JPH0359022A - 熱硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂より誘導される熱
硬化性樹脂、並びに該樹脂よう形成される硬化物または
硬化製品に関するつ本発明に係る熱硬化性樹脂および硬
化物（硬化製品）は、例えば電気絶縁材料、電子部品封
止剤などの用途に利用され、とυわけソルダーレジスト
用インク材料に有用なものである。

（従来の技術） エポキシ樹脂釦よびその硬化物は、優れた特性を持つこ
とから、これ筐で様々な産業分野で使用され、またそれ
らの用途に適合するべく種々のエポキシ樹脂製品が開発
され、市場にのせうしてきた。エポキシ樹脂の中でも特
にノボラック型エポキシ樹脂は、樹脂硬化物の耐熱性、
耐薬品性および機械的性質などが他のエポキシ樹脂の場
合と比較して格段に優れているので、従来、電気絶縁材
料、ソルダー・レジスト用インク、電子部品封止剤など
、幅広い用途に使用されてきた。

（発明が解決しようとする３１題） しかし、ノボラック型エポキシ樹脂は、それ自体高融点
であるものの、これを溶剤や樹脂にブレンドしてンルダ
ーレジスト用インクにすると、よシ低温で軟化し始める
ようになり、溶剤を乾燥後べとつきが残る。

その改良案の一つに、ノボラック型エポキシ樹脂自体の
分子量を上げ、−分子あたりのエポキシ基の数を増加さ
せて、高い架橋密度の硬化物が得られるようにし、樹脂
硬化物の耐熱性を向上させる方法が考えられる。

しかし、ノボラック型エポキシ樹脂には、分子量の増加
によう、言い換えれば重合度の上昇により、樹脂粘度が
急激に増大するので工業的製造が困難になり、管た粘度
低下のための特殊な溶剤の適用は製造コストの著しい上
昇をもたらすなど、技術的かつ費用的制約がある。この
ため、平均重合度ｎ＝６のものが限界で、これ以上高重
合度のものは市販されていないのが実情である。従って
、上記の方法は、採用することができない。

本発明は、かかる実情を考慮してなされたもので、その
目的は、ノボラック型エポキシ樹脂より誘導された、高
分子量で耐熱性、耐薬品性などについてさらに改良され
た熱硬化性樹脂を提供することにあり、その技術的課題
は、同エポキシ樹脂をアドバンスさせてその分子量を上
昇させることにある。

（課題を解決するための手段） ノボラック型エポキシ樹脂をアドバンスした例は、これ
壕でに知られてい々い。

本発明者は、鋭意研究を重ね、その結果下記の一般式で
表わされるノボラック型エポキシ樹脂を下記に示す特定
の群よう選ばれた少なくとも一種のジオールと反応させ
ると、該エポキシ樹脂がアドバンスして、高分子量で耐
熱性等に特に優れた新規な熱硬化性樹脂が得られること
を見出し、本発明を完成させた。

従って、本発明は、−数式 す。）で表わされるノボラック型エポキシ樹脂を一般式
）（０−Ｙ−ＯＨ（式中、Ｙは、）よびＲ′は互いに独
立して水素原子渣たは低級アルキル基を表わす。）、 の基、または−・ロゲン原子もしくは低級アルキル基に
より置換されたこれらの基を表わす。〕で表わされるジ
オールと触媒の存在下で反応させて得られる熱硬化性樹
脂に関する。

本発明にかいては、平均ｎ値が６以下の重合度をもつノ
ボラック型エポキシ御脂ならば適用することができ、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂が好筐しい、特にクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂が好ましく、従来からの同型エポキ
シ樹脂の市販品、例えばアラルダイ）ＥＣＮ１２９？　
（エポキシ当量２１５、平均重合度ｎ＊五４、チバガイ
ギー　アクチェンゲセルシャフト製）を使用することが
できる。同型エポキシ樹脂のうち高重合度のものを用い
るのがより好筐しい。

筐た本発明では、上記のように骨格Ｙが７種類であると
ころの式ＨＯ−Ｙ−ＯＢのジオールよシ選ばれた少なく
とも一種のジオールを適用することができる。

該ジオールの定義にかいて、置換基としてのハロゲン原
子は、フッ素原子、塩素原子、Ｄよび臭素原子を表わす
。筐た、同置換基としての低級アルキル基は、メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、８−ブチル基、νよびｔ−ブチル基
を表わす。

