JPS6092328A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は絶縁材料耐熱区分０種（常用１８０Ｃ以上）の
新規な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、回転電機などの電気機器においては、その大容量
化と小型軽量化が進むに従い耐熱性の極めて優れだ熱硬
化性樹脂組成物が要求されている。

Ｓ−）リアジン環を主要構造単位として含む、ポリＳ−
）リアジンが耐熱性に優れていることは、すでに米国特
許第３７７５３８０号明細書などによって公知である。

このポリＳ−トリアジンは式（ＩＩ）に示すように、多
官能ニトリル化合物の三量化（環化重合）反応によって
得られる。

／　＼ ポリ−８−）リアジン この式（ＴＩ）の反応は揮発分の生成を伴わない付加反
応であるため、その硬化物は内部に空洞（ボイド）を含
まず、高耐熱性の絶縁材料として好適・整われる。とこ
ろで、との三量化に」：る硬化反応（起こさせるには一
般に硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメ
タンスルホン酸などの　レンステット酸あるいは三弗化
ホウ素、無水塩化第二錫、三弗化ホウ素アミン錯体、有
機金属化合物、有機アミンオキサイド等の触媒を添加す
る必要がある。前者の　レンステッド酸を触媒とする場
合には室温でも反応は十分進行するが、その硬化物は、
２０００以上の高温に保持されたとき、残存している硬
化触媒が分解反応の触媒作用をするために、耐熱性に劣
シ、また電気特性も損われるという欠点を有する。一方
、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素アミン錯塩、有機金属化
合物、有機アミンオキサイド等を触媒に用いた場合には
、十分に硬化させるためには２５０Ｃ以上の温度で３日
間以上加熱する必要がある。得られる硬化物は、良好な
耐熱性と電気特性を示すが、硬化にこのような高温、長
時間を要するために、実用的でなかった。

ところで、ニトリル化合物の三量化反応は、−官能性モ
デル化合物を例にとると、式（ＩＩＩ）に示すような機
構で進むと考えられる。

外　／　＼　／ ＣＣ １ Ｒ几 従って、ニトリル基に電子吸引性基を隣接させれば、二
）　ＩＪル基の陽性カルボニウム炭素がさらに活性化さ
れて二）　ＩＪル基の三量化反応は容易に進行すると思
われる。電子吸引性基としては酸素−〇−１硫黄−８−
１窒素−Ｎ−などの原子ある１ いはカルボニル基−Ｃ−が考えられる。これらのうちで
、−０−ＣＮ、−８−ＣＮ、−ＮＲ−ＣＮは容易に三量
化してＳ’−）リアジンになることが知られている。し
かし、α−ケトニトリル１ （−Ｃ−ＣＮ）の三量化反応は知られていない。

わずかにα−ケトニトリルからのポリマーらしきものが
Ｇ、ＢＬＡＣＫＳＴＯＣＫによってＪ、ＡｍｅｒＣｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、、　３４　、１０８０　（１９１２）に報
告されているのみである。即ち、ピリジン溶媒中でテレ
フタロイルクロライドとシアン化水素を反応させると３
００Ｃ付近で溶融する褐色粉末が得られるという。しか
し、この粉末は耐熱性、電気特性共に悪く、電気絶縁材
料として使用することはできない。

また、米国特許第４０４３９８６号明細書によって、シ
アナミド（ＮＣＮＨ２）をモノあるいはビスイミドに加
え、耐熱性および化学的安定性を改善する提案がなされ
ている。しかし、これらにおいても硬化物の耐熱性は十
分改善されていない。また、組成物の硬化性も十分とは
言えない。

そこで、本発明者らは、多官能α−ケトニ）　ＩＪルお
よびシアナミド化合物の反応について鋭意検討した結果
、本発明に至った。

〔発明の目的〕

本発明の目的は耐熱性および硬化性に優れた熱硬化性樹
脂組成物を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の熱硬化性樹脂組成物は（ａ）多官能α−ケトニ
トリル、および（ｂ）一般式 ％式％（１） 〔式（Ｉ）中、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する
有機基でｎは１〜５の整数を示す。〕で表わされるシア
ナミド化合物を含有することを特徴とする。

本発明において、前記多官能α−ケトニトリルおよびシ
アナミド化合物は加熱することによって三量化が進み、
下記一般式（■）および（Ｖ）で表わされるＳ−トリア
ジン環、イソメラミン環を有する硬化物を生成する。

