甘油酯。

着色剂：炭黑。

组成

实施例1和对比例1-5的组合物的组成如表1所示。

表1

制备

实施例1

依据表1，将实施例1的环氧树脂、固化促进剂、球形二氧化硅、偶联剂、内部润滑剂、炭黑放入高速搅拌器内在转速为150rpm/min的转速下进行搅拌，经过一次熔融混炼，然后挤出、冷却、破碎并混合，得到初步的环氧树脂混合物。其中一次挤出模温机各区段温度为：一区：70℃，二区：100℃，三区：100℃，四区：30℃，五区：40℃。一次挤出机叶片的组合方式为：30°叶片2对，45°叶片4对，90°叶片20对，45°叶片4对，30°叶片2对；

将初步的环氧树脂混合物与邻苯二甲酸酐在高速搅拌机混合均匀后，再次放入双螺杆挤出机熔融混炼，然后挤出、冷却、破碎并混合，得到实施例1的环氧树脂组合物。其中二次挤出模温机各区段温度为：一区：50℃，二区：80℃，三区：80℃，四区：20℃，五区：30℃。二次挤出机叶片的组合方式为：30°叶片2对，45°叶片4对，90°叶片16对，45°叶片4对，30°叶片2对。

实施例2

依据表1，将实施例2的环氧树脂、固化促进剂、球形二氧化硅、偶联剂、内部润滑剂、炭黑使用与实施例1相同的方式进行混合以获得初步的环氧树脂混合物。

将初步的环氧树脂混合物与邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰胺使用与实施例1相同的方式进行混合以获得实施例2的环氧树脂组合物。

对比例1

依据表1，将对比例1的环氧树脂、固化促进剂、球形二氧化硅、偶联剂、内部润滑剂、炭黑使用与实施例1相同的方式进行混合以获得初步的环氧树脂混合物。

将初步的环氧树脂混合物与邻苯二甲酸酐使用与实施例1相同的方式进行混合以获得对比例1的环氧树脂组合物。

对比例2

依据表1，将对比例2的环氧树脂、固化促进剂、球形二氧化硅、偶联剂、内部润滑剂、炭黑使用与实施例1相同的方式进行混合以获得初步的环氧树脂混合物。

将初步的环氧树脂混合物与邻苯二甲酸酐使用与实施例1相同的方式进行混合以获得对比例2的环氧树脂组合物。

对比例3

依据表1，将对比例3的环氧树脂、固化促进剂、球形二氧化硅、偶联剂、内部润滑剂、炭黑使用与实施例1相同的方式进行混合以获得初步的环氧树脂混合物。

将初步的环氧树脂混合物与邻苯二甲酸酐使用与实施例1相同的方式进行混合以获得对比例3的环氧树脂组合物。

对比例4

依据表1，将对比例4的环氧树脂、邻苯二甲酸酐、固化促进剂、球形二氧化硅、偶联剂、内部润滑剂、炭黑放入高速搅拌器内在转速为150rpm/min的转速下进行搅拌，经过一次熔融混炼，然后挤出、冷却、破碎并混合，得到环氧树脂混合物。其中一次挤出模温机各区段温度为，一区：70℃，二区：100℃，三区：100℃，四区：30℃，五区：40℃，一次挤出机叶片的组合方式为：30°叶片2对，45°叶片4对，90°叶片20对，45°叶片4对，30°叶片2对。

对比例5

依据表1，将对比例5的环氧树脂、酚醛固化剂、固化促进剂、球形二氧化硅、偶联剂、内部润滑剂、炭黑放入高速搅拌器内在转速为150rpm/min的转速下进行搅拌，经过一次熔融混炼，然后挤出、冷却、破碎并混合，得到环氧树脂混合物。其中一次挤出模温机温度为，一区：70℃，二区：100℃，三区：100℃，四区：30℃，五区：40℃，一次挤出机叶片的组合方式为：30°叶片2对，45°叶片4对，90°叶片20对，45°叶片4对，30°叶片2对。

样品性能测试

测试方法

凝胶化时间：根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.3条凝胶化时间中所述的方法，测定凝胶化时间(s)。将环氧模塑料放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，记录下时间即为凝胶化时间。

螺旋流动长度：根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.2条螺旋流动长度中所述的方法，测定螺旋流动长度(cm)。采用螺旋流动测量模具，模具型号为ASTM D-3123，在175±2℃模塑温度、70±5kg/cm²注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。

粘度：使用岛津毛细管流变仪，型号为CFT-500D，测试条件：175±2℃，载荷为10Kgf。

玻璃化转变温度：根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.6条线膨胀系数玻璃化转变温度中所述的方法，测定玻璃化转变温度。使用TA热机械分析仪，型号为Q800，采用三点弯曲模式，测试条件为：1HZ，室温条件下，10℃/min加热至300℃，测试所用样条尺寸为60*13*3.2mm。

