JPH0621165B2 - 熱硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物の製造方法Info
- Publication number
- JPH0621165B2 JPH0621165B2 JP634884A JP634884A JPH0621165B2 JP H0621165 B2 JPH0621165 B2 JP H0621165B2 JP 634884 A JP634884 A JP 634884A JP 634884 A JP634884 A JP 634884A JP H0621165 B2 JPH0621165 B2 JP H0621165B2
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- JP
- Japan
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- compound
- compounds
- thermosetting resin
- resin composition
- organic
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、絶縁材料耐熱区分Ｃ種（常用180℃以上）の
新規な熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
新規な熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
近年、回転電機などの電気機器においては、その大容量
化と小型軽量化が進むに従い、耐熱性の極めて優れた熱
硬化性樹脂組成物が要求されている。ｓ−トリアジン環
を主要構造単位として含むポリｓ−トリアジンが、耐熱
性に優れていることは、既に、米国特許第3775380号明
細書などによつて公知である。このポリｓ−トリアジン
は式(1)に示すように、多官能性ニトリル化合物の三量
化（環化重合）反応によつて得られる。
化と小型軽量化が進むに従い、耐熱性の極めて優れた熱
硬化性樹脂組成物が要求されている。ｓ−トリアジン環
を主要構造単位として含むポリｓ−トリアジンが、耐熱
性に優れていることは、既に、米国特許第3775380号明
細書などによつて公知である。このポリｓ−トリアジン
は式(1)に示すように、多官能性ニトリル化合物の三量
化（環化重合）反応によつて得られる。
この式(1)の反応は揮発分の生成を伴わない付加反応で
あるため、その硬化物は内部に空洞（ボイド）を含ま
ず、高耐熱性の絶縁材料として好適と思われる。ところ
で、この三量化による硬化反応を起させるには一般に硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタン
スルホン酸などのブレンステツド酸あるいは三フツ化ホ
ウ素、無水塩化第二スズ、三フツ化ホウ素アミン錯体、
有機金属化合物、有機アミンオキシド等の触媒を添加す
る必要がある。前者のブレンステツド酸を触媒とする場
合には室温でも反応は十分進行するが、その硬化物は、
２００℃以上の高温に保持されたとき、残存している硬
化触媒が分解反応の触媒作用をするために、耐熱性に劣
り、また電気特性も損われるという欠点を有する。他
方、三フツ化ホウ素、三フツ化素ホウ素アミン錯塩、有
機金属化合物、有機アミンオキシド等を触媒に用いた場
合には、十分に硬化させるためには２５０℃以上の温度
で３日間以上加熱する必要がある。得られる硬化物は、
良好な耐熱性と電気特性を示すが、硬化にこのような高
温、長時間を要するために、実用的でなかつた。
あるため、その硬化物は内部に空洞（ボイド）を含ま
ず、高耐熱性の絶縁材料として好適と思われる。ところ
で、この三量化による硬化反応を起させるには一般に硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタン
スルホン酸などのブレンステツド酸あるいは三フツ化ホ
ウ素、無水塩化第二スズ、三フツ化ホウ素アミン錯体、
有機金属化合物、有機アミンオキシド等の触媒を添加す
る必要がある。前者のブレンステツド酸を触媒とする場
合には室温でも反応は十分進行するが、その硬化物は、
２００℃以上の高温に保持されたとき、残存している硬
化触媒が分解反応の触媒作用をするために、耐熱性に劣
り、また電気特性も損われるという欠点を有する。他
方、三フツ化ホウ素、三フツ化素ホウ素アミン錯塩、有
機金属化合物、有機アミンオキシド等を触媒に用いた場
合には、十分に硬化させるためには２５０℃以上の温度
で３日間以上加熱する必要がある。得られる硬化物は、
良好な耐熱性と電気特性を示すが、硬化にこのような高
温、長時間を要するために、実用的でなかつた。
ところで、ニトリル化合物の三量化反応は、一官能性モ
デル化合物を例にとると、式(2)に示すような機構で進
むと考えられる。
デル化合物を例にとると、式(2)に示すような機構で進
むと考えられる。
したがつて、ニトリル基に電子吸引性基を隣接させれ
ば、ニトリル基の陽性カルボニウム炭素が更に活性化さ
れてニトリル基の三量化反応は容易に進行すると思われ
る。電子吸引性基としては酸素、硫黄、窒素などの原子
あるいはカルボニル基 が考えられる。これらのうちで−Ｏ−ＣＮ、−Ｓ−Ｃ
Ｎ、−ＮＲ−ＣＮは容易に三量化してｓ−トリアジンに
なることが知られている。しかし、α−ケトニトリル の三量化反応は知られていない。わずかにα−ケトニト
リルからのポリマーらしきものがG.ブラツク ストツク
（G. BLACK STOCK）によつてジヤーナル オブ ジ
アメリカン ケミカル ソサイエテイ（J. Amer Chem.
