JPS60152528A - 熱硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、絶縁材料耐熱区分０種（常用１８０℃以上）
の新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔発明の背景〕

近年、回転１１機などの電気機器においては、その大容
量化と小型軽量化が進むに従い、耐熱性の極めて優１し
た熱硬化性樹脂組成物が要求されている。６−トリアジ
ン環を主要構造単位として含むポリｓ−）リアジ／が、
耐熱性に優れていること社、既に、米国特許第５７７５
５８０号明細曹などによって公知である。このポＩ７５
−トリアジン線式（１）に示すように、多官能性ニトリ
ル化合物の三量化（環化重合ン反応によって得られる。

ポリｓ−）リアジン この式（１）の反応は揮発分の生成を伴わない付加反応
であるため、その硬化物は内部に空洞（ボイド）を含ま
ず、高耐熱性の絶縁材料として好適と思われる。ところ
で、この三量化による硬化反応を起させるには一般に硫
酸−１ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタン
スルホン酸などのブレンステッド酸あるいは三フッ化ホ
ウ素、無水塩化第二スズ、三フッ化ホウ素１ミン錯体、
有機金属化合物、有機アミンオキシド等の触媒を添加す
る必要がある。前者のブレンステッド酸を触媒とする場
合には室温でも反応は十分進行するが、その硬化物は、
２００℃以上の高温に保持されたとき、残存している硬
化触媒が分解反応の触媒作用をするために、耐熱性に劣
り、また電気特性も損われるという欠点を有する。他方
、三フフ化ホウ素、三フッ化ホウ素アミン錯塩、有機金
属化合物、有機アミンオキシド等を触媒に用いた場合に
は、十分に硬化させるためには２５０℃以上の温度で６
日間以上加熱する必要がある。得られる硬化物鉱、良好
な耐熱性と電気特性を示すが、硬化にこのような高温、
長時間を要する□ために、実用的でなかった。

ところで、ニトリル化合物の三量化反応は、−官能性モ
デル化合物を例にとると、式（２）に示すような機構で
進むと考えられる。

ＲＲ したがって、ニトリル基に電子吸引性基を隣接させれば
、ニトリル基の陽性カルボニウム炭素が更に活性化され
て二）　ＩＪル基の三量化反応は容易に進行すると思わ
れる。電子吸引性基としては酸素、硫黄、窒素などの原
子あるいは力實 ルボニル基−Ｃ−が考えられる。これらのうちで、−０
−ＣＮ、−８−ＣＮ、−ＮＲ−（’Ｎは容易に三量化し
てｓ−トリアジンになることが知られている。しかし、
α−ケトニトリル（−〇−ＣＮ）の三量化反応は知られ
ていない。

わずかにα−ケトニトリルからのポリマーらしきものが
Ｇ、ブラック　ストック（ｏ、ＢＬＡＣＫＳ’ｆ’ＯＣ
Ｋ　）によってジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケ
ミカル　ソサイエテイ（Ｊ、ＡｍｅｒＣｈｅｍ、Ｓｏｃ
、）、３４．１０８０（１９１２）に報告されているの
みである。すなわち、ピリジン溶媒中でテレ７タロイル
クロライドとシア／化水素を反応させると３００℃付近
で溶融する褐色粉末が得られるという。しかし、この粉
末は耐熱性、電気特性共に悪く、電気絶縁材料として使
用することはできない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐熱性及び可とり性が共に優れた硬化
物を与える、新規な熱硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。

〔発明の概要〕

本発明を概説すれば、本発明は熱硬化性樹脂組成物に関
する発明であって、に）多官能性α−ケトニトリル化合
物及びい）多官能性アミノマレイミド化合物を含有する
ことを特徴とする。

本発明の組成物は、第６成分として、（Ｃ）多官能性エ
ポキシ化合物を含有していてもよい。

本発明の組成物の硬化において、−官能性のモノマーで
例示すると、下記式（３）〜（５）の反応、また多官能
性エポキシ化合物を共用する場合には下記式（３）〜（
７）の反応が生起しているものと推定される： Ｃ −Ｃ ｓ−）リアジン環 アミノマレイミド イミノ化合物 ■ マ レイミド Ｏ怠Ｃ。

