JPS6354435A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性と可撓性に優れた新規な熱硬化性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶縁
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有する
為、産業上広く利用されている。

然しなから、芳香族系ビスマレイドを使用してなる熱硬
化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素材であ
るが、耐衝撃性及び可撓性に乏しいという欠点があった
。

この為、芳香族系ビスマレイドの耐衝撃性及び可撓性を
改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに芳香族
系ジアミンを使用する試みがある。

例ｔハ、Ｎ、Ｎ″−（４，４°−メチレンジフヱニレン
）ビスマレイミドと４，４°−ジアミノジフヱニルメタ
ンとからなるポリアミノビスマレイミド樹脂（ロース・
ブーラン社製、商品名　ケルイミド）は耐衝撃性及び可
撓性が芳香族系ビスマレイド単独のものよりも優れてい
る為、含浸ワニス、積層板、成形品等に広く用いられて
いる。

しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は、未だ耐衝撃性
及び可撓性の面から満足のいくものではなかった。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明の目的は
、従来の耐熱性を維持し、然も耐衝撃性及び可撓性に優
れた、強靭性を有する熱硬化性樹脂を提供することにあ
る。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、新規なビスマレイミド化合物と特定量のジア
ミン化合物よりなる熱硬化性樹脂組成物が、特に育効で
あることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は（１）一般式
（１） （式中、Ｒは−く〕−または（〕■（ンよりなる２価の
基を表わし、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価の炭化水
素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニ
ル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキ
シドから成る群より選ばれた基を表わす、） にて表わされるビスマレイミド化合物と一般式（ｎ） （式中、Ｒは−く〕−または−０−Ｘ÷よりなる２価の
基を表わし、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価の炭化水
素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニ
ル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキ
シドから成る群より選ばれた基を表わす、） にて表わされるジアミン化合物よりなる熱硬化性樹脂組
成物である。

前記一般式（１）で表わされる新規なビスマレイミド化
合物は通常公知の方法により前記一般式（ＩＩ）で表わ
されるジアミン化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反
応させて、容易に製造でき具体的には、Ｎ、Ｎ’−１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（３−アミノアエノキシ）
フェニルコメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１，１−
ビス（４−（３−アミノアエノキシ）フェニル）エタン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１，２−（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−１，２−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，２−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンビス
マレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−２，２−ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニルコブタンビスマレイミド、
　Ｎ、Ｎ’−２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニ／Ｌ−１，１１１，３，３，３−へキサフル
オロプロパンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ビ
ス（３−アミノアエノキシ）ビフェニルビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルコケトンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニルフスルフィドビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ヒス（４−（３−７ミノフエノキシ
）フェニル〕スルホキシドビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニルフェーテル等があげられ、これ
らは単独あるいは二稲以上混合して用いられる。

本発明で使用されるジアミン化合物は具体的には、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３
，アミノフェノキシ）メタン、１．１−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１゜２−ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２
，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕ブタン、２．２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−へ
キサフルオロプロパン、４．４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）　フェニル〕スルホン、ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル等が
あげられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用い
られる。

これらのジアミン化合物は、それぞれ対応するビスフェ
ノール類とトリニトロベンゼンを非プロトン性極性溶媒
中、塩基の存在下に縮合後、還元することにより高純度
、高収率で工業的に有利に製造できる（特願昭６０−３
２５６８、特願昭６Ｏ−５９５６０）　。

上記式（１）で表わされるビスマレイミド化合物と弐０
１）で表わされるジアミン化合物より熱硬化性樹脂組成
物を得るが、この場合、以下に示す各種の方法が使用で
きる。

（１）ビスマレイミドとジアミンを固体状で粉砕混合し
たもの、あるいはこれを加熱処理して、プレポリマーと
した後、粉砕してベレット又は粉状にする。この場合の
加熱条件はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条件
がより、一般には７０〜２２０℃の温度で　５〜２４０
分、望ましくは８０〜２００℃の温度で１０〜１８０分
とすることが適当である。