Soc.），34，1080（1912）に報告されているのみであ
る。すなわち、ピリジン溶媒中でテレフタロイルクロラ
イドとシアン化水素を反応させると３００℃付近で溶融
する褐色粉末が得られるという。しかし、この粉末は耐
熱性、電気特性共に悪く、電気絶縁材料として使用する
ことはできない。
ば、ニトリル基の陽性カルボニウム炭素が更に活性化さ
れてニトリル基の三量化反応は容易に進行すると思われ
る。電子吸引性基としては酸素、硫黄、窒素などの原子
あるいはカルボニル基 が考えられる。これらのうちで−Ｏ−ＣＮ、−Ｓ−Ｃ
Ｎ、−ＮＲ−ＣＮは容易に三量化してｓ−トリアジンに
なることが知られている。しかし、α−ケトニトリル の三量化反応は知られていない。わずかにα−ケトニト
リルからのポリマーらしきものがG.ブラツク ストツク
（G. BLACK STOCK）によつてジヤーナル オブ ジ
アメリカン ケミカル ソサイエテイ（J. Amer Chem.
Soc.），34，1080（1912）に報告されているのみであ
る。すなわち、ピリジン溶媒中でテレフタロイルクロラ
イドとシアン化水素を反応させると３００℃付近で溶融
する褐色粉末が得られるという。しかし、この粉末は耐
熱性、電気特性共に悪く、電気絶縁材料として使用する
ことはできない。
〔発明の目的〕 本発明の目的は、耐熱性及び可とう性が共に優れた硬化
物を与える、新規な熱硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。
物を与える、新規な熱硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。
本発明を概説すれば、本発明は熱硬化性樹脂組成物の製
造方法に関する発明であって、（Ａ）少なくとも２個の
α−ケトニトリル基を有するα−ケトニトリル化合物及
び（Ｂ）少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイ
ミド化合物と少なくとも２個のアミノ基を有するアミン
を反応させて得られるアミノマレイミド化合物を少なく
ともを含有する熱硬化性樹脂組成物を製造する方法にお
いて、該化合物（Ａ）のα−ケトニトリル化合物と、化
合物（Ｂ）のアミノマレイミド化合物とを配合する工程
を含有することを特徴とする。
造方法に関する発明であって、（Ａ）少なくとも２個の
α−ケトニトリル基を有するα−ケトニトリル化合物及
び（Ｂ）少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイ
ミド化合物と少なくとも２個のアミノ基を有するアミン
を反応させて得られるアミノマレイミド化合物を少なく
ともを含有する熱硬化性樹脂組成物を製造する方法にお
いて、該化合物（Ａ）のα−ケトニトリル化合物と、化
合物（Ｂ）のアミノマレイミド化合物とを配合する工程
を含有することを特徴とする。
本発明方法による組成物は、少なくとも前記化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有していればよく、それ以
外に含有させる成分については特に制限はない。例えば
多官能性エポキシ化合物を含有していてもよい。
（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有していればよく、それ以
外に含有させる成分については特に制限はない。例えば
多官能性エポキシ化合物を含有していてもよい。
本発明の組成物の硬化において、一官能性のモノマーで
例示すると、下記式(3)〜(5)の反応、また多官能性エポ
キシ化合物を共用する場合には下記式(3)〜(7)の反応が
生起しているものと推定される： トリアジン−イミダゾール環 本発明において、化合物（Ａ）のα−ケトニトリル化合
物としては、１分子中に少なくとも２個のα−ケトニト
リル基を含む化合物であれば、特別に制限されない。そ
のような化合物としては、例えば、フタロイルジシアニ
ド、イソフタロイルジシアニド、テレフタロイルジシア
ニド、α，α′，α″−トリオキソ−１，２，５−ベン
ゼントリアセトニトリル、α，α′，α″，α−テト
ラオキソ−１，２，４，５−ベンゼンテトラアセトニト
リル、４，４′−メチレンビス（α−オキソ−ベンゼン
アセトニトリル）、４，４′−プロパンジイルビス（α
−オキソ−ベンゼンアセトニトリル）、４，４′−スル
ホニルビス（α−オキソ−ベンゼンアセトニトリル）、
４，４′−オキシビス（α−オキソ−ベンゼンアセトニ
トリル）、４，４′−〔（１−メチル−１，１−エタン
ジイル）ビス（４，１−フエニレンオキシ）〕ビス〔α
−オキソ−ベンゼンアセトニトリル〕などがある。更
に、４，４′−〔（１−メチル−１，１−エタンジイ
ル）ビス（４，１−フエニレンオキシ）〕ビス〔α，
α′−ジオキソ−１，２−ベンゼンジアセトニトリル〕
が有用である。これらの化合物（Ａ）のα−ケトニトリ
ル化合物は、単独若しくは２種以上併せて用いられる。
これらのうちイソフタロイルジシアニドが液状であるた
め、含浸用ワニス原料として好適である。
例示すると、下記式(3)〜(5)の反応、また多官能性エポ
キシ化合物を共用する場合には下記式(3)〜(7)の反応が
生起しているものと推定される： トリアジン−イミダゾール環 本発明において、化合物（Ａ）のα−ケトニトリル化合
物としては、１分子中に少なくとも２個のα−ケトニト
リル基を含む化合物であれば、特別に制限されない。そ
のような化合物としては、例えば、フタロイルジシアニ
ド、イソフタロイルジシアニド、テレフタロイルジシア
ニド、α，α′，α″−トリオキソ−１，２，５−ベン
ゼントリアセトニトリル、α，α′，α″，α−テト
ラオキソ−１，２，４，５−ベンゼンテトラアセトニト
リル、４，４′−メチレンビス（α−オキソ−ベンゼン
アセトニトリル）、４，４′−プロパンジイルビス（α
−オキソ−ベンゼンアセトニトリル）、４，４′−スル
ホニルビス（α−オキソ−ベンゼンアセトニトリル）、
４，４′−オキシビス（α−オキソ−ベンゼンアセトニ
トリル）、４，４′−〔（１−メチル−１，１−エタン
ジイル）ビス（４，１−フエニレンオキシ）〕ビス〔α
−オキソ−ベンゼンアセトニトリル〕などがある。更
に、４，４′−〔（１−メチル−１，１−エタンジイ
ル）ビス（４，１−フエニレンオキシ）〕ビス〔α，
α′−ジオキソ−１，２−ベンゼンジアセトニトリル〕
が有用である。これらの化合物（Ａ）のα−ケトニトリ