＼　／ Ｃ Ｃ＝０ ■ ■ 〔式（ｖ）中、Ａは式（１）中に同意である。〕本発明
において、多官能α−ケトニトリル化合物としては、１
分子中に少々くとも２個のα−ケトニトリル基を含む化
合物であれば、特別に制限されない。そのような化合物
としては、例えば、フタロイルジシアニド、イソフタロ
イルジシアニド、テレフタロイルジシアニド、α、α′
、αＩ′−トリオキソー１．２．５−ベンゼントリアセ
トニトリル、α、α′、α“、α″−テトラオキソー１
．２，４．５ベンゼンテトラアセトニトリル、４．４’
−メｆレンビス（α−オキソ−ベンゼンアセトニトリル
）、４．４’−プロパンジイルビス（α−オキソ−ベン
ゼンアセトニトリル）、４．４′−スルホニルビス（α
−オキシーベンゼンアセトニトリル）、４１４′−オキ
シビス（α−オキソ−ベンゼンアセトニトリル）、４．
４’−〔（１−メチル−１，１−エタンジイル）ビス（
４，１−フェニレンオキシ）〕ビス〔α−オキソ−ベン
ゼンアセトニトリル〕などがある。さらに、４．４’　
−（（１−メチル−１，１−エタンジイル）ビス（４，
１−フェニレンオキシ）〕ビス〔α、α′−ジオキソー
１，２−ベンゼンジアセトニトリル〕が有用である。こ
れらの多官能α−ケトニトリル化合物は、単独もしくは
２種以上併せて用いられる。これらのうち、イソフタロ
イルジシアナニドが液体である為、含浸用フェス原料と
して好適である。

本発明でいう前記一般式で示されるシアナミド化合物と
しては例えば４，４′−ジシアナミドジシクロヘキシル
メタン、１．４−ジシアナミドシクロヘキサン、２，６
−シアナミドフェニル、ｍ−フェニレンジシアナミド、
ｐ−７二二レンジシアナミド、４．４’−ジシアナミド
ジフェニルメタン、２．２’−ビス（４−シアナミドフ
ェニル）プロパン、４．４’−ジシアナミドフェニルオ
キシド、４．４′−ジシアナミドジフェニルスルフォン
、ビス（４−シアナミドフェニル）ホスフィンオキシト
、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキ
シト、ビス（４−シアナミ）”７−［−ニル）メチルア
ミン、１．５−ジシアナミドナフタレン、ｍ−キシリレ
ンジシアナミド、１゜１−ビス（ｐ−シアナミドフェニ
ル）フラタン、ｐ−キシリレンジシアナミド、ヘキサメ
チレンジシアナミド、６，６′−ジシアナミド−２，２
′−ジピリジル、４．４’−ジシアナミドベンゾフェノ
ン、４．４’−ジシアナミドアゾベンゼン、ビス（４−
シアナミドフェニル）フェニルメタン、１．１−ビス（
４−シアナミドフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビ
ス（４−シアナミド−３−メチルフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール、４．４′−ジシアナミドジフェ
ニルエーテル、４．４′−ビス（ｐ−シアナミドフェニ
ル）−２゜２′−ジチアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−シ
アナミドフェニル−２−チアゾリル）ベンゼン、４゜４
′−ジシアナミドベンズアニＩＪ　）”、４．４’　−
ジシアナミトフェニルペンゾエー）、２．２’　−ビス
（４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２．２’−ビス〔３−メチル−４−（４−シアナミ
ドフェノキシ）フェニル〕フロパン、２，２−ビス〔３
−エチル−４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２゜２−ビス〔３−プロピル−４−（４−
シアナミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−
ビス〔３−イソプロピル−４−（４−シアナミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、ビス（４−（４−シアナミ
ドフェノキシ）フェニルコメタンおよび下式（ＩＶ） （ｎは０〜３である。）で示されるシアナミド末端スル
ホンエーテルオリゴマーなどの少なくとも１ｓが用いら
れる。また、上記化合物を加熱重合して得られるプレポ
リマーも有用である。