トリアジン−イミダゾール環 ■ エポキシ化合物 ２−オキサゾリン環 本発明において、多官能性αーケトニ）　ＩＪル化合物
としては、１分子中に少なくとも２個のαーケトニ）　
ＩＪル基を含む化合物であれば、特別に制限されない。

そのような化合物としては、例えば、フタロイルジシア
ニド、イソ７タロイルジシアニド、テレフタロイルジシ
アニド、α。

α′，α″ートリオキシー１．２，５−ベンゼントリア
セトニトリル、α，α′，α″，α″′ーテトラオ牛ソ
ー　１．２，４．５−ベンゼンテトラアセトニトリル、
４、４′−メチレンビス（α−オキソ−ベンゼンアセト
ニトリル）、４．４’−プロパンジイルビス（α−オキ
ソ−ベンゼンアセトニトリル）、４。

４′−スルホニルビス（α−オキソ−ベンゼンアセトニ
トリル）、４，４′−オキシビス（αーオキシーベンゼ
ンアセトニトリル）、４．４’−　（　（　１−メチル
−１，１−エタンジイル）ビス（　４．１　−フェニレ
ンオキシ）〕ビス〔αーオキシーベンゼンア七トニトリ
ル〕などがある。更に、４，４′−〔（１−メチル−１
，１−エタンジイル）ビス（　４．１−フェニレンオキ
シ）〕ビス〔α，α′ージオキシー１．２ーベンゼンジ
アセトニトリル〕が有用である。これらの多官能性α−
ケトニトリル化合物は、単独若しくは２種以上併せて用
いられる。、これらのうちイソ７タロイルジシアニドが
液状であるため、含浸用フェス原料として好適であ・る
。

多官能性アミノマレイミド化合物としては、多官能性マ
レイミドに多官能性アミンを付加したものであれば特に
制限はない。その多官能性マレイミド化合物としてはＮ
、Ｎ’−エチレンジマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ドデカメチレンビス
マレイミド、Ｎ。

Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−
キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１，３−ビスメ
チレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ′−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−２，６−）リレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルスルホンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ｐ−ベンゾ
フェノンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエタン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−シ７工二ルエーテルビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチレンージテトラヒドロンエ
ニル）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（ｊ−エチル）−４
，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
（３，３’−ジメチル）−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−（！１．５’−ジエチル）ジフェニルメタン七ス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（６，３’−ジクロロ）　−
４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−１リシンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−イソホロンビ
スマレイミＦ”、ＮＵＮ′−ｐｏｐ’−ジフェニルジメ
チルシリルビスマレイミドなどの２官能性マレイミド化
合物の他、アニリンとホルマリンとの反応生成物（ポリ
アミン化合物）、５，４．４’−）リアミノジフェニル
メタン、トリアミノフェノールなどと無水マレイン酸と
の反応生成物がある。

この多官能性マレイミド化合物は１種若しくは２８ｉ以
上の混合系で用いてもよい。上記の多官能性マレイミド
化合物のうち、芳香族（単環及び多環）の多官能性マレ
イミド化合物が耐熱性などの点で好ましい。

前記多官能性アミンとしては、分子中にアミン基を２個
以上有する化合物であれば、特に制限はない。アミンは
、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪芳香族アミン
類であって、第１級く第２級アミンが好ましい。更に、
分子中に酸素、ハロゲン類、硫黄、リン、ケイ素、各種
金属原子が存在していても支障はない。また、芳香族ア
ミン類とアルデヒド類との反応によって得られるポリア
ミン類なども使用することができる。