ル化合物は、単独若しくは２種以上併せて用いられる。
これらのうちイソフタロイルジシアニドが液状であるた
め、含浸用ワニス原料として好適である。
本発明方法における化合物（Ｂ）のアミノマレイミド化
合物としては、少なくとも２個のマレイミド基を有する
マレイミド化合物に、少なくとも２個のアミノ基を有す
るアミンが反応によって付加したものであれば特に制限
はない。上記マレイミド化合物としてはＮ，Ｎ′−エチ
レンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−ビ
スメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
１，４−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフエ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフエニルスル
ホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフエニルスルフイド
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−ベンゾフエノンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフエニルエタンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジフエニルエーテルビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（メチレン−ジテトラヒドロフエニル）ビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３−エチル）−４，４′−ジ
フエニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′
−ジメチル）−４，４′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジエチル）ジフエニルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジクロ
ロ）−４，４′−ジフエニルメタンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−トリジンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−イソホ
ロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′−ジフエニル
ジメチルシリビスマレイミドなどの２官能性マレイミド
化合物の他、アニリンとホルマリンとの反応生成物（ポ
リアミン化合物）、３，４，４′−トリアミノジフエニ
ルメタン、トリアミノフエノールなどと無水マレイン酸
との反応生成物がある。このマレイミド化合物は１種若
しくは２種以上の混合系で用いてもよい。上記のマレイ
ミド化合物のうち、芳香族（単環及び多環）のマレイミ
ド化合物が耐熱性などの点で好ましい。
合物としては、少なくとも２個のマレイミド基を有する
マレイミド化合物に、少なくとも２個のアミノ基を有す
るアミンが反応によって付加したものであれば特に制限
はない。上記マレイミド化合物としてはＮ，Ｎ′−エチ
レンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−ビ
スメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
１，４−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフエ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフエニルスル
ホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフエニルスルフイド
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−ベンゾフエノンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフエニルエタンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジフエニルエーテルビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（メチレン−ジテトラヒドロフエニル）ビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３−エチル）−４，４′−ジ
フエニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′
−ジメチル）−４，４′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジエチル）ジフエニルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジクロ
ロ）−４，４′−ジフエニルメタンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−トリジンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−イソホ
ロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′−ジフエニル
ジメチルシリビスマレイミドなどの２官能性マレイミド
化合物の他、アニリンとホルマリンとの反応生成物（ポ
リアミン化合物）、３，４，４′−トリアミノジフエニ
ルメタン、トリアミノフエノールなどと無水マレイン酸
との反応生成物がある。このマレイミド化合物は１種若
しくは２種以上の混合系で用いてもよい。上記のマレイ
ミド化合物のうち、芳香族（単環及び多環）のマレイミ
ド化合物が耐熱性などの点で好ましい。
前記アミンとしては、分子中にアミノ基を２個以上有す
る化合物であれば、特に制限はない。アミンは、脂肪族
アミン類、芳香族アミン類、脂肪芳香族アミン類であつ
て、第１級及び第２級アミンが好ましい。更に、分子中
に酸素、ハロゲン類、硫黄、リン、ケイ素、各種金属原