Ｙが基 を表わすジオールにかいて、低級アルキル基を表わすと
ころの置換基ＲおよびＲ′は、好筐しくはメチル基を表
わす。

また本発明では、７ｆｉ類の骨格Ｙにハロゲン原子また
は低級アルキル基が置換したジオールをも適用すること
ができる。骨格Ｙの置換基は、臭素原子筐たはメチル基
、とシわけ臭素原子が好筐しい。

本発明で用いるジオールとしては、次のもの全室げるこ
とができる。

■テトラブロモビスフェノールＡ ■ビスフェノールＡ ■ビスフェノールＦ ■テトラブロモビスフェノールＦ Ｂ このうち、特に好ましい態様として、本発明は、上記の
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をジオールとして
一般式 で表わされるテトラブロモビスフェノールＡと触媒の存
在下反応させて得られる熱硬化性樹脂に関する。

本発明の熱硬化性樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂に
おけるエポキシ基１当量あたり、α０１ないし・［１１
モルの少なくとも一種の上記ジオールを使用して得られ
る。０．０１モル未満のジオールを使用した場合には、
本発明の所期の効果が得られず、一方（１１モルを超え
るジオールを使用した場合には、生成樹脂の粘度が極度
に上昇して使用不可となる。

従って、本発明の熱硬化性樹脂は、ノボラック型エポキ
シ樹脂と上記ジオールの配合比を上記の範囲内で適宜設
定して製造されるが、ジオール’に同エポキシ樹脂のエ
ポキシ基１当量アタｂ約（１０４モル使用するのが最も
好筐しい。

本発明の熱硬化性樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂が
ジオールとの反応によりアドバンスしたものである。た
とえば、ジオールとしてテトラブロモビスフェノールＡ
を用いた場合には、次の構造をもつ熱硬化性樹脂が得ら
れると考えられる。

もっとも、反応に関与するエポキシ基は、ノボラック型
エポキシ樹脂の両側末端のエポキシ基に限定されず、樹
脂分子鎖の中のエポキシ基も当然に含壕れる。さらに、
両側末端ｐよび分子鎖中のエポキシ基に加え、すでに一
部反応した重合体が持つ残された未反応エポキシ基も、
続いてジオールと同様の反応をすると考えられる。従っ
て、テトラブロモビスフェノールＡを使用して得られる
熱硬化性樹脂は、当然に、前頁に示した反応生成物のみ
からなるものではなく、分子鎖中のエポキシ基が反応し
た生成物や。

複数回繰シ返し反応した生成物が台筐れている。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂は、各エポキシ基とジ
オールの反応によって得られる種々の反応生成物の混合
物であるといえる。

ノボラック型エポキシ樹脂とジオールの反応は、触媒の
存在下、必要により溶媒中にて、好！シ〈は攪拌混合し
ながら行なう。

触媒は、エポキシ重合用触媒ならばいかなるものも適用
することができる０例えば、アルカリ金属の化合物特に
水酸化物例えばＣａ　（ＯＨ）、　。

ＮａＯＨ、ＬｉＣｔＳＬｉ０８　ｓ　：第三級アミン類
例えばトリブチルアミンニ第四級アンモニウム塩例えば
テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）：そ
してイミダゾール類例えば２−７エニルイミダゾールな
どが挙げられる。とＤわけ、ＮａＯＨ、テトラメチルア
ンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）そして２−フェニル
イミダゾールが好ましい。

適する溶媒は、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、
メチルセロソルブなどである。最も、反応が円滑に進行
するならば、無溶媒で行なってもよい。筐た、適当な攪
拌機を用いて、攪拌し女から混合し、反応させるのがよ
υ好ましい。

本発明における反応は、触媒の種類や量、溶媒使用の有
無、雰囲気、反応温度、およびその他の反応条件に一切
拘束されるものではなく、従って工業的製造にかいてプ
ロセスの条件設定の許容範囲が広いので大変有利である
。

本発明の熱硬化性樹脂は、適当な硬化剤金層いて、単独
でまたは他のエポキシ樹脂等と組合わせて加熱硬化させ
ることにょう、耐熱性等の改良された硬化物、硬化製品
に加工することができる。

本発明による熱硬化性樹脂は、適切な不飽和カルボン酸
（例ニアクリル酸等）ト樹脂に含まれるエポキシ基をイ
ミダゾール等の触媒の存在下で反応させることにより％
光硬化も可能にすることができる。また、アクリル化す
る割合を適度に調整することにより１熱硬化性と光硬化
性の特性を所望の割合にコントロールできる。