弯曲强度与弯曲模量：根据GB/T 1043.1-2008《简支梁冲击性能的测定》中所述的无缺口测试的方法，测定冲击强度。使用AGS-C万能试验机，三点弯曲模式，测试速度5mm/min。测试样块尺寸为127*13*6.35mm。

阻燃测试：根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.12条阻燃性中所述的方法，测定阻燃性。使用垂直燃烧仪，型号为CZF-01，进行测试，样块厚度为6.5mm。

以上玻璃化转变温度、弯曲强度/弯曲模量、阻燃性能测试的样块均使用传递模塑模成型制备，样块的制备和后固化条件如下：预热温度：70-90℃，模具温度：175±2℃，注塑压力：3-5MPa，模压时间：120s，后固化条件：175℃×6h。

对实施例1和对比例1-5获得的环氧树脂组合物进行性能测试，如表2所示。

表2

如表2所示，相比于对比例5，采用多官能团环氧树脂为基体树脂、邻苯二甲酸酐为固化剂获得的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度基本上为200℃以上。

相比于对比例4，使用分步挤出获得的实施例1的环氧树脂组合物具有较高的螺旋流动长度，即流动性要比一次挤出的流动性好，从而满足先进封装高流动性的要求。

相比于对比例1、2，当环氧基团/酸酐基团的比例在1.0左右的实施例1的环氧树脂组合物具有120cm以上的螺旋流动长度。

实施例2的采用邻苯二甲酸酐及酸酐衍生物邻苯二甲酰胺组合的方式，制备出的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为200℃以上、螺旋流动长度为120cm以上。

实施例1、2的环氧树脂组合物具有适宜的粘度、凝胶时间、力学性能，且能够同时满足高流动性、高玻璃化转变温度的要求。

本领域技术人员会清楚，可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供，并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出，说明书和实施例仅是示例性的。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，其包含

(a)4-12重量％的环氧树脂，

(b)2-8重量％的固化剂，

(c)0.01-5重量％的固化促进剂，和

(d)60-92重量％的无机填料，

其中，所述环氧树脂包含多官能团型环氧树脂，并且

所述固化剂包含酸酐的化合物、酸酐的化合物的衍生物或其组合。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述多官能团型环氧树脂的分子链具有大于2个的环氧基团。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述多官能团型环氧树脂的分子量为400-5000g/mol；和/或粘度为0.1-5.2 Pa·s。

4.根据权利要求1-3之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述多官能团型环氧树脂的重复单元的支链上具有环氧基团，优选为稠环萘型环氧树脂、三官能团环氧树脂或其组合，更优选为式(1)、式(2)的环氧树脂或其组合

其中，n为1-12的整数。

5.根据权利要求1-4之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，基于环氧树脂的总重量，所述环氧树脂中包含至少70重量％的多官能团型环氧树脂。

6.根据权利要求1-5之一所述的环氧树脂组合物，其中包含酸酐的化合物为C₄-C₂₀的酸酐或其聚合物，优选为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、四氯苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊四酸二酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、甘油三偏苯三酸酐或其组合。

7.根据权利要求1-6之一所述的环氧树脂组合物，其中所述酸酐的化合物的衍生物为酯或酰胺。

8.权利要求1-7之一所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物中环氧树脂的环氧基团与固化剂的酸酐基团的摩尔比为0.7-1.4，优选为0.8-1.2，更优选为1.0。

9.权利要求1-8之一的环氧树脂组合物，其中所述固化促进剂选自咪唑类、有机膦类、胺类、脒类化合物及其组合，优选选自2-苯基-4,5二羟基咪唑、二甲基-咪唑三聚异氰酸盐、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基咪唑-异腈尿酸加成物、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑及其组合。

10.权利要求1-9之一的环氧树脂组合物，其中所述无机填料为二氧化硅，优选为球形二氧化硅。

11.权利要求1-10之一的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物中还包含选自以下的一种或多种的添加剂(e)：内部润滑剂、偶联剂和着色剂。

12.权利要求1-11之一的环氧树脂组合物，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，其包含：

(a)6-10重量％的环氧树脂，

(b)3-7重量％的固化剂，

(c)0.1-0.5重量％的固化促进剂，

(d)75-90重量％的无机填料，和

任选存在的(e)0.03-20重量％的添加剂。

13.权利要求1-12之一的环氧树脂组合物，其具备一项或多项以下特性：

(1)螺旋流动长度为120-180cm，

(2)玻璃化转变温度为200-260℃。

14.一种制备权利要求1-13之一的环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：

(1)将环氧树脂进行一次熔融混炼，

(2)将步骤(1)的产物与固化剂混合，进行二次熔融混炼；

其中固化促进剂、无机填料以及任选存在的添加剂在步骤(1)中一次加入、在步骤(2)中一次加入、或者在步骤(1)和(2)中分批加入进行熔融混炼。

15.权利要求14的方法，其中，步骤(1)、(2)中熔融混炼的温度为80-130℃。

16.权利要求1-13之一的环氧树脂组合物用于器件封装的用途。