子が存在していても支障はない。また、芳香族アミン類
とアルデヒド類との反応によつて得られるポリアミン類
なども使用することができる。
る化合物であれば、特に制限はない。アミンは、脂肪族
アミン類、芳香族アミン類、脂肪芳香族アミン類であつ
て、第１級及び第２級アミンが好ましい。更に、分子中
に酸素、ハロゲン類、硫黄、リン、ケイ素、各種金属原
子が存在していても支障はない。また、芳香族アミン類
とアルデヒド類との反応によつて得られるポリアミン類
なども使用することができる。
本発明において、多官能性エポキシ化合物としては例え
ばビスフエノールＡのジクリシジルエーテル、ブタジエ
ンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、４，４−ジ
（１，２−エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，
４′−（１，２−エポキシエチル）ビフエニル、２，２
−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、
レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログルシンの
トリグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのトリ
グリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘ
キサン−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロ
ヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−フエニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−シク
ロヘキサンジカルボキイミド）などの２官能性のエポキ
シ化合物、ｐ−アミノフエノールのトリグリシジルエー
テル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３，５−ト
リ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラグリシドキシベンゾフエノン、テトラ
グリシドキシテトラフエニルエタン、フエノールホルム
アルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、グリ
セリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテルなどの３官能性以上のエ
ポキシ化合物が用いられる。
ばビスフエノールＡのジクリシジルエーテル、ブタジエ
ンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、４，４−ジ
（１，２−エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，
４′−（１，２−エポキシエチル）ビフエニル、２，２
−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、
レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログルシンの
トリグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのトリ
グリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘ
キサン−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロ
ヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−フエニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−シク
ロヘキサンジカルボキイミド）などの２官能性のエポキ
シ化合物、ｐ−アミノフエノールのトリグリシジルエー
テル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３，５−ト
リ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラグリシドキシベンゾフエノン、テトラ
グリシドキシテトラフエニルエタン、フエノールホルム
アルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、グリ
セリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテルなどの３官能性以上のエ
ポキシ化合物が用いられる。
上記多官能性エポキシ化合物の中で、特にビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル、フエノールホルムアルデ
ヒドノボラツクのポリグリシジルエーテルが有用であ
る。
ルＡのジグリシジルエーテル、フエノールホルムアルデ
ヒドノボラツクのポリグリシジルエーテルが有用であ
る。
本発明の組成物に式(3)〜(7)の反応を生起させるには触
媒が重要な働きを有する。そのような触媒が重要な働き
をする。そのような触媒としては三フツ化ホウ素、無水
塩化第二スズ、無水塩化アルミニウム、無水塩化第二
鉄、五塩化リン、塩化第二銅、四塩化チタンなどのルイ
ス酸、三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯塩、三フツ化
ホウ素ピペリジン錯塩、三フツ化ホウ素イミダゾール錯
塩などの三フツ化ホウ素アミン錯体、一般式 （式中、R1、R2、R3、R4及びR6は水素、アルキル基、ア
ルケニル基、フエニル基又は置換フエニル基を表わし、
R5はフエニル基又は置換フエニル基を表わす。またＱは
窒素、リン、ヒ素、アンチモン若しくはビスマスを表わ
す）で示されるテトラ置換ボレート型錯体などがある。
また四塩化チタン−トリエチルアルミニウム、四塩化チ
タン−トリイソブチルアルミニウムなどのチーグラーナ
ツタ系触媒、フエロシアン化第一鉄、フエロシアン化第
二鉄、フエロシアン化銅、フエロシアン化亜鉛、フエロ
シアン化ナトリウム、フエロシアン化カリウム、フエロ
シアン化カルシウム、フエロシアン化バリウム、フエロ
シアン化リチウム、フエリシアン化第一鉄、フエリシア