そして光硬化及び熱硬化の２段階の反応により架橋密度
を上げ１強固な硬化物を生成することができる。さらに
、このアクリル変成したものは、特に光硬化型リルダー
レジスト用インクに都合が良い。

従って、本発明は、熱硬化性樹脂を単独で筐たは他の樹
脂と組合わせて加熱硬化させて作られる硬化物資たは硬
化製品にも関する。

なお、該硬化に際しては、従来から使用されている硬化
剤例えばジシアンジアミド、）よび必要により硬化触媒
例えば２−エチル−４−メチル−イミダゾールを使用し
てよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例にようさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例によって何等限定されるものでな
い。

１ｋｊ？、以下の実１ｔＪｆＩｉおよび比＊例の説明に
釦いて、部は全て重量部を表わす。

実施例１ 攪拌装を全備えた反応容器の中に、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（商品名　アラルダイ）ＥＣＮ１２？
９チバガイギー　アクチェンゲゼルシャフト製：融点９
５℃、エポキシ当量２１５〜２１７　）　１０（ｌとテ
トラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）１０部を投入
し、そしテ１５０℃に昇温し、触媒の水酸化ナトリウム
２０　ｐｐｍを添加し、その温度の１１にて６時間かけ
て反応させることにより１エポキシ当量２６６．８点１
２０℃の熱硬化性樹脂を得た。

実施例２ テトラブロモビスフェノールＡ１０部の代りに、ビスフ
ェノールＡ　４部を、及び水酸化ナトリウム２０　ｐｐ
ｍの代わｂにテトラメチルアンモニウムクロライド（Ｔ
ＭＡＣ）　１００　ｐｐｍ　ｆ使用したことを除き、実
施例１と同じ手順に従って反応させることによシ、エポ
キシ当ｆＩｋ２４２、融点１１０℃の熱硬化性樹脂を得
た。

実施例３ 実施例１で得られｆｃ樹脂４０部、臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（商品名　アラルダイ）８０１１チ
バガイギー　アクチェングゼルシャフト製：臭素含有量
２（１５％、エポキシ当量４８０）６０部、硬化剤　ジ
シアンジアミド（Ｄｉｃｙ　）　！４０部、硬化触媒　
２−エチル−４−メｆルーイミダゾール（２部４ＭＺ）
　ｌ１ｌＬ０４部、そして溶剤　メチルエチルケトン２
５部釦よびメチルセロソルブ３５部を配合して、ワニス
を作った。

その後、該ワニスを鋼板（厚さａ　８　ｗｍ　）の上に
塗布し、続いてこれを１６０℃で１０分間、さらに１７
０℃で１時間加熱して、乾燥硬化させ、厚さ約５０μの
塗膜を形成した。

実施例４ 実施例１で得られた樹脂２０部、実施例３で用いた臭素
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０部、ジシアンジ
アミド（Ｄｉｃｙ　）　５．０部、２−エチル−４−メ
チル−イミダゾール（２部４ＭＺ）α０４部、メチルエ
チルケトン２５部ｐよびメチルセロソルブ３５部を配合
して、ワニスを作った。

その後、該ワニスを実施例３と同じ手順により塗布の後
乾燥硬化させて、厚さ約５０μの塗膜を鋼板の上に形成
した。

実施例５ 実施例２で得られた樹脂４０部、実施例３で用いた臭素
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０部、ジシアンジ
アミド（Ｄｉｃｙ）五４０部、２−エチル−４−メチル
−イミダゾール（２部４ＭＺ）住０４部、メチルエチル
ケトン２５部釦よびメチルセロソルブ３５部を配合して
、ワニスを作った。

その後、該ワニスを実施例Ｓと同じ手順によシ塗布の後
乾燥硬化させて、厚さ約５０μの塗膜を鋼板の上に形成
した。

実施例６ 実施例２で得られた樹脂２０部、実施例３で用いた臭素
化ビスフェノール人望エポキシ樹脂８０部、ジシアンジ
アミド（Ｄｉｃｙ　）　５．４０部、２−エチル−４−
メチル−イミダゾール（２部４ＭＺ）［１，０４部、メ
チルエチルケトン２５部およびメチルセロソルブ５５部
を配合して、ワニスを作った。