（２）ビスマレイミドとジアミンを有機溶媒に溶解させ
、次いで貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を口過乾燥
してベレット又は粉状とするか、又は有機溶媒に溶解後
、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部分硬化させ
た後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を口過乾燥し
てベレット又は粉状とする。この場合の条件も（１）に
準する。

使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的に反応しな
い溶媒という点で制限を受けるが、このほかに再反応成
分に対する良溶媒であることが望ましい０通常、用いら
れる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピル
ケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニ
トリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダブリ
ジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである。

なお、本発明によるビスマレイミドとジアミンよりなる
組成物に、本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防止
剤および熱安定側、紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止
剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加す
ることができる。

また、他の熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、エ
ボキン樹脂など）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ボリフエ
ニレンサルフ１イドなど）または、ガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、チタン酸カ
リウム繊維などの補強材やクレー、マイカ、シリカ、グ
ラファイト、ガラスピーズ、アルミナ、炭酸カルシウム
などの充填材もその目的に応じて適当量を配合すること
も可能である。

式（１）で表わされるビスマレイミド化合物と式（ｎ）
で表わされるジアミン化合物の使用割合はモル比１０：
１〜１：１．２の範囲で使用するのが好ましい、ジアミ
ン化合物の使用割合が少ないと、硬化物にした場合、良
好な耐衝フ性及び可撓性を有するものが得られない、逆
に多ずぎると硬化物の耐熱性に悪影響を与える。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トランス
ファー成形法、押出成形法、射出成形性等公知の成形法
により成形され実用に供される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

合成例−１ 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸４３．２ｇ（０，４４モル）と７セｌ−：／１３０
ｇを装入し溶解する。これに４．４°−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル７３．６ｇ（０，２モル）を
アセトン５１５ｇに溶解した溶液を室温で滴下し、さら
に、２３〜２７℃で３時間攪拌する０反応終了後、生成
した結晶を濾過、アセトン洗浄後、乾燥してビスマレア
ミド酸を黄色結晶として得た。

収量１１０．６ｇ（収率９８．０χ）、ａｐ１８３〜１
８５℃元素分析（Ｘ） ＨＮ 計算値　　６８．０８　４．２８　４．９６分析値　　
６Ｂ、５１　４．０６　５．０６ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ
−リ＋　１７２０（カルボニル基）、１２５５　（エー
テル結合） このようにして得られたビスマレアミド酸１１２ｇをア
セトン３００ｇに懸濁させ、トリエチルアミン９６６ｇ
を添加し、室温で３０分間攪拌する。

酸化マグネシウム（ｎ）　０．４ｇ、酢酸コバルト（Ｉ
ｆ）　　・４Ｈ＊０　０．０４ｇを添加後、無水酢酸５
２．０ｇを２５℃で３０分かけて清下し、更に３時間撹
拌する。

反応終了後、生成した結晶を濾過、洗浄後、乾燥してＮ
、Ｎ’−４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルビスマレイミドを淡黄色結晶として得た。

収量８４．５ｇ（収率８０．０！　）、＊ｐ２０Ｔ〜２
０９℃元素分析α） ａＯ元素分析 計算値　　？２．７２　３．８１　５．３０分析値　　
？２．５４　３．５９　５．３１１Ｒ（ＫＢｒ、　ｃｍ
−リ：　１７２０と１７１０　（イミド結合）、１２５
０　（エーテル結合） １’ｌｓ　ＣＦＤ法、ｍ／ｅ）：　５２８０ｊ”　）５
χ重量減少温度（空気中）：４５９℃合成例−２ 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ンｆｌｌ　１０．８ｇ（０，１１モル）とアセトン３２
ｇを装入し溶解する。これに２．２−ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２０．５ｇ（０
，０５モル）をアセトン４１８に溶解した溶液を室温で
滴下し、さらに、２３〜２７℃で３時間攪拌する０反応
終了後、生成した結晶を濾過、アセトン洗浄後、乾燥し
てビスマレアミド酸を黄色結晶として得た。