ン化第二鉄、フエリシアン化銅、フエリシアン化ナトリ
ウム、フエリシアン化カリウム、フエリシアン化カルシ
ウム、フエリシアン化マグネシウム、フエリシアン化リ
チウム等のフエロシアン化金属、フエリシアン化金属、
テトラフエニルスズ、ジブチルスズスルフイド、トリブ
チルスズアクリレート、トリフエニルスズクロライド、
ヘキサブチルジスズ、ジブチルジビニルスズ、トリエチ
ルスズクロライド、テトラエチルスズ、ジブチルスズジ
アセテート、ジオクチルスズマレート、トリフエニルス
ズヒドロオキサイド、テトラビニルスズなどの有機スズ
化合物、トリブチルアンチモン、トリブチルアンチモン
オキシド、トリフエニルアンチモン、トリフエニルアン
チモンスルフイドなどの有機アンチモン化合物、テトラ
フエニル鉛などの有機鉛化合物、酢酸フエニル水銀、ジ
フエニル水銀などの有機水銀化合物、トリフエニルヒ
素、トリフエニルヒ素オキシドなどの有機ヒ素化合物、
フエロセン（ジシクロペンタジエニル鉄）、クロロマー
キユリーフエロセン、アセチルフエロセン、１，１−ビ
ス（クロロマーキユロ）フエロセンなどの有機鉄化合
物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライ
ド、テトラ（ｉ−プロピル）チタネート、テトラ（ｎ−
ブチル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テ
トラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネ
ートダイマー、重合テトラブチルチタネートなどの有機
チタン化合物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムクロライド、テトラエチルジルコネート、テトラ
（ｉ−プロピル）ジルコネート、テトラ（ｎ−ブチル）
ジルコネート、テトラ（ｎ−ペンチル）ジルコネート、
テトラ（ｎ−ヘキシル）ジルコネート、テトラ（ｎ−オ
クチル）ジルコネートなどの有機ジルコニウム化合物、
トリフエニルホスフインスルフイド、ジヘキシルホスフ
インオキシド、トリオクチルホスフインオキシド、トリ
フエニルホスフインなどの有機リン化合物、ヘキサメチ
ルジシラザン、トリフエニルシリコーンアジドなどの有
機シリコーン化合物、オクタカルボニルジコバルトなど
の有機コバルト化合物、ヘキサカルボニルクロム、トリ
カルボニルトルイルクロムなどの有機クロム化合物、ト
リフエニルビスマスなどの有機ビスマス化合物、有機バ
ナジウム化合物、有機マンガン化合物、有機タングステ
ン化合物などがある。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シ
クロヘキサルアミンオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
フエニルアミンオキシド、１，４−ジオキソ−１，４−
ジアザ〔２，２，２〕ビシクロオクタン、フエナジン−
Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモ
ルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−
オキシド、トリメチルアミンオキシド、Ｎ−エチル−Ｎ
−メチル−Ｎ−ブチルアミンオキシドなどの有機アミン
オキシドなどがある。上記触媒のうち、ルイス酸、三フ
ツ化ホウ素アミン錯体、有機スズ化合物、有機チタン化
合物、有機ジルコニウム化合物、有機アミンオキシドが
特に有効である。
媒が重要な働きを有する。そのような触媒が重要な働き
をする。そのような触媒としては三フツ化ホウ素、無水
塩化第二スズ、無水塩化アルミニウム、無水塩化第二
鉄、五塩化リン、塩化第二銅、四塩化チタンなどのルイ
ス酸、三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯塩、三フツ化
ホウ素ピペリジン錯塩、三フツ化ホウ素イミダゾール錯
塩などの三フツ化ホウ素アミン錯体、一般式 （式中、R1、R2、R3、R4及びR6は水素、アルキル基、ア
ルケニル基、フエニル基又は置換フエニル基を表わし、
R5はフエニル基又は置換フエニル基を表わす。またＱは
窒素、リン、ヒ素、アンチモン若しくはビスマスを表わ
す）で示されるテトラ置換ボレート型錯体などがある。
また四塩化チタン−トリエチルアルミニウム、四塩化チ
タン−トリイソブチルアルミニウムなどのチーグラーナ
ツタ系触媒、フエロシアン化第一鉄、フエロシアン化第
二鉄、フエロシアン化銅、フエロシアン化亜鉛、フエロ
シアン化ナトリウム、フエロシアン化カリウム、フエロ
シアン化カルシウム、フエロシアン化バリウム、フエロ
シアン化リチウム、フエリシアン化第一鉄、フエリシア
ン化第二鉄、フエリシアン化銅、フエリシアン化ナトリ
ウム、フエリシアン化カリウム、フエリシアン化カルシ
ウム、フエリシアン化マグネシウム、フエリシアン化リ
チウム等のフエロシアン化金属、フエリシアン化金属、
テトラフエニルスズ、ジブチルスズスルフイド、トリブ
チルスズアクリレート、トリフエニルスズクロライド、
ヘキサブチルジスズ、ジブチルジビニルスズ、トリエチ
ルスズクロライド、テトラエチルスズ、ジブチルスズジ
アセテート、ジオクチルスズマレート、トリフエニルス
ズヒドロオキサイド、テトラビニルスズなどの有機スズ
化合物、トリブチルアンチモン、トリブチルアンチモン
オキシド、トリフエニルアンチモン、トリフエニルアン
チモンスルフイドなどの有機アンチモン化合物、テトラ
フエニル鉛などの有機鉛化合物、酢酸フエニル水銀、ジ
フエニル水銀などの有機水銀化合物、トリフエニルヒ
素、トリフエニルヒ素オキシドなどの有機ヒ素化合物、
フエロセン（ジシクロペンタジエニル鉄）、クロロマー
キユリーフエロセン、アセチルフエロセン、１，１−ビ
ス（クロロマーキユロ）フエロセンなどの有機鉄化合
物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライ
ド、テトラ（ｉ−プロピル）チタネート、テトラ（ｎ−
ブチル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テ
トラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネ
ートダイマー、重合テトラブチルチタネートなどの有機
