JPS5879011A - 前駆した固体状エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は前駆した固体状エポキシ樹脂に関するものであ
る。

成形材料として及び末端使用者に利用されるエポキシ樹
脂の選択範囲を広め、及び性質向上のために、例えば軟
化点や溶融粘度のような広範１１にわたる物性を満足さ
せうる、種々の固状エポキシ樹脂が開発されてき友。

規格の化合物を製造する九めに使用される成形用固体状
エポキシ樹脂ＫＦｉ、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルの前駆物質に基づく二官能性樹脂あるいは種々の
多官能性樹脂例えばエポキシノボラック、エポキシクレ
ゾールノボラック、トリ（グリシジルイソシアヌレート
）およびテトラ（ｐ−クリシジルオ中ジフェニル）エタ
ンなどがある。

樹脂の選択は一部は取扱いの容易さ、成形の間の流れの
量と型及び硬化速度などの製造工程上の考Ｊ［Ｋ依存す
る。ガラス転移＋１度、吸湿性および温度又は機械的影
響に対する抵抗性のような硬化後の特性もまた樹脂の選
択に影響する。

多官能性樹脂は成形への適用上、硬化の前及び後の両方
の特性て２官能性樹脂よりすぐれていると考えられてき
九、２よシ大きな官能性はそれが硬化の間の加橋網状構
造の形成を強めるので好ましい、そのような利点は主に
高温時の熱的特性及び電気的特性において明らかである
。

従って、多官能性樹脂と２官能性樹脂の物理的ブレンド
は純粋な多官能性樹脂よりも劣った性−能特性を与え、
その相違もま７ｔ％に熱的特性において著しい、それ故
、多官能性樹脂がそのような適用分骨において必然的に
選ばれるべきであると結論されるが、これにあてｉまら
ない場合がいくつかある０例えば、多くの場合において
固体状多官能性樹脂は使用状況において必要とされる性
能特性をこえる性能特性を示す、これらの樹脂は固体状
ビスフェノールＡｔペースとするエポキシドと比べて高
価なので、そのような場合における使用は不経済である
。従って、七のような樹脂によりもたらされる筈の有益
な特性は、好ましくない価格要因の観点から業者がその
ような樹脂を使用しなｈ傾向があるので無駄になる。

多官能性樹脂−が種々の不利益も有することも又考慮す
べきである。たとえばそれらは限定された流れ及び粘性
特性を有する。便化後、これらの樹脂を基礎にし友成形
材料は引張伸びの減少及び曲げ弾性率や引張弾性率の増
加に示されるように広い意味での４ろさを示す。そのよ
うなもろさは例えば樹脂が封入剤として使われたときは
明らかに欠点となる。最後にこれらの樹脂は改良の余地
ある吸湿特性を示す０例えば被覆剤の水吸収特性は腐食
による装置の損傷が種々のイオン種、加水分解性塩素及
び少量の水と共に成形物中に存在する他の物質の反応に
よって起ることが知られていることから、もっとも重要
な特性である。

従って、本発明の第１の目的は少なくとも純粋な多官能
性樹脂に匹適する加工特性及び硬化特性を有する改良さ
れた固体状エポキシ樹脂系を提供することにある。更に
別の目的は、成形性を損なうことなくこれらの樹脂系に
おいて多官能性樹脂の量を減少させることにある。又、
さらに別の目的は、多官能性樹脂の加工性及び柔軟性が
改良され九固体状エポキシ反応物を提供することにある
。

本発明者らは驚くべきことに、２より大きな官能性を有
するポリエポキシド化合物を多価フェノールのジグリシ
ジルエーテル及び多価フェノールと反応させることによ
り、系における上述の多官能性樹脂の含有量を約１０な
いし４０−減少しても、多官能性樹脂の大部分の特徴を
保持し他の性質を改良可能であることｔ見出し丸。