本発明において、多官能性エポキシ化合物としては例え
はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエ
ンジエボキシド、３．４−”エポキシシクロヘキシルメ
チル−（５，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ａ、４′−
シ（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、　
４．４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２
，２−ビス（Ｓ、４−エポキシシクロヘキシル）フロパ
ン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、７０ログルシ
ンのトリグリシジルエーテル、メチルフロログルシンの
トリグリシジルエーテル、ビス（２，５−エポキシシク
ロベンチル）エーテル、２−　（５，４−エポキシ）シ
クロヘキサン−５，５−スピロ（５，４−エポキシ）−
シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（５，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ、
Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−１，２
−シクロヘキサンジカルボキシイミド）などの２官能性
のエポキシ化合物、ｐ−アミノフェノールのトリグリシ
ジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，５
．５−　トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２
．２’　、　４．４’−テトラグリシドキシベンゾフェ
ノン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェ
ノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエ
ーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどの３官
能性以上のエポキシ化合物が用いられる。

上記多寡飽性エポキシ化合物の中で、特にビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデ
ヒドノボラックのポリグリシジルエーテルが有用である
。

本発明の組成物に式（３）〜（７）の反応を生起させる
に鉱触媒が重要な働きをする。そのような触媒が重要な
働きをする。そのような触媒としては三フッ化ホウ素、
無水塩化第二スズ、無水塩化アルミニウム、無水塩化第
二鉄、五塩化リン、塩化第二銅、四塩化チタンなどのル
イス酸、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩、三フッ
化ホク素ピペリジン錯塩、三フッ化ホウ素イミダゾール
錯塩なとの三フッ化ホウ素アミ′ン錯体、一般式 （式中、Ｒ′、Ｒ”　、　Ｒ”　、Ｒ’及びＲ６は水素
、アルキル基、アルケニル基、フェニル基又は置換７エ
二ル基を表わし、Ｒ１１はフェニル基又は置換７エ二ル
基を表わす。またＱは窒素、リン、”ヒ素、アンチモン
若しくはビスマスを表わす）で示されるナト２置換ボレ
ート型錯体などがある。また四塩化チタン−トリエチル
アルミニウム、四塩化チタンートリイソブチルアルミニ
ウムなどのチーグラーナツタ系触媒、フェロシアン化第
−鉄、フェロシアン化第二鉄、フェロシアン化鋼、フェ
ロシアン化亜鉛、フェロシアン化ナトリウム、７エロシ
アン化カリウム、７エロシアン化カルシウム、フェロシ
アン化バリウム、フェロシアン化リチウム、７エリシア
ン化第−鉄、フェリシアン化第二鉄、７エリシアン化銅
、フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化カリウム
、フェリシアン化カルシウム、フェリシアン化マグネシ
ウム、フェリシアン化リチウム等のフェロシアン化金属
、フェリシアン化金属、テトラフェニルスズ、ジブチル
スズスルフィド、トリブチルスズアクリレート、トリフ
ェニルスズクロライド、ヘキサプテルジスズ、ジプチル
ジビニルスズ、トリエチルスズクロライド、テトラエテ
ルスズ、ジプチルス、ズジアセテート、ジオクチルスズ
マレート、トリフェニルスズヒドロオキサイド、テトラ
ビニルスズなどの有機スズ化合物、トリブチルアンチモ
ン、トリブチルアンチモンオキシド、トリフェニルアン
チモン、トリフ−エニルアンテモンスルフイドなどの有
機アンチモン化合物、テトラフェニル鉛などの有機鉛化
合物、酢［フェニル水銀、ジフェニル水銀などの有機水
銀化合物、トリフェニルヒ素、トリフェニルヒ素オキシ
ドなどの有機ヒ素化合物、フェロセン（ジシクロペンタ
ジェニル鉄）、クロロマーキュリ−フェロセン、アセチ
ルフェロセン、１，１−ビス（クロロマーキュロ）フェ
ロセンなどの有機鉄化合物、ビス（シクロペンタジェニ
ル）チタンジクロライド、テトラ（１−プロピル）チタ
ネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、テトラステ
アリルチタネート、テトラ（２−エテルヘキシル）チタ
ネート、ブチルチタネートダイマー、重合テトラブチル
チタネートなどの有機チタン化合物、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムクロライド、テトラエチルジ
ルコネート、テトラ（１−プロピル）ジルコネート、テ
トラ（ｎ−ブチル）ジ／ｌ／　コ、４−　ト、テトラ（
ｎ−ペンチル）ジルコネート、テトラ（ｎ−ヘキシル）
ジルコネート、テトラ（ｎ−オクチル）ジルコネートな
どの有機ジルコニウム化合物、トリフェニルホスフィン
スルフィド、ジヘキシルホスフインオキシド、トリオク
チルホスフィンオキシト、トリフェニルホスフィンなど
の有機リン化合物、ヘキサメチルジシラザン、トリフェ
ニルシリコーンアジドなどの有機シリコーン化合物、オ
クタカルボニルジコバルトなどの有機コバルト化合物、
ヘキサカルボニルクロム、トリカルボニルトルイルクロ
ムなどの有機クロム化合物、トリフェニルビスマスなど
の有機ビスマス化合物、有機バナジウム化合物、有機マ
ンガン化合物、有機タングステン化合物々どがある。ま
た、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミンオキ
シド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルアミンオキシド
、１，４−ジオキソ−１，４−ジアザ（２１２，２）ビ
シクロオクタン、フェナジン−Ｎ−オキシド、ピリジン
−Ｎ−オキ・シ１ド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキ
シド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシド、トリメチ
ルアミンオキシド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチ
ルアミンオキシドなどの有機アミンオキシドなどがある
。上記触媒のうち、ルイス酸、三フッ化ホウ素アミン錯
体、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニ
ウム化合物、有機アミンオキシドが特に有効である。