チタン化合物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムクロライド、テトラエチルジルコネート、テトラ
（ｉ−プロピル）ジルコネート、テトラ（ｎ−ブチル）
ジルコネート、テトラ（ｎ−ペンチル）ジルコネート、
テトラ（ｎ−ヘキシル）ジルコネート、テトラ（ｎ−オ
クチル）ジルコネートなどの有機ジルコニウム化合物、
トリフエニルホスフインスルフイド、ジヘキシルホスフ
インオキシド、トリオクチルホスフインオキシド、トリ
フエニルホスフインなどの有機リン化合物、ヘキサメチ
ルジシラザン、トリフエニルシリコーンアジドなどの有
機シリコーン化合物、オクタカルボニルジコバルトなど
の有機コバルト化合物、ヘキサカルボニルクロム、トリ
カルボニルトルイルクロムなどの有機クロム化合物、ト
リフエニルビスマスなどの有機ビスマス化合物、有機バ
ナジウム化合物、有機マンガン化合物、有機タングステ
ン化合物などがある。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シ
クロヘキサルアミンオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
フエニルアミンオキシド、１，４−ジオキソ−１，４−
ジアザ〔２，２，２〕ビシクロオクタン、フエナジン−
Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモ
ルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−
オキシド、トリメチルアミンオキシド、Ｎ−エチル−Ｎ
−メチル−Ｎ−ブチルアミンオキシドなどの有機アミン
オキシドなどがある。上記触媒のうち、ルイス酸、三フ
ツ化ホウ素アミン錯体、有機スズ化合物、有機チタン化
合物、有機ジルコニウム化合物、有機アミンオキシドが
特に有効である。
上記触媒の使用量は厳格な限定を要しないが、上記触媒
の少なくとも１種が前記組成物に対して０．０１〜１０
重量％の範囲で用いられ、特に０．１〜５重量％の範囲
が好ましい。
の少なくとも１種が前記組成物に対して０．０１〜１０
重量％の範囲で用いられ、特に０．１〜５重量％の範囲
が好ましい。
本発明において、前記組成物は、前記触媒を配合された
熱硬化性樹脂組成物として、使用され得る。該組成物
は、既述のように付加重合型の無溶剤系であつて、所望
に従つて溶媒を含有することも、また、公知の各種添加
剤、充てん剤や顔料などを配合されて使用されることも
できる。そのような組成物は、０〜２５０℃において１
〜２００時間加熱することによつて容易に硬化する。得
られる硬化樹脂は２５０℃という高温でも長時間使用で
きる優れた耐熱性を有している。また、該樹脂は、電気
特性、耐薬品性、耐衝撃性、自己消化性にも優れてい
る。したがつて、前記熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性絶
縁ワニスや注型用樹脂、電子部品用モールド樹脂、含浸
・積層用樹脂、印刷配線用樹脂、内装用樹脂など広汎な
用途向けの材料として有用である。
熱硬化性樹脂組成物として、使用され得る。該組成物
は、既述のように付加重合型の無溶剤系であつて、所望
に従つて溶媒を含有することも、また、公知の各種添加
剤、充てん剤や顔料などを配合されて使用されることも
できる。そのような組成物は、０〜２５０℃において１
〜２００時間加熱することによつて容易に硬化する。得
られる硬化樹脂は２５０℃という高温でも長時間使用で
きる優れた耐熱性を有している。また、該樹脂は、電気
特性、耐薬品性、耐衝撃性、自己消化性にも優れてい
る。したがつて、前記熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性絶
縁ワニスや注型用樹脂、電子部品用モールド樹脂、含浸
・積層用樹脂、印刷配線用樹脂、内装用樹脂など広汎な
用途向けの材料として有用である。
以下、本発明の組成物の構成分の１例の製造例を示す。
製造例 １ イソフタロイルジシアニドの合成 かくはん機、温度計、冷却器、窒素導入管付の２四つ
口フラスコに、精製したイソフタロイルジクロライド１
０２ｇ（０．５０２モル）を加え、窒素気流下かくはん
し、１８０℃に保つた。次に、乾燥したシアン化第一銅
１０８ｇ（１．２１モル）を添加し、その温度で２時間
保つた。その後、冷却し、乾燥メチルエチルケトン１０
０mlを添加した。生じた沈殿を別した。別を濃縮し
減圧蒸溜を行い、５mmHgで１３８℃の沸点を有する化合
物〔A〕を５５ｇ得た。〔A〕の元素分析結果は次の通り
であつた。
口フラスコに、精製したイソフタロイルジクロライド１
０２ｇ（０．５０２モル）を加え、窒素気流下かくはん
し、１８０℃に保つた。次に、乾燥したシアン化第一銅
１０８ｇ（１．２１モル）を添加し、その温度で２時間
保つた。その後、冷却し、乾燥メチルエチルケトン１０
０mlを添加した。生じた沈殿を別した。別を濃縮し
減圧蒸溜を行い、５mmHgで１３８℃の沸点を有する化合
物〔A〕を５５ｇ得た。〔A〕の元素分析結果は次の通り
であつた。
元素分析：C10H4N2O2として また、〔A〕の赤外線吸収スペクトルを測定すると、波
数２２２５cm-1にニトリル基に基つく吸収が、波数１６
９０cm-1にカルボニル基に基づく吸収が認められた。
数２２２５cm-1にニトリル基に基つく吸収が、波数１６
９０cm-1にカルボニル基に基づく吸収が認められた。
以上のことから、該生成物は下記の構造式で表わされる
化合物であると推定される： 製造例 ２ テレフタロイルジシアニドの合成 製造例１と同じ装置に、精製したテレフタロイルジクロ
ライド１０２ｇ（０．５０２モル）を加え、窒素気流下
かくはんしながら１８０℃まで上昇させた。この温度
で、乾燥したシアン化第一銅１０８ｇ（１．２１モル）
を添加し、２時間かくはんした。その後、冷却し、乾燥
トルエンを５００ml添加した。過を行い、その液を
減圧濃縮した。生じた沈殿をトルエンから３回再結晶
し、融点が１４８℃の淡黄色結晶〔B〕を得た。この
〔B〕の元素分析結果は次の通りであつた。
化合物であると推定される： 製造例 ２ テレフタロイルジシアニドの合成 製造例１と同じ装置に、精製したテレフタロイルジクロ
ライド１０２ｇ（０．５０２モル）を加え、窒素気流下
かくはんしながら１８０℃まで上昇させた。この温度
で、乾燥したシアン化第一銅１０８ｇ（１．２１モル）
を添加し、２時間かくはんした。その後、冷却し、乾燥