本発明の樹脂組成物は加熱することによって反応し硬化
する。この反応を促進するために硬化触媒として、三弗
化ホウ素、無水塩化第二錫、無水塩化アルミニウム、無
水塩化第二鉄、五塩化リン、塩化第二銅、四塩化チタン
などのルイス酸、三弗化ホウ素モノエチルアミン錯塩、
三弗化ホウ素ピペリジン錯塩、三弗化ホウ素イミダゾー
ル錯塩などの三弗化ホウ素アミン錯体、一般式 （１１） 〔式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ，”　、Ｒ’　及びＲ６は
水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フ
ェニル基を表わし、Ｒ′はフェニル基または置換フェニ
ル基を表わす。またＱは窒素、リン、ヒ素、アンチモン
もしくはビスマスを表わす〕で示されるテトラ置換ボレ
ート型錯体々どがある。また、四塩化チタン−トリエチ
ルアルミニウム、四塩化チタン−トリイソブチルアルミ
ニウムなどのチーグラーナツタ系触媒、フェロシアン化
第−鉄、フェロシアン化第二鉄、フェロシアン化銅、フ
ェロ（１２） シアン化亜鉛、フェロシアン化ナトリウム、フェロシア
ン化カリウム、フェロシアン化カルシウム、フェロシア
ン化バリウム、フェロシアン化リチウム、フェリシアン
化第−鉄、フェリシアン化第二鉄、フェリシアン化鋼、
フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化カリウム、
フェリシアン化カルシウム、フェリシアン化マグネシウ
ム、フェリシアン化リチウム等のフェロシアン化金属、
フェリシアン化金属、テトラフェニル錫、ジプチル錫ス
ルファイド、トリブチル錫アクリレート、トリフェニル
錫クロライド、ヘキサブチルジ錫、ジブチルジビニル錫
、トリエチル錫クロライド、テトラエチル錫、ジプチル
錫ジアセテート、ジオクチル錫マレート、トリフェニル
錫ヒドロオキサイド、テトラビニル錫などの有機錫化合
物、トリブチルアンチモン、トリブチルアンチモンオキ
サイド、トリフェニルアンチモン、トリフェニルアンチ
モンスルファイドなどの有機アンチモン化合物、テトラ
フェニル鉛々どの有機鉛化合物、酢酸フェニル水銀、ジ
フェニル水銀などの有機水銀化合物、（１３） トリフェニルヒ素、トリフェニルヒ素オキサイドなどの
有機ヒ素化合物、フェロセン（ジシクロペンタジェニル
鉄）、クロロマーキュリ−フェロセン、アセチルフェロ
セン、１．１−ビス（クロロマーキュロ）フェロセンな
どの有機鉄化合物、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ンジクロライド、テトラ（ｉ−プロピル）チタネート、
テトう（ｎ−ブチル）チタネート、テトラステアリルチ
タネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、
ブチルチタネート　イマ、重合テトラブチルチタネート
などの有機チタン化合物、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムクロライド、テトラエチルジルコネート
、テトラ（ｉ−プロピル）ジルコネート、テトラ（ｎ−
ブチル）ジルコネート、テトラ（ｎ−ペンチル）ジルコ
ネート、テトラ（ｎ−ヘキシル）ジルコネート、テトラ
（ｎ−オクチル）ジルコネートなどの有機ジルコニウム
化合物、トリフェニルポスフィンサルフィド、シヘキシ
ルホスフインオキサイド、トリオクチルホスフィンオキ
サイド、トリフェニルホスフィンなど（１４） の有機リン化合物、ヘキサメチルジシラザン、トリフェ
ニルシリコーンアジドなどの有機シＩＪ　ｊ−ン化合物
、オクタカルボニルジコバルトなどの有機コバルト化合
物、ヘキサカルボニルクロム、トリカルボニルトルイル
クロムなどの有機クロム化合物、トリフェニルビスマス
などの有機ビスマス化合物、有機バナジウム化合物、有
機マンガン化合物、有機タングステン化合物などがある
。又、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミンオ
キサイド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルアミンオキ
サイド、１，４−ジオキソ−１，４−ジアザ［２，２，
２）ビシクロオクタン、フェナジン−Ｎ−オキサイド、
ピリジン−Ｎ−オキサイド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ
−オキサイド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキサイド
、トリメチルアミンオキサイド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ブチルアミンオキサイドなどの有機アミンオキ
サイドなどがある。上記触媒のうち、ルイス酸、三弗化
ホウ素アミン錯体、有機錫化合物、有機チタン化合物、
有機ジルコニウム化合物、有機アミン（１５） オキサイドが特に有効である。