上記触媒の使用量は厳格な限定を要しないが、上記触媒
の少なくとも１種が前記組成物に対して０．０１〜１０
重量％の範囲で用いられ、特に０．１〜５重量％の範囲
が好ましい。

本発明において、前記組成物は、前記触媒を配合された
熱硬化性樹脂組成物として、使用され得る。該組成物は
、既述のように付加重合型の無溶剤系であって、所望に
従って溶媒を含有することも、また、公知の各種添加剤
、充てん剤や顔料などを配合されて使用されることもで
きる。そのような組成物は、０〜２５０℃において１〜
２００時間加熱することによって容易に硬化する。得ら
れる硬化樹脂は２５０℃という高温でも長時間使用でき
る優れた耐熱性を有している。また、該樹脂は、電気特
性、耐薬品性、耐衝撃性、自己消火性にも優れている。

したがって、前記熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性絶縁フ
ェスや注型用樹脂、電子部品用モールド樹脂、含浸・積
層用樹脂、印刷配線用樹脂、内装用樹脂など床机な用途
向けの材料として有用である。

以下、本発明の組成物の構成分の１例の製造例を示す。

製造例　１ イソフタロイルジシアニドの合成 かくはん機、温度計、冷却器、窒素導入骨付の２Ｌ四つ
ロフラスコに、精製したイソフタロイルジクロライド１
０２　ｆ　（０，５０２モル）１−加え、窒素気流下か
くはんし、１８’０℃に保った。次に、乾燥したシアン
化第−銅１０８ｒ（１２１モル）を添加し、その温度で
２時間保った。その後、冷却し、乾燥メチルエチルケト
ン１００−を添加した。生じた沈殿をｆ別した。

ｆ液を濃縮し、減圧蒸留を行い、５ｖａｘＨｆで１５８
℃の沸点を有する化合物（Ａ）を５５Ｆ得た。（Ａ）の
元素分析結果は次の通りであった。

元素分析’　ｃｔｏ　Ｈ４Ｎｔ　ｏ、としてＣＨＮ 計算値　６５．２％　２．２チ　１５．２％実測値　６
５．１％　２．２％　１５．１％また、（Ａ）の赤外線
吸収スペクトルを測定すると、波数２２２５　ｃＩｎ−
’にニトリル基に基づく吸収が、波数１６９０　ｃｍ−
’にカルボニル基に基づく吸収が認められた。