トルエンを５００ml添加した。過を行い、その液を
減圧濃縮した。生じた沈殿をトルエンから３回再結晶
し、融点が１４８℃の淡黄色結晶〔B〕を得た。この
〔B〕の元素分析結果は次の通りであつた。
元素分析：C10H4N2O2として また、〔B〕の赤外線吸収スペクトルを測定すると、波
数２２２５cm-1にニトリル基に基づく吸収が、波数１６
９０cm-1にカルボニル基に基づく吸収が認められた。
数２２２５cm-1にニトリル基に基づく吸収が、波数１６
９０cm-1にカルボニル基に基づく吸収が認められた。
以上のことから、〔B〕は下記の構造式で表わされる化
合物であると推定される： 製造例 ３ ４，４′−〔（１−メチル−１，１−エタンジイル）ビ
ス（４，１−フエニレンオキシ）〕ビス〔α，α′−ジ
オキソ−１，２−ベンゼジアセトニトリル〕〔Ｃ〕の合
成 かくはん機、温度計、冷却器付の２四ツ口フラスコ
に、ジメチルスルホキシド５００ml及びビスフエノール
Ａ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン）１１４．２ｇ（0.500モル）を添加し、良くかくは
ん混合した。それから、５０％水酸化ナトリウム水溶液
８０．０ｇを添加し、良くかくはん混合し、ビスフエノ
ールＡのナトリウム塩を合成した。次に、トルエン３０
０mlを加え、水を共沸させて除去した。これに１，２−
ビス（メトキシカルボニル）−４−ニトロベンゼン２３
９．２ｇ（１．００モル）を添加し、７０℃に５時間保
持した。冷却後、沈殿を別した。液に５０％の水酸
化ナトリウム水溶液１５０．０ｇを加え、５０℃に８時
間保持した。溶媒を減圧留去した後、残渣をメタノール
から再結晶し、融点２２５〜２３０℃の無色結晶〔Ｉ〕
を得た。〔Ｉ〕の元素分析結果は次の通りであつた。
合物であると推定される： 製造例 ３ ４，４′−〔（１−メチル−１，１−エタンジイル）ビ
ス（４，１−フエニレンオキシ）〕ビス〔α，α′−ジ
オキソ−１，２−ベンゼジアセトニトリル〕〔Ｃ〕の合
成 かくはん機、温度計、冷却器付の２四ツ口フラスコ
に、ジメチルスルホキシド５００ml及びビスフエノール
Ａ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン）１１４．２ｇ（0.500モル）を添加し、良くかくは
ん混合した。それから、５０％水酸化ナトリウム水溶液
８０．０ｇを添加し、良くかくはん混合し、ビスフエノ
ールＡのナトリウム塩を合成した。次に、トルエン３０
０mlを加え、水を共沸させて除去した。これに１，２−
ビス（メトキシカルボニル）−４−ニトロベンゼン２３
９．２ｇ（１．００モル）を添加し、７０℃に５時間保
持した。冷却後、沈殿を別した。液に５０％の水酸
化ナトリウム水溶液１５０．０ｇを加え、５０℃に８時
間保持した。溶媒を減圧留去した後、残渣をメタノール
から再結晶し、融点２２５〜２３０℃の無色結晶〔Ｉ〕
を得た。〔Ｉ〕の元素分析結果は次の通りであつた。
元素分析：C31H24O10として また、〔Ｉ〕の酸価は３９８で、下記の構造として計算
した場合の９８．７％の値であつた。
した場合の９８．７％の値であつた。
次に、塩化カルシウム管を接続した冷却器をつけた１
の丸底フラスコに、〔Ｉ〕１５０．０ｇ（０．２７０モ
ル）及び塩化チオニル５００．０ｇ（４．２０モル）を
入れ、８０℃に緩め、その温度に５時間保持する。過剰
の塩化チオニルを留去したのち、乾燥トルエン及びｎ−
ヘキサンで十分洗浄し、無色結晶〔II〕を１６５．８ｇ
得た。
の丸底フラスコに、〔Ｉ〕１５０．０ｇ（０．２７０モ
ル）及び塩化チオニル５００．０ｇ（４．２０モル）を
入れ、８０℃に緩め、その温度に５時間保持する。過剰
の塩化チオニルを留去したのち、乾燥トルエン及びｎ−
ヘキサンで十分洗浄し、無色結晶〔II〕を１６５．８ｇ
得た。
かくはん機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラス
コに、脱水精製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０
０ml、〔II〕１６５．８ｇ（0.263モル）及びシアン化
銅９４．３ｇ（１．０５モル）を入れ、５時間還流し
た。冷却後、過した。液からＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを減圧留去し、１５４．３ｇの淡黄色液状物を
得た。該液状物の元素分析結果は次の通りであつた。
コに、脱水精製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０
０ml、〔II〕１６５．８ｇ（0.263モル）及びシアン化
銅９４．３ｇ（１．０５モル）を入れ、５時間還流し
た。冷却後、過した。液からＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを減圧留去し、１５４．３ｇの淡黄色液状物を
得た。該液状物の元素分析結果は次の通りであつた。
元素分析：C35H20N4O6として また、その赤外線吸収スペクトルを測定すると波数２２
２５cm-1にニトリル基に基づく吸収が、波数１６８０cm
-1にカルボニル基に基づく吸収が認められた。
２５cm-1にニトリル基に基づく吸収が、波数１６８０cm
-1にカルボニル基に基づく吸収が認められた。
以上のことから、該生成物は下記の構造式〔C〕で表わ
される化合物であると推定される： 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
される化合物であると推定される： 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 １〜１２ 製造例１で製造したイソフロフタロイルジシアニド１５
８ｇ、２モルのビス（ｐ−アミノフエニル）メタンを付
加した１モルのＮ，Ｎ′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド５０．０ｇに、下記第１表に示す触媒を、各例共
３．００ｇ添加し、よくかくはんした。
８ｇ、２モルのビス（ｐ−アミノフエニル）メタンを付
加した１モルのＮ，Ｎ′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド５０．０ｇに、下記第１表に示す触媒を、各例共
３．００ｇ添加し、よくかくはんした。
この混合物を、１２０℃／１０時間＋１８０℃／５時間