これらの樹脂系は所望の使用目的の九めに最適の軟化点
及び溶融粘度を得ようと試みる場合に大きな許容範囲を
与える。従って樹脂系の磨砕性のＩｉ度を業者の特定の
要求に合わせて容易に調節することができる。それ故こ
れらの特性によシ樹脂系を特定の用途に合わせて１Ｉｉ
ｌｌｌ製可能である。

それ故、本発明は （１）　　次式： （式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表わし、ｎは
約（Ｌ２ないし瓜００数を表わす。）で表わされる樹脂
またはテトラ−〔ｐ−ヒドロキシフェニル〕エタンのテ
トラグリシジルエーテルである２より大きな官能性を有
するエポキシ１樹脂、 伽）　　多価フェノールのジグリシジルエーテル又はそ
のアルキル又はノ・ロゲン誘導体、および（Ｃ）　　多
価フェノール又はそのアルキル又はノ・ロゲン誘導体、 の反応生成物より成り、かつ成分（ａ）及び伽）がそれ
ぞれ６０ないし９０重量−及び１０ないし４０重量−の
濃度範囲にあシ、成分（Ｃ）が成分（ａ）と成分−）の
合計重量に対して２ないし２５囁の濃度範囲にある、触
媒による促進反応の結果生じた反応生成−より成る前駆
し九固体状エポキシ樹脂に関するものである。同様な製
法による利益は成形材料を調製する際にフェノールノボ
ラック硬化剤及び種々の他の成分より樹脂系を構成する
ことにより得ることができる。高価な多官能性樹脂の１
０から４０嘔を削減するにもかかわらず、その結果得ら
れる樹脂系は実質的に多官能性樹脂を単独で使用し九成
形樹脂系の温度特性及び機械特性を保持している。その
ような、熱安定性、熱ゆがみ、熱膨隈係数、電気的特性
の維持を含むｉ！ｆ特性が保持されていること社、ガラ
ス転位温度が多官能性樹脂系のそれと匹敵することよシ
明らかである。更に、成形材料の特性が改良されている
ことは柔軟性、引張伸び及び吸湿性などの特性において
明ら力為である。すなわち、本発明の樹脂系においては
引張伸び率が大きくな〉、曲げ弾性率及び弓１張弾性率
が小さくなる。本発明樹脂系はすぐれた防水、防湿性を
示し、その結果腐食その他に゛おける問題を最小とする
ことができる。

従って、本発明樹脂系は経済的不利益を招くことなく純
粋な多官能性樹脂系の特徴を与えることは明らかである
。これらの改良樹脂系は例えば半導体装置の封入のよう
な成形加工における広い分野にわたって使用することが
できる。

これらは又物体塗装、強化材料などの製造においても使
用される。

２よりも大きな官能性を有する使用可能な多官能性樹脂
は下記の式で表わされる： （式中、又は水素原子又はメチル基を表わし、篩は約（
Ｌ２ないし＆０の数を表わす。）。これらの材料は種々
の分子量をもったクレゾールノボラックおよびフェノー
ルノボラックのエボキシ化生成物として例示できるがク
レゾールノボラックのものが好ましい、このような物質
の製法は公知である。同様にこのような物質は市販され
ている。

更に、テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテト
ラグリシジルエーテルが成形加工に適し九固体状樹脂を
製造する丸めの多官能性樹脂として用いられる。この物
質も市販されている。

テトラグリシジル化メチレンジアニリン、トリグリシジ
ル化ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌ
レート及びトリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン
のトリグリシジルエーテルのような多官能性樹脂も用途
に応じて用いられる。

使用可能な多価フェノールのジグリンジルエーテルの中
には 次式： （式中−ｍは口ないし５０の数を表わし、Ｘは−ＣＺ−
基、−Ｃ（ＣＨｓ）、−基及び−ＳＯ，−基を表わｔ、
）で表わされる物質が含まれる。