上記触媒の使用量は厳格な限定を要しないが、組成物全
体に対して５重量−以下が用いられる。

本発明において前記組成物は、前記触媒を配合された熱
硬化性樹脂組成物として、使用され得る。

該組成物は、既述のように付加重合型の無溶剤系であっ
て、所望に従って溶媒を含有することも、また、公知の
各種添加剤、充填剤や顔料などを配合されて使用される
こともできる。そのような組成物は、０〜２５０Ｃにお
いて１〜１００時間加熱することによって容易に硬化す
る。得られる硬化樹脂は２５０Ｃという高温でも長時間
使用できる優れた耐熱性を有しており、耐熱性絶縁フェ
スや注型用樹脂、電子部品用モールド樹脂、含浸、積層
用樹脂など広汎な用途向けの材料として有用である。

〔発明の実施例〕 実施例１ イソフタロイルジシアニドの合成。

攪拌器、温度計、冷却器、窒素導入管付きの（１６） ２を四つロフラスコに、精製したイソフタロイルジクロ
ライド１０２ｇ（０，５モル）を加え、窒素気流下攪拌
し、１８０Ｃに保った。次に乾燥したシアン化第−銅１
０８ｇ（１，２モル）を添加し、その温度で２時間保っ
た。その後、冷却し、脱水メチルエチルケトン１００−
を添加した。生じた沈殿を炉別した。ν液を濃縮し、減
圧蒸留を行い、５　ｍｎ　Ｈｇで１３８Ｃの沸点を有す
る化合物〔Ａ〕を５５ｇ得た。〔Ａ〕の元素分析結果は
次の通りであった。

分析値：　Ｃ６５，１チ、Ｈ２，２０チ、Ｎ１５．１％
ＣＩｏ　Ｈ４Ｎ　２０２としての計算値：　Ｃ６５，２
％。

Ｈ２，１７％。

Ｎ１５．２チ 又、〔Ａ〕の赤外線吸収スペクトルを測定すると波数２
．２２５Ｃｒｎ−’にニトリル基にもとづく吸収が、波
数１．６９０ｃｍ−’にカルボニル基にもとづく吸収が
認められた。

以上のことから、該生成物は下記の構造を有すると考え
られる。

（１７） ＯＣＮ 実施例２ ４．４’−（（１−メチル−１，１−エタンジイル）ビ
ス（４，１−フェニレンオキシ）〕ビス〔α、α′−ジ
オキソー１，２−ベンゼンシアセトニ）　ＩＪル〕〔Ｂ
〕の合成。攪拌器、温度針、冷却器付キの２１四つロフ
ラスコに、ジメチルスルホキシド５００ゴ及びビスフェ
ノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン）１１４．２ｇ　（０，５００ｍｏｔ）を添加し
、良く攪拌混合した。

それから、５０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液８０．０
ｇを添加し、良く攪拌混合し、ビスフェノールＡのナト
リウム塩を合成した。次に、トルエン３００−を加え、
水を共沸させて除去した。これに１．２−ビス（メトキ
シカルボニル）−４−二トロベンセン２３９．２　ｇ　
（１，Ｃ）　Ｏｍｏｔ）を添加し、７ｏｃに５時間保持
した。冷却後、沈殿を炉別した。ろ液に５０％の水酸化
ナトリウム水溶液１５０．０ｇを加え、５０Ｃに８時間
保持した。溶媒を液圧留去した後、残渣をメタノールか
ら再結晶し、融点２２５〜２３０Ｃの無色結晶〔Ｃ〕を
得た。〔Ｃ〕の元素分析結果は次の通シであった。

分析値：　Ｃ６６，７％、Ｈ４，３％、０２９．０チＣ
ｓ　＋　Ｈ２４０ｉ　ｏとしての計算値：Ｃ６６，９％
、Ｈ４，３％。

０２８８チ 又、〔Ｃ〕の酸価は３９８で、下記の構造として計算し
た場合の９８．７％の値であった。

次に、塩化カルシウム管を接続した冷却器をつけた１ｔ
の丸底フラスコに、〔Ｃ）１５００ｇ（０，２７０ｍ０
／＝）及び塩化チオニル５０００　ｇ　（４，２０ｍ０
４）を入れ、８０ｔ″に暖め、その温度に５時間保持す
る。過剰の塩化チオニルを留去したのち、乾燥トルエン
及びｎ−ヘキサンで十分洗浄し、無色結晶〔Ｄ〕を１６
５．８ｇ得た。