＋２００℃／５時間加熱して硬化物を得た。いずれの硬
化物の赤外吸収スペクトルにも、硬化前に存在していた
波数２２２５cm-1のニトリル基に基づく吸収は減少して
いた。
＋２００℃／５時間加熱して硬化物を得た。いずれの硬
化物の赤外吸収スペクトルにも、硬化前に存在していた
波数２２２５cm-1のニトリル基に基づく吸収は減少して
いた。
得られた硬化物の諸特性は第２表に示す通りであり、優
れた耐熱性と機械特性を示した。
れた耐熱性と機械特性を示した。
実施例 １３及び１４ イソフタロイルジシアニドの代りに、製造例２の〔B〕
又は製造例３の〔C〕を用いた以外、実施例１と全く同
じ実験を行つた。その結果を第３表に示す。
又は製造例３の〔C〕を用いた以外、実施例１と全く同
じ実験を行つた。その結果を第３表に示す。
実施例 １５〜２６ 製造例１で製造したイソフタロイルジシアニド１５８
ｇ、ノボラツクタイプのポリグリシジルエーテル（ダウ
ケミカル社製、ＤＥＮ４３８、エポキシ当量１７６）８
７．５ｇ、２モルのビス（ｐ−アミノフエニル）メタン
を付加した１モルのＮ，Ｎ′−ジフエニルメタンビスマ
レイミド５０．０ｇに、前記第１表に示した触媒を、各
例共３．００ｇ添加し、よくかくはんした。
ｇ、ノボラツクタイプのポリグリシジルエーテル（ダウ
ケミカル社製、ＤＥＮ４３８、エポキシ当量１７６）８
７．５ｇ、２モルのビス（ｐ−アミノフエニル）メタン
を付加した１モルのＮ，Ｎ′−ジフエニルメタンビスマ
レイミド５０．０ｇに、前記第１表に示した触媒を、各
例共３．００ｇ添加し、よくかくはんした。
この混合物を、１２０℃／１０時間＋１８０℃／５時間
＋２００℃／５時間加熱して硬化物を得た。いずれの硬
化物の赤外吸収スペクトルにも、硬化前に存在していた
波数２２２５cm-1のニトリル基に基づく吸収と、９１０
cm-1のエポキシ基に基づく吸収が減少していた。
＋２００℃／５時間加熱して硬化物を得た。いずれの硬
化物の赤外吸収スペクトルにも、硬化前に存在していた
波数２２２５cm-1のニトリル基に基づく吸収と、９１０
cm-1のエポキシ基に基づく吸収が減少していた。
得られた硬化物の諸特性は第４表に示す通りであり、優
れた耐熱性と機械特性を示した。
れた耐熱性と機械特性を示した。
比較例 １ 実施例１５における多官能性アミノマレイミドを除いた
以外、実施例１５と全く同じ実験を行つた。その結果を
第４表に示す。
以外、実施例１５と全く同じ実験を行つた。その結果を
第４表に示す。
実施例 ２７及び２８ イソフタロイルジシアニドの代りに、製造例２の〔B〕
又は製造例３の〔C〕を用いた以外、実施例１５と全く
同じ実験を行つた。その結果を第５表に示す。
又は製造例３の〔C〕を用いた以外、実施例１５と全く
同じ実験を行つた。その結果を第５表に示す。
〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の新規な熱硬化性樹脂組成
物を用いれば、２００℃という比較的低い温度の硬化条
件によつて、高温における機械的特性及び電気的特性の
優れた耐熱性硬化物が得られるという顕著な硬化が奏せ
さられる。
物を用いれば、２００℃という比較的低い温度の硬化条
件によつて、高温における機械的特性及び電気的特性の
優れた耐熱性硬化物が得られるという顕著な硬化が奏せ
さられる。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）少なくとも２個のα−ケトニトリル
基を有するα−ケトニトリル化合物及び（Ｂ）少なくと
も２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物と少な
くとも２個のアミノ基を有するアミンを反応させて得ら
れるアミノマレイミド化合物を少なくとも含有する熱硬
化性樹脂組成物を製造する方法において、該化合物
（Ａ）のα−ケトニトリル化合物と、化合物（Ｂ）のア
ミノマレイミド化合物とを配合する工程を含有すること
を特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項２】該化合物（Ａ）のα−ケトニトリル化合物
が、イソフタロイルジシアニドである特許請求の範囲第
１項記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP634884A JPH0621165B2 (ja) | 1984-01-19 | 1984-01-19 | 熱硬化性樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP634884A JPH0621165B2 (ja) | 1984-01-19 | 1984-01-19 | 熱硬化性樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60152528A JPS60152528A (ja) | 1985-08-10 |
| JPH0621165B2 true JPH0621165B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=11635862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP634884A Expired - Lifetime JPH0621165B2 (ja) | 1984-01-19 | 1984-01-19 | 熱硬化性樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621165B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6156638B2 (ja) * | 2013-08-19 | 2017-07-05 | 株式会社スリーボンド | シアネートエステル樹脂組成物 |
| WO2018181818A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
-
1984
- 1984-01-19 JP JP634884A patent/JPH0621165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60152528A (ja) | 1985-08-10 |
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