以上のことから、該生成物は下記の構造式で表わされる
化合物であると推定される：製造例　２ テレフタロイルジシアニドの合成 製造例１と同じ装置に、精製したテレフタロイルジクロ
ライド１０２ｆ（０，５０２モル）を加え、窒素気流下
かくはんしながら１８０′ｃまで上昇させた。この温度
で、乾燥したシアン化第−銅１０ＢＦ（１２１モル）を
添加し、２時間かくはんした。その後、冷却し、乾燥ト
ルエンを５０ロゴ添加した。濾過を行い、そのＰ液全減
圧濃縮した。生じた沈殿をトルエンから３回再結晶し、
融点が１４８℃の淡黄色結晶ＣＢ）を得た。このＣＢ）
の元素分析結果は次の通りであった。

元素分析ｊ　Ｃ，。Ｈ，Ｎ、Ｏ，としてＣＨＮ 計算値　６５２％　２．２チ　１５．２チ実測値　６５
．０％　２．１９チ　１５，２俤また、（Ｂ）の赤外線
吸収スペクトルを測定すると、波数２２２５０−１にニ
トリル基に基づく吸収が、波数１６９０　ｏｎ−”にカ
ルボニル基に基づく吸収が認められた。

以上のことから、（Ｂ）は下記の構造式で表わされる化
合物であると推定される： 製造例　３ ４．４’　−［−（１−メチル−１，１−エタンジイル
）ビス（４，１−フェニレンオキシ）〕ビス〔α、α′
−ジオキソー１，２−ベンゼンジアセトニトリル〕〔Ｃ
〕の合成 か□くはん機、温度計、冷却器付の２を四ツ目フラスコ
に、ジメチルスルホキシド５０〇−及びビスフェノール
Ａ　Ｃ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン）　１１４．２　ｔ　（０，５００モル）を添加し、
良くかくはん混合した。それから、５０チ水酸化ナトリ
ウム水溶液８０．　Ｏｆ全添加し、良くかくはん混合し
、ビスフェノールＡのナトリウム塩を合成した。次に、
トルエン３００−を加え、水を共沸させて除去した。

これに１，２−ビス（メトキシカルボニル）−４−二ト
ロベンゼン２３９．２　ｆ　（１，００モ′Ａ／）を添
加し、７０℃に５時間保持した。冷却後、沈殿を１別し
た。８４液に５０チの水酸化ナトリウム水溶液１５０．
０１Ｆを加え、５０℃に８時間保持した。溶媒を減圧留
去した後、残渣をメタノールから再結晶し、融点２２５
〜２３０℃の無色結晶ＣＩ）’を得た。ＣＩ）の元素分
析結果は次の通りであった。

元素分析：　Ｃｓ１Ｈ２４０ｔｏとしてＣＨＯ 計算値　６６９％　４．３チ　２８，８チ実測値　６６
．７チ　４．３チ　２９０チまた、ＣＩ）の酸価は３９
８で、下記の構造として計算した場合の９８．７％の値
であった。

０　０ Ｉ　ｎ 次に、塩化カルシウム管を接続した冷却器をつけた１ｔ
の丸底フラスコに、（０，１５Ｑ、　Ｏｆ（０，２７０
モル）及び塩化チオニル５０αＯｔ（４，２０モル）を
入れ、８０℃に緩め、その温度に５時間保持する。過剰
の塩化チオニルを留去したのち、乾燥トルエン及びｎ−
ヘキサンで十分洗浄し、無色結晶（ｎ）を１ｔ５５．８
ｆ得た。

かくはん機、温度計、還流冷却器を備えた四ツ目フラス
コに、脱水精製したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５０
０ｍ１！、（ＩＩ）　１６５．８　？（０，２６５モル
）及びシアン化鋼９４．５　ｆ　（＄　０５モル）を入
れ、５時間還流した。冷却後、ｆ遇した。

Ｐ液からＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去し、
１５４．５ｆの淡黄色液状物を得た。該液状物の元素分
析結果は次の通シであった。