上記のものはそれぞれビスフェノールＦ、　Ａ及びＳで
ある。他の使用可能なエーテル類としてハ、レゾルシン
、カテコール、ヒドロキノンなどのジグリシジルエーテ
ルがある。種々のエーテルはベンゼン環の各々がアルキ
ル基、ハ四ゲン原子などの不活性基でそれぞれ置換され
ていてよい、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
及びその４臭化誘導体が本発明の目的の九めＫは好まし
い。

多価フェノールは主として樹脂系の軟化点、溶融粘度及
び磨砕性の程度を調節するために用いられる。これに適
するフェノールは、上記ジグリシジルエーテルの例とし
てあげたものを含むが、但し勿論この場合グリシジルエ
ーテル基は含壕なｉものである。ビスフェノールＡ及び
その４臭化−導体が本発明の目的のためＫは好ましい０
本発明の樹脂系におけるエポキシ基含有成分は一般的に
多官能性樹脂６０ないし９〇−およびジグリシジルエー
テル１０ないし４０嘔であるが好ましくは多官能性樹脂
６５ないし７５−およびジグリシジルエーテル２５ない
し５５−の濃度範囲である。

多価フェノールはエポキシ基含有成分の総重量に対して
２ないし２３饅好壕しくは５ないし１２嘔の濃度範囲で
含まれる。前記のように、多価フェノールの量は樹脂系
の基本特性を決定するのに役立つ、いずれの具体的系に
ついても、記載されえ範囲から具体的多価フェノール量
を決定するには系の成分及び樹脂成分の早すぎるゲル化
を避けることに基づいて決定することが重要である。

反応過程すなわち前駆反応は技術者には良く知られてお
シ、一般的に前駆反応に対する触媒又は促進剤の存在の
下での多官能性樹脂、ジグリシシｓ、　ｘ−チル及び多
価フェノールの反応１含む。典型的な促進剤としてはア
ルカリ金属水酸化物、イミダゾール、ホスホニウム化合
物などがある。触媒の具体的選択は予定された最終使用
目的に基づいてきめられる。初期の混合操作を容易にす
るために、多官能性樹脂とグリシジルエーテルを約８０
なｍ（，１００℃に温め次に２価フェノールを加えるの
が好ましい。この温度で攪拌すると透明な溶融混合物が
得られる。

次に触媒を加え、前駆反応を起させるために温度を１４
０ないし１８０℃に上げる０反応の過程は′反応中採取
された試料を用いてエポキシド基の滴定を行うととＫよ
）ｖＬ視できる。反応の完了には樹脂１００１当シ［１
２なｌ、ｑｌ、（Ｌ　ｓエポキシ当量のエポキシ価の樹
脂系を与えるために一般的に１時間ないし６時間かかる
。

その結果得られる前駆した樹脂は固体状であ抄、一般的
ｊｌＣ６０ないし９５℃の軟化点、１３０Ｕにおいて７
００ないし１５．０００センチボイズの溶融粘度そして
前記のとおり樹脂１００７当＃）α２ないしａ５のエポ
キシ当量のエポキシ価の範囲ＫＴｏる。

予定された最終使用目的に対応して、樹脂は適当な成分
を加え、適当な硬化剤や促進剤と混合することにより製
造される。成形材料としての本発明樹脂系の最重要な使
用分野に対してはノボラック硬化剤が用いられる。この
ような硬化剤としては、エポキシ基のない多官能性樹脂
について前記したフェノール又はタレゾールノボラック
がある。これらのノボラックは封入剤の製造に広く用い
られておりよく知られている。