収量２９．７ｇ（収率９８．０χ）、ｌ１ｐ１５９〜１
７１℃元素分析（χ） ＩＩＮ 計算値　　６９．３０　４．９８　４．６２分析値　　
６９．１９　４．７３　４．５９ＩＲ（ＫＢｒ、　ａｍ
−リｊ　３２８０と３２２０　（Ｎ）Ｉ）、１７００（
カルボキシル基）　、１５８０と１５５０（アミド結合
） ＭＳ　（ＦＤ　　法）：ｓ／ｅ　６０８（Ｍ＋２）、５
１０．４９１．４１１このようにして得られたビスマレ
アミド酸３８ｇをアセトン９２ｇに！！濁させ、トリエ
チルアミン３ｇを添加し、室温で３０分攪拌する。

酸化マグネシウム（Ｕ）　０．１３ｇ　、酢酸コバルト
（ＩＩ　）　　・４Ｈｚ０　０．０１３ｇを添加後、無
水酢酸１６ｇを２５℃で３０分かけて滴下し、更に４時
間攪拌する。

反応終了後、生成した結晶を濾過、メタノール洗浄後、
４０℃で減圧乾燥してＮ、Ｎ’−２，２°−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンビスマレ
イミドを淡黄色結晶として得た。

収量３０８（収率８３．９Ｘ　”）、１Ｉｐ１６１〜１
６４℃元素分析（ｚ） Ｃ）ＩＮ 計算値　　７３．６８　４．５９　４．９１分析値　　
７４．１４　４．２７　４．８４ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ
−’）　：　１７７５と１７１５（イミド結合）１２５
５　（エーテル結合） ＭＳ（ＦＤ法、ｗ／ｅ）：　５７１（？Ｉ＋１）５χ重
量減少温度（空気中）：４４７℃合成例−３ 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水７　Ｌ
／イアＭ　３７．８ｇ（０，３８５モル）　ドア七ドア
　１Ｌ３ｇを装入し溶解する。これに４．４−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド７０ｇ（０
，１７５モル）をアセトン１４０ｇに溶解した溶液を室
温で滴下し、さらに、２５℃で３時間攪拌する。生成し
た結晶を濾過、洗浄後、乾燥してビスマレアミド酸を淡
黄色結晶として得た。

収量１０４ｇ　（収率９９．６χ）、ｌｌＧ１２０２〜
２０４℃元素分析（χ） ＨＮＳ 計Ｘ値　　６４．４２　４．０５　４．６９　５．３７
分析値　　６４．３５　３．９４　４．６１　５．２５
ＩＲ（ＫＢｒ、　ａｍ−’）　＝　３２８０（ＮＨ）、
１６９０（カルボニル基）　、１２４０　（エーテル結
合）、ＭＳ（ＦＤ法）／ｅ）：５９６．４００ 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、このように
して得られたビスマレアミド酸１０４ｇをアセトン３０
０ｇに懸濁させる。

トリエチルアミン８．４ｇを添加後、２５℃で３０分間
攪拌する。

酸化マグネシウム（Ｉｆ）　０．３５ｇ　、酢酸コバル
ト（ｎ）　　・４８ｚ８　０．０３５ｇを添加後、無水
酢酸４５．５ｇを滴下し、更に２５℃で２時間攪拌する
。

反応終了後、反応液を水ｌｊ中に攪拌しながら滴下する
。生成した結晶を濾過、水洗後、乾燥してＮ、Ｎ’−４
，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
フィドビスマレイミドを淡黄色結晶として得た。

