JPS63193924A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性と可撓性に優れた新規な熱硬化性樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） 従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶縁
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有する
為、産業上広く利用されている。

然しなから、芳香族系ビスマレイドを使用してなる熱硬
化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素材であ
るが、耐衝撃性及び可撓性に乏しいという欠点があった
。

この為、芳香族系ビスマレイドの耐衝撃性及び可撓性を
改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに芳香族
系ジアミンを使用する試みがある。

例えば、Ｎ、Ｎ’−（４，４’〜メチレンジフエニレン
）ビスマレイミドと４，４°−ジアミノジフェニルメタ
ンとからなるポリアミノビスマレイミド樹脂（ロース・
ブーラン社製、商品名　ケルイミド）は耐？Ｊｉ撃性及
び可撓性が芳香族系ビスマレイド華独のものよりも優れ
ている為、含浸ワニス、積層板、成形品等に広く用いら
れている。

しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は、未だ耐衝撃性
及び可撓性の面から満足のいくものではなかった。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明の目的は
、従来の耐熱性を維持し、然も耐衝撃性及び可撓性に優
れた、強靭性を有する熱硬化性樹脂を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、新規なビスマレイミド化合物と特定量のジア
ミン化合物よりなる熱硬化性樹脂組成物が、特に有効で
あることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は式（１） で表わされるＮ、Ｎ二４，４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニルビスマレイミドと一般式（ＩＩ）（
式中、Ｒは−（１または（Ｄ→Ｒ＝Ｘよりなる２価の基
を表わし、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシ
ドから成る群より選ばれた基を表わす。） にて表わされるジアミン化合物よりなる熱硬化性樹脂組
成物である。

前記式（１）で表わされる新規なＮ、Ｎ二４，４二ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニルビスマレイミドは
通常公知の方法により、４，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニルと無水マレイン酸を縮合・脱水反応
させて、容易に製造できる。

本発明で使用されるシア゛ミン化合物は具体的には、１
３−ヒス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３
−アミノフェノキシ）メタン、■、１＝ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１゜２−ヒス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２
，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニルコブタン、２，２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、４．４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル）ケトン、ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニルフスルフィド、ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）　フェニル〕スルホン、ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル等が
あげられ、これらは隼独あるいは二種以上混合して用い
られる。

これらのジアミン化合物は、それぞれ対応するビスフェ
ノール類とｍ−ジニトロベンゼンを非プロトン性極性溶
媒中、塩基の存在下に縮合後、還元することにより高純
度、高収率で工業的に有利に製造できる（特願昭６０−
３２５６８、特願昭６Ｏ−５９５６０）　。

上記式（Ｉ）で表わされるＮ、Ｎ二４，４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニルビスマレイミドと式ＣＵ
）で表わされるジアミン化合物より熱硬化性樹脂組成物
を得るが、この場合、以下に示す各種の方法が使用でき
る。

（１）ビスマレイミドとジアミンを固体状で粉砕混合し
たもの、あるいはこれを加熱処理して、プレポリマーと
した後、粉砕してペレット又は粉状にする。この場合の
加熱条件はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条件
がよく、一般には７０〜２２０℃の温度で　５〜２４０
分、望ましくは８０〜２００℃の温度で１０〜１８０分
とすることが適当である。

（２）ビスマレイミドとジアミンを有機溶媒に溶解させ
、次いで貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を口過乾燥
してペレット又は粉状とするか、又は有機溶媒に溶解後
、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部分硬化させ
た後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を口過乾燥し
てペレット又は粉状とする。この場合の条件も（１）に
準する。

使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的に反応しな
い溶媒という点で制限を受けるが、このほかに両反応成
分に対する良溶媒であることが望ましい。通常、用いら
れる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピル
ケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニ
トリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである。

なお、本発明によるビスマレイミドとジアミンよりなる
組成物に、本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防止
側および熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止
剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加す
ることができる。

また、他の熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂など）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンサルファイドなど）または、ガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、チタン酸カ
リウム繊維などの補強材やクレー、マイカ、シリカ、グ
ラファイト、ガラスピーズ、アルミナ、炭酸カルシウム
などの充填材もその目的に応じて適当量を配合すること
も可能である。

式ＣＩ）で表わされるＮ、Ｎ二４．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルビスマレイミドと式（ＩＩ）
で表わされるジアミン化合物の使用割合はモル比ｌＯ：
１〜１：１．２の範囲で使用するのが好ましい。ジアミ
ン化合物の使用割合が少ないと硬化物にした場合、良好
な耐衝撃性及び可撓性を有するものが得られない。逆に
多すぎると硬化物の耐熱性に悪影響を与える。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トランス
ファー成形法、押出成形法、射出成形性等公知の成形法
により成形され実用ｇ供される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

合成例−１ 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸２１．６ｇ（０，２２モル）とアセトン６５ｇを装
入し溶解する。これに４，４゛−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル３６．８ｇ（０，１モル）をアセト
ン２９４ｇに溶解した溶液を室温で滴下し、さら、に、
２３〜２７℃で３時間撹拌する。反応終了後、生成した
結晶を濾過、アセトン洗浄後、乾燥してビスマレアミド
酸を黄色結晶として得た。