硬化剤は前駆樹脂の総重量に対して約２５ないし４０９
１の範囲の湊度で使用される。

樹脂−硬化剤系は硬化の前に通常の改質剤例えば増量剤
、充填剤、強化剤、顔料、色素、可塑剤、稀釈剤、促進
剤などと混合することもできる。前述のように本発明に
おける樹脂−硬化剤系にお−て用いられる増量剤、強化
材、充填材及び顔料としては例えばコールタール、瀝青
、ガラス繊維、炭素繊維、セルローズ、ポリエチレン粉
末、ポリプロピレン粉末、雲母、石綿、種々の石英粉末
、無定形シリカ、ケイ酸塩、シラン、炭酸マグネシウム
及び炭酸カルシウム、石膏、ベントナイト（ｂｅｎｔｏ
ｎｅｓ　）、シリカゲル【＠エアロシル（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ　）　”　）、リトポン（ｌ１ｔｈｏ−ｐｏｎｅ）、
ｍ晶面、二酸化チタン、カーボンブラック、黒鉛、酸化
鉄、アルミニウム粉末又は鉄粉末のような金属粉末があ
げられる。他の通常の添加物例えば、三酸化アンチモン
のような難燃剤、チキントロピー付与剤、シリコーン、
セルローズアセテートブチレート、ポリビニルブチラー
ル、ワックス、ステアリン酸塩等の流れ調整剤（これら
は一部離型剤としても用いられる）なども硬化性システ
ムに添加することができる。悸加する促進剤は前駆触媒
と同一か又は更に三弗化硼素モノエチルアミン錯体、第
三級アミン等である。

最終生成物は通常の混合装置（混線機、押出機、回転機
など）を使用することＫより公知の方法で製造される。

成形材料調製の目的では１．１つの好ましい方法として
加熱し九二軸圧嬌機を用い、樹脂系と硬化剤系を別々に
充填剤と混合粉砕し、各生成物を望みの大きさに粉砕し
た後混ぜ合わせる。

硬化は一般に１４０ないし１８５℃のｍ変範囲で行われ
る。ここで用いる「硬化」という表現は上記樹脂系を不
溶不融の加僑体と成し、同時に成形して成形体、圧延体
又状積層体などの成形品を製造するか又は塗料、エナメ
ル又は接着剤の層のような２次元構造物を製造すること
を意味する。

本発明の樹脂系を成形材として使用するととに多くの重
さを置い友が、これらは粉末塗料、強化材（強化物ＩＩ
）などのＩＲ造に屯同様に用いられるのは明らかである
。このような他の使用分野においてジシアンジアミド、
ポリエステル、無水物、芳香族アミンなどの追加の硬化
剤を添加して使用することができる。粉末塗料組成物、
物における利点は良好な耐化学性および耐熱性にある。

、典型的な粉末塗料組成物は樹脂、硬化剤、促進剤、顔
料及び流動剤會含む。そのような粉末塗料の製造及び使
用は塗料技術分野でよく知られている。

以下に続〈実施例によって、本発明の態様を更に具体的
に説明する。実施例中、すべての部は特に指示しない限
り重量部を表わす。

実開１：　この実施例は、本発明の代表的なｍ脂系の調
製を具体的に説明する本のである。

次の成分が用いられ九二 エポキシクレゾールノボラック＋１１　　　　　　　　
　７０ヒスフエノールＡのジグリシジルエーテル（２）
　　　　３０ビスフエノールＡ　　　　　　　　　　　
　　　１１（１）　　ｘ　ホｄｔ　シ価＝ａ４４当Ｊｌ
／１００ｊｌ軟化点＝８２℃ そして １３０℃における粘度＝５−７Ｐｓ−８１２）　　エポ
キシ価＝α５２当量／１００ｐ２５℃における粘度＝１
７Ｐａ′Ｓ エポキシクレゾールノボラックとジグリシジルエーテル
をブレンドして８０℃にあたため均一の混合物とする０
次にビスフェノールＡ￥ｒ添加して透明な溶融ブレンド
とする。その後、２−フェニルイミダゾール触媒４０ｐ
ｐｍを加え、温度（−ｔ６ｏ℃まで上げて３時間反応を
行なう。