収量９２ｇ（収率９３．８χ）、 この結晶をアセトンより再結晶して純品を得た。

８ｐ：　６４〜６７℃ 元素分析（Ｘ） ＨＮＳ 計算値　　６８，５６　３．６０　４．９９　５．７２
分析値　　６８．４８　３．５３　４．８０　５．９５
ＩＲ（ＫＢｒ、　ａｌＩ−’）　：　１７７０ｓｈと１
７３０　（イミド結合）１２６０（エーテル結合）、 ＭＳ　（ＦＤ法、ｍ／ｅ）：　５６０ ５χ重量減少温度（空気中）：４３４℃実施例−１〜４ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に、Ｎ、Ｎ″−４，４°−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニルビスマレイミドと４．４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを各々表−１に示
した仕込みモル比で装入し、１８０℃で２０分加熱溶融
反応した。その後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス
状に固化した反応生成物を砕いて取り出し、さらに乳鉢
で粉砕して６０メツシユのフルイに通し、部分硬化した
ポリアミノビスマレイミド型熱硬化性樹脂組成物を得た
。

ｉｍ成酸物１８０℃に熱した金型（１０Ｘ８０Ｘ４’）
に加熱溶融されながら、充填した後、圧力５０Ｋｇ／ｄ
、　　２００℃で３０分保持し、圧縮成形した。その後
室温まで冷却した後、金型内より一次成形物を取り出し
、さらに２５０℃の熱風ギヤーオーブン中で４時間ボス
トキュアーして、アイゾツト衝撃試験片及び曲げ試験片
を得た。アイシフト衝撃試験（ノツチ無し）はＡＳＴＭ
Ｄ−２５６に、曲げ試験はＡＳＴＭａｌ−７９０に準じ
て行い、合わせて成形試験片の５１重量減少温度を測定
したところ表−１の結果を得た。

実施例−５ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に、Ｎ、Ｎ’−４，４″−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニルビスマレイミドと４，４°−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを各々表−１に示
した仕込みモル比で装入し、これに樹脂濃度が５５重量
％になる量の　Ｎ−メチル−２−ピロリドンを注入して
、両成分を溶解した後、１３０℃で５０分加熱反応した
。得られた褐色透明フェスを攪拌している水中に滴下６
した後、析出した沈殿を口過、水洗し、８０℃１５時間
熱風乾燥した。これを１１０℃で２０分、更に１３０℃
で２０分乾燥した後、乳鉢で粉砕して、６０メツシユの
フルイに通し、部分硬化したポリアミノビスマレイミド
型熱硬化性樹脂組成物を得た。

以下実施例−１〜４と同様の操作をして表−１の結果を
得た。

実施例−６〜２０及び比較例−１〜２ 表−１に示したビスマレイミドとジアミンを用いて、表
−１に示した仕込みモル比で実施例−１〜４と同様の操
作をして表−１の結果を得た。

表−１の結果より本発明による熱硬化性樹脂組成物はア
イシフト衝撃値が高く、しかも曲げ強度、曲げ弾性率も
高く、耐衝撃性と可撓性に優れた材料であり、さらに５
％重重量減少度も３９０℃以上と優れた耐熱性を有して
いる。

〔発明の効果〕

本発明の熱硬化性樹脂は優れた耐熱性、耐衝撃性及び可
撓性を有しており、電気、電子部品、各種構造部材、摺
動部品など広くその用途が期待され、産業上の利用効果
は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼また▲
   数式、化学式、表等があります▼よりな る２価の基を表わし、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価
   の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、
   カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基
   又はオキシドから成る群より選ばれた基を表わす。） にて表わされるビスマレイミド化合物と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼よりな る２価の基を表わし、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価
   の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、
   カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基
   又はオキシドから成る群より選ばれた基を表わす。） にて表わされるジアミン化合物よりなる熱硬化性樹脂組
   成物。
2. （２）ビスマレイミド化合物（ I ）とジ　アミン化合
   物（II）をモル比１０：１〜１：１．２の範囲の割合で
   使用する特許請求の範囲第（１）項記載の熱硬化性樹脂
   組成物。