収量５６．３ｇ（収率９９．６χ）、ａ＋ｐ２０ｓ〜２
０８℃元素分析（χ） ＨＮ 計算値　　６８．０８　４．２８　４．９６分析イ直　
　　　６Ｂ、２９　　　４．１６　　　４．８１１Ｒ（
ＫＢｒ、　ａｍ−’）　：　１７４０（カルボニル基）
　、１７００（アミド結合）　、１２５５　（エーテル
結合）このようにして得られたビスマレアミド酸２８．
２ｇをアセトン５６ｇに懸濁させ、トリエチルアミン２
．４ｇを添加し、室温で３０分間撹拌する。

酸化マグネシウム（ＩＩ）　０．１ｇ、酢酸コバルト（
ＩＩ）　　・４Ｈｔ０　０．０１ｇを添加後、無水酢酸
１３．０ｇを２５℃で３０分かけて滴下し、更に４時間
攪拌する。

反応終了後、生成した結晶を濾過、洗浄後、乾燥してＮ
、Ｎ’−４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルビスマレイミドを淡黄色結晶として得た。

収量２４．４ｇ（収率９２．３χ）、ｍｐ２１８〜２２
０°Ｃ元素分析（Ｘ） ＨＮ 計算値　　７２．７２　３．８１　５．３０分析値　　
７２．２７　３．４３　５．４０ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ
−’）　：　１７２０と１７１０に（イミド結合）１２
５０　（エーテル結合） 門５ＣＦＤ法、ｍ／ｅ）：　５２８　（Ｍ”　）５χ重
ＩＥ減少温度（空気中）：４５３℃実施例−１〜４ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に、Ｎ、Ｎ’−４，４°−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニルビスマレイミドと４．４゜−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを各々表−１に示
した仕込みモル比で装入し、１８０℃で２０分加熱溶融
反応した。その後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス
状に固化した反応生成物を砕いて取り出し、さらに乳鉢
で粉砕して６ｏメツシユのフルイに通し、部分硬化した
ポリアミノビスマレイミド型熱硬化性樹脂組成物を得た
。

該組成物を１８０℃に熱した金型（１０ｘ８０ｘ４’）
に加熱溶融させながら、充填した後、圧力５０Ｋｇｏｄ
、２００℃で３０分保持し、圧縮成形した。その後室温
まで冷却した後、金型内より一次成形物を取り出し、さ
らに２５０℃の熱風ギヤーオープン中で４時間ポストキ
ュアーして、アイゾツト衝撃試験片及び曲げ試験片を得
た。アイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）はＡＳＴＭＯ−
２５６に、曲げ試験はＡＳＴ？ｌ０−７９０に準じて行
い、合わせて成形試験片の５χ重量減少温度を測定した
ところ表−１の結果を得た。

実施例−５ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニルビスマレイミドと４，４゜−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを各々表−１に示
した仕込みモル比で装入し、これに樹脂濃度が５５重量
％になる量の　Ｎ−メチル−２−ピロリドンを注入して
、両成分を溶解した後、１３０℃で５０分加熱反応した
。得られた褐色透明ワニスを攪拌している水中に滴下し
た後、析出した沈殿を口過、水洗し、８０℃１５時間熱
風乾燥した。これを１１０°Ｃで２０分、更に１３０℃
で２０分乾燥した後、乳鉢で粉砕して、６０メツシユの
フルイに通し、部分硬化したポリアミノビスマレイミド
型熱硬化性樹脂組成物を得た。

以下実施例−１〜４と同様の操作をして表−１の結果を
得た。

実施例−６〜８及び比較例−１〜２ 表−１に示したビスマレイミドとジアミンを用いて、表
−１に示した仕込みモル比で実施例−１〜４と同様の操
作をして表−１の結果を得た。

表−１の結果より本発明による熱硬化性樹脂組成物はア
イゾツト衝撃値が高く、しかも曲げ強度、曲げ弾性率も
高（、耐衝撃性と可撓性に優れた材料であり、さらに５
％重重量減湯温も４００°Ｃ以上と優れた耐熱性を有し
ている。

〔発明の効果〕

本発明の熱硬化性樹脂は優れた耐熱性、耐衝撃性及び可
撓性を有しており、電気、電子部品、各種構造部材、摺
動部品など広くその用途が期待され、産業上の利用効果
は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるＮ，Ｎ′−４，４′−ビス（４−アミノフ
   ェノキシ）ビフェニルビスマレイミドと 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼また▲
   数式、化学式、表等があります▼よりな る２価の基を表わし、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価
   の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、
   カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基
   又はオキシドから成る群より選ばれた基を表わす。） にて表わされるジアミン化合物よりなる熱硬化性樹脂組
   成物。
2. （２）ビスマレイミド化合物（ I ）とジアミン化合物
   （II）をモル比１０：１〜１：１．２の範囲の割合で使
   用する特許請求の範囲第（１）項記載の熱硬化性樹脂組
   成物。