得られ九固体状エポキシ樹脂系は、エポキシ価α３４／
１００ＪＦ、軟化点８０℃そして１３０℃における溶融
粘度はｔ１７Ｐａ−ａであった０実施例厘：次のＢ−Ｇ
の組成を有する樹脂系を、実總例！の手順に従って調製
した。

軒 ―−■■■■■−■■−−１−■−−弼■■−１−エポ
キシクレゾール ノボラック　（１）　　　　　　−６０８０−−−エポ
キシクレゾール ノボラック　（３）　　’　　　　７０’　　−−−’
　　−−エポキシクレゾール ノボラック　（４）　　　　　　　　　−−７５−−エ
ポキシフェノール ノボラック　（５１−−−−ｙｓ　　−リシジルエーテ
ル　（６）　　　−−−−−７０ビスフエノールＡのジ
グ リシジルエーテル　（２１−４０２０２５２５５０ビス
フエノールＡのジグ リシジルエーテル　（７１５０−−−−一ビスフエノー
ルＡ　　　　　９　１５　　８　２２．５２２．５　８
（５）エポキシ価＝α４６当量／１００Ｆ軟化点＝７３
℃ １３０℃における粘度＝１．９Ｐａ−ｓ１４）　　Ｚ　
ホ＊　シ価−［１４７当量７１００ｊｌ室温で粘稠性液
体 （５）エポキシ価＝（１５６当量７１００５１室温で粘
稠性液体 １句　エポキシ価＝ａ５５当量／１００Ｆ軟化点＝６０
℃ （７）　　ＤＥＲ■３５１’　　（ダウ　ケミカル社製
）これらの樹脂系は次のような特性を示しえ。

組成　　　エポキシ価／１００タ　　軟化点（℃）Ｂ　
　　　　　　α５７　　　　　７５Ｃ０４０９１ Ｄ　　　　　　　　（Ｌ５５　　　　　９Ｏ−９１Ｅ　
　　　　　　α２４　　　　８３ Ｆ　　　　　　　　（１３０８５ Ｇ　　　　　　　α４１　　　　　７２．５実施例膳：
　この実施例は、本発明の樹脂系を用いた成形材料の調
製を具体的に説明するものである。

次の組成から調製した： 部 樹脂Ａ　　　　１００−−　−一−１００−樹脂Ｂ　　
　　−１００−−−−−− 樹脂（−−１００−−−−− 樹脂Ｄ　　　　−−−１００−−−− 樹脂Ｂ　　　　−−−−ｔｏｏ　　−−−樹脂Ｆ−−＋
　　−−１００−− 樹脂Ｑ　　　　　　　　　＋　　　＋　　　　　　−−
−１００］珍ラツク硬化剤１８）　　　５０　５５　２
Ｚ６　５２．２　２１．８　２７．５　３ａ７　３Ｚ５
ワツクス（離型剤）１１１１．１＋１１イミダゾール（
促違奔１）　　　　１　　　１　　１　　　　ｊ　　　
　１　　　１　　　１　　　１シリカ充填剤（９１２４
４２４９２４１２４９２５０２４０２４６２６０（８）
　　ＢＲＷＩＣ■５８５５　（ＯＨＨＩ３ｒ／１００Ｆ
　ｆ）固体状フェノール−ノボラック）（ユニオン　カ
ーバイド社ａｔ） ■ （９）　　Ｎ０ＶＡＣ夏ＴＩＥ　　５２５　　（−ｒル
ハ−ノミ４５ルズ社（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｍｉｎｅｒａｌ
ｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）製）これらの成形材料
は、各々、二成分加熱二輪延伸法で調製した。第一成分
相としては、その樹脂成分全８５ないし１００℃で充填
剤の６５重量−とブレンドし、８５ないし１００℃で加
熱二輪延伸した。第二相としては、残りの充填剤と、促
進剤、硬化剤そして離型剤會ブ４レンドし、９５ないし
１００℃で加熱二輪延伸した。次にそれらの相を別々に
ハンマーミルによって粉砕し、そして室温で適当な割合
にボールミルによって均一に混合し完全な成形材料組成
物とした。