元素分析’　ａｓｓ　Ｈ２ｏＮ４　ｏ、としてＣＨＮ　
Ｏ 計算値　７０．９チ　五４％　９．５ｑｂ　ｉ＆２チ実
測値　７０．７％　＆４％　９．４％　１６．５％また
、その赤外線吸収スペクトルを測定すると波数２２２５
６１１−’にニトリル基に基づく吸収が、波数１６８０
　ｃｔｎ−’にカルボニル基に基づく吸収が認められた
。

以上のことから、該生成物は下記の構造式（Ｃ）で表わ
される化合物であると推定式れる：０　０ ０　ＣＨｓＯ 〔発明の実施例〕 以下、本発８Ａを実施例によシ更に具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例　１〜１２ 製造例１で製造したイン７タロイルジシアニド１５８．
ｆ、２モルのビス（ｐ−アミノフェニル）メタンを付加
した１モルのＮ、Ｎ’−ジ７工二ルメタンビスマレイミ
ド５０．Ｏｒに、下記第１表に示す触媒を、各例共ａｏ
ｏｒ添加し、よくかくはんした。

第　１　表 この混合物を、１２０’Ｃ／１０時間＋１８０℃１５時
間＋２００℃１５時間加熱して硬化物を得た。いずれの
硬化物の赤外吸収スペクトルにも、硬化前に存在してい
た波数２２２５　ｃｍ−’のニトリル基に基づく吸収は
減少していた。

得られた硬化物の緒特性は第２表に示す通りであり、優
れた耐熱性と機械特性を示した。

実施例　１３及び１４ イソ７タロイルジシアニドの代りに、製造何例１と全く
同じ実験を行った。その結果を第６表に示す。

第　３　表 （注）電気特性及び機械特性は、２５０℃における測定
値 劣化特性は、２５０℃、２０日間加熱後の値 実施例　１５〜２６ 製造例１で製造したイン７タロイルジシアニド１５８ｆ
、ノボラックタイプのポリグリシジルエーテル（ダウケ
ミカル社ｐ、０８Ｎ４３Ｂ、エポキシ当量１７６）８１
５１．２モルのビス（ｐ−アミノフェニル）メタンを付
加した１モルのＮ、Ｗ−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド５０、　Ｏｆに、前記第１表に示した触媒を、各例共
５．０　Ｏｆ添加し、よくかくはんした。

この混合物を、１２０℃／１０時間＋１８０℃１５時間
＋２００℃７５時間加熱して硬化物を得た。いずれの硬
化物の赤外吸収スペクトルにも、硬化前に存在していた
波数２２２５　ｃ！１−’のニトリル基に基づく吸収と
、９１０　ｃｍ−”のエポキシ基に基づく吸収が減少し
ていた。

得られた硬化物の緒特性は第４表に示す通りであり、優
れた耐熱性と機械特性を示した。

比較例　１ 実施例１５における多官能性アミノマレイミドを除いた
以外、実施例１５と全く同じ実験を行った。その結果を
第４表に示す。

実施例　２７及び２Ｂ イソフタロイルジシアニドの代りに、製造例２の〔Ｂ〕
又は製造例の（Ｃ）　ｔ−用いた以外、実施△ 例１５と全く同じ実験を行った。その結果を第５表に示
す。

第　５　表 （注）′＃を気特性及び機械特性は、２５０℃における
測定値 劣化特性は、２５０℃、２０日間加熱後の値 〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の新規な熱硬化性樹脂組成
物を用いれば、２００℃という比較的低い温度の硬化条
件によって、高温における機械的特性及び電気的特性の
優れた耐熱性硬化物が得られるという顕著な効果が奏せ
られる。

特許出願人　株式会社　日立製作所 向　日立化成工業株式会社 代理人　中　本　宏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ（Ａ＞多官能性α〜ケトニ）　１フル化合物及び（ト
   ））多官能性アミノマレイミド化合物を含有することを
   特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２、該組成物が、に）多官能性α−ケトニトリル化合物
   、０３）多官能性アミノマレイミド化合物及び（Ｃ）多
   官能性エポキシ化合物を含有するものである特許請求の
   範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。 翫　該多官能性α−ケトニトリル化合物が、インフタロ
   イルジシアニドである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の熱硬化性樹脂組成物。