その後、該ワニスを実施例３と同じ手順によシ塗布の後
乾燥硬化させて、厚さ約５０μの殖膜を鋼板の上に形成
した。

″また、比較のため、次の比較例を行なった。

比較例１ クレゾールノボラック型エボキ７樹脂（商品名アラルダ
イ）　ＥＣＮ　１２９９　　チバガイギー　アクチェン
ゲゼルシャフト製）４０部、実施例３で用いた臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂６０部、ジシアンジアミ
ド（Ｄｉｃｙ　）　五９部、２−エチル−４−メチル−
イミダゾール（２部４ＭＺ）１０４部、メチルエチルケ
トン２５部およびメチルセロソルブ３５部を配合して、
ワニスを作った。

その後、該ワニスを実施例３と同じ手順によシ塗布の後
乾燥させて、厚さ約５０μの塗膜を鋼板の上に形成した
。

比較例２ 比較例１で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
２０部、実施例３で用いた臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂８０部、ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ　）　
＆　２部、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（２
部４ＭＺ）　　山０４部、メチルエチルケトン２５部卦
よびメチルセロソルブ３５部を配合して、ワニスを作っ
た。

その後、該ワニスを実施例３と同じ手順によう塗布の後
乾燥硬化させて、厚さ約５０μの塗膜を鋼板の上に形成
した。

試験例 実施例３ないし実施例６、比較例１釦よび比較例２で作
られた各ワニスについて、耐熱性の示度としてガラス転
移温度Ｔｇを常法により測定し、かつ可撓性の示度とし
て伸びをエリクセン試験法によシ測定した。

エリクセン試験は、試料をポンチとダイスの間に塗膜面
がダイス側になるように挿入し、ポンチで試料を５　ｍ
　／分の速度で押圧し、塗膜に亀裂、ひびが入ったとこ
ろで抑圧を止め、ひび等の深さあるいは盛り上がった高
さを計測することにより行なう。

各試料についての両試験の結果を表１に示す。

表１゜ Ｔｇ。

及び伸び この表にかいて、実施例５および５を比較例１と対比す
ることによシ、また実施例４しよび６を比較例２と対比
することにより、各実施例の樹脂硬化膜は、対応する比
較例の膜に対して、Ｔｇが高くなって耐熱性がよシ向上
し、また伸びも大きくなって可撓性がよう改良されたこ
とがわかる。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明によれば、ノボラック型エ
ポキシ樹脂をジオールでアドバンスして得られた格段に
高分子量の樹脂で、従来のノボラック型エポキシ樹脂の
市販品と比較して、よシ高い融点を有し、耐熱性が著し
く向上し、さらに耐薬品性および機械的特性（強度、可
撓性）などについても改良された熱硬化性樹脂を提供す
ることができ、また該樹脂よりの硬化物または硬化製品
は、従来のノボラック型エポキシ樹脂よυ誘導されたも
のと比較して、性能特性どシわけ耐熱性と可撓性に優れ
たものになるという効果が得られる。

従って、本発明に係る樹脂は、エポキシ樹脂一般の用途
に適用することができるのは勿論のことであるが、特に
優れた耐熱性と良好な可続性とが要求されるような用途
、例えば電気絶縁材料、電子部品封止材料、とシわけソ
ルダーレジストインク材料に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは平均にて０ないし６の数値を表わし、Ｒは
   水素原子または低級アルキル基を表わす。）で表わされ
   るノボラック型エポキシ樹脂を一般式ＨＯ−Ｙ−ＯＨ〔
   式中、Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は互いに独立して水素原子または
   低級アルキル基を表わす。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ の基、またはハロゲン原子もしくは低級アルキル基によ
   り置換されたこれらの基を表わす。〕で表わされるジオ
   ールと触媒の存在下で反応させて得られる熱硬化性樹脂
   。
2. （２）請求項１記載のノボラック型エポキシ樹脂をジオ
   ールとして一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるテトラプロモビスフェノールＡと触媒の存
   在下反応させて得られる熱硬化性樹脂。
3. （３）ノボラック型エポキシ樹脂におけるエポキシ基１
   当量あたり、０．０１ないし０．１モルのジオールを使
   用して得られる請求項１または２記載の熱硬化性樹脂。
4. （４）請求項１ないし３のうちいずれか一項記載の熱硬
   化性樹脂を加熱し、硬化せしめて作られる硬化物または
   硬化製品。