同様にして、純粋な多官能価樹脂及び多官能価樹脂とグ
リシジルエステル化した２価フェノールとの物理的ブレ
ンドである対照系をすべての成分を磨砕し、所望の割合
にポールミ九によって混合することによって調製した。

これらの対照系の組成を次に示す： 部 エポキシクレゾールノポラッ列１）　　１００　７５　
５０　２５　　−　　−テトラグリシジルエーテＡ４句
　　　　−−−−−１００／ボａｙり硬化剤（４１１１
１４０５４，６２Ｈ２１４［２５（ＬＤ信ダゾール　　
　　　　　　　１１１１１１ワツクス　　　　　　　　
　　１１１１’１１充填剤（９）　　　　　　　２６４
２５４２４３２５５２２５２８２−５次に本発明系及び
対照系について様々な試験を行つ九・ ガラス転移ｉａ＊ 本試験のための試験体は、試料をトランスファー成形し
次に１７５℃で４時間後硬化するξとＫよって調製した
。ガラス転移瀉廣は、エクスパンシ璽ンモードによる熱
−機械的分析によって決定し、次のような結果であった
： １　　　　　　　　　　　　　１５１ ２　　　　　　　　　　　　　１４９ ３　　　　　　　　　　　　１５７ ４　　　　　　　　　　　　　１４４ ５　　　　　　　　　　　１１５ ６　　　　　　　　　　　　１３０ ７　　　　　　　　　　　１４７ ８　　　　　　　　　　　　１５２ ９　　　　　　　　　　　　１４７ １　　　　　　　　　　　　　１４０ １　１　　　　　　　　　　　　　１４５２２１２３ １３　　　　　　　　　　　　１１０ １４　　　　　　１４７ はとんどの場合において、本発明系のガラス転移温度が
、多官能価樹脂（◆８及びφ１４）のそれに匹敵するこ
とから、多官能価樹脂の濃度が低いのＫもかかわらずそ
の多官能価樹脂の有用な熱特性を保持しているというこ
とがわかり九。多官能価樹脂のパーセントが実賞的に等
しい場合、樹脂ブレンドとして用いられる（す１０１よ
りも、樹脂前駆物質として含まれる（す１）方が、高い
ガラス転移ｉｉｉ度を与えることに注目することが大切
である。

物理的／機械的特性 様々な系に対する曲げ、引張及び引張伸びのデータを室
温で各々ＡＳＴＭ試験法１）−７９０及び［）−４ｉＳ
８　Ｋよって得友、加熱撓みＩｆｆ（ＨＤＴ）はＡ！！
ＴＭ−Ｄ−４４８で決定した。

その結果を下記に示す： φ１　　　　φ２　　　　す９ 曲げ強さくＰａｌ　　１２．０００　１へ８００　１２
．８６０曲げ弾性率（Ｐ・ｉ）　　１．４Ｘ１０Ｉ　　
１．６Ｘ１０１　１．７ｘｌＯ魯引張強さ　（Ｐａｌ）
　　　１１Ｌ１４０　　９．２＋６８　　　ａ３００引
張弾性率（ｐｓｉ）　　ｔｓｘｔｏ藝　ｔｓｘｌ、ｏｓ
　　Ｌ６Ｘ１０・引張伸び（１１）　　　　　（１７０
α７０　　　ａ５９ＨＤＴ　　＜℃）２０１　　　２０
１　　２０３はとんどの値が類供しているということは
、本発明の樹脂系の機械的特性が純粋な多官能価樹脂を
基材とした系のに匹敵することを更に裏付けるものであ
る。しかしながら、室温曲げ弾性率及び室温引張伸び嘩
の各々の価から、本発明系は、柔軟性及び伸び特性の向
とを示すことが明らかである。

吸湿性 成形試料を秤量し、次の表に示し九条件の下に保持し、
次に吸湿性を決定するために再び秤量した。

１ｍ増加パーセント 試験条件　　φ１　φ２　φ９　す１３室１１１”２４
１１間完全浸漬　　（ＬＯ５（１０４［１０４（１Ｇ６
５０℃で４８時間完全浸漬　α２７　　α２９　　　Ｅ
ｌ！５２　　　（Ｌ３！５１２１℃及び１５ｐｓｉｇの 蒸気中で２４時間　　　　　１．４２　　１４１　　１
．５２　　１．５１この結果からも、本発明系が１つの
大切な指標値において性能特性の向上を示すことがわか
る。例えば対照群φ９及びφＩＳは、特により苛酷な試
験条件下において吸湿性の増加を示す。

要約すれば、本発明は、優れた性状特性、を示す新規固
体状エポキシ樹脂系を提供する亀のである。特許請求の
範囲において定義された本発明の範囲内で、割合、手順
及び材料を変えること本できる。

特許出願人 チパーＪイギー　アクチェンゲゼルシャフト代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　触媒による前駆反応により調製した生成物よ抄成
   る前駆した固体状エポキシ樹脂であって、 （ａ）　　次式： Ｃ式中、麓は水嵩原子又はメチル基を表わし、ｎは約ａ
   ２な一しｌの数を表わす。） で表わされる樹脂ま九はテトラ＊（ｐ−ヒドロキシフェ
   ニル）エタンのテトラグリシジルエーテルである２より
   屯大きな官能性を有するポリエポキシ樹脂、 −）　多価フェノールのジグリシジルエーテル又はその
   アルキル又はハロゲン誘導体、およびｌｃ）　　多価フ
   ェノール又はそのアルキル又はハロゲン誘導体、 の反応生成物よ抄成り、かつ成分（ａｌ及び（ｂ）がそ
   れぞれ６０ないし９０重を優及び１０ないし４０重重量
   の濃度範囲にあり、成分（ｃｌが成分ｔ＆）と成分伽）
   の合計重量に対して２ないし２３−の濃度範囲にあるこ
   とを特徴とする岐駆した固体状エポキシ樹脂。 （２）　　成分（ａ）がクレゾールツボラックスのエポ
   キシ化生成物である、特許請求の範囲第１項記載の前駆
   樹脂。 （５）　　ｉＥ　分（ａ）がテトラ（Ｐ−ヒドロキシフ
   ェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルである、特
   許請求の範囲第１項記載の前駆樹脂。 （４）成分伽）が次式： （式中、ｍは０ないし５０の数を表わし、Ｘは−ＣＨ，
   −基、−Ｇ（ＣＩｌｓ）ｘ−基及び−ＳＯ，−基を表わ
   す。）で表勾されるビスフェノールのジグリシジルエー
   テルよシ成る群から選ばれる、特許請求の範囲１ｉ１項
   記載の前駆樹脂。 （５）　　成分伽）がビスフェノールＡのジグリシジル
   エーテルである、特許請求の範囲第２項またＦｉ第５項
   記載の前駆樹脂。 （６）　　成分（ｃ）がビスフェノールＦ１ビスフエノ
   ールＡｔたはビスフェノールＳである、特許請求の範５
   Ｊ１１１項記載の樹！。 （７）成分（Ｃ）がビスフェノールＡである、特許請求
   の範囲第５項記載の樹脂。 同　成分（ａ）が６５ないし７５重量−の濃度範囲にあ
   る、特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 （９）　　成分（ａ）と成分伽）の合計重量に対して成
   分（Ｃ）が５ないし１２ｇｌ０濃度範８にある、特許請
   求の範囲第６項記載の樹脂。 （１０）　　％許績求の範囲第１項ないし第９項の前駆
   樹脂及びエポキシ樹脂に対する硬化剤よシ成る熱硬化性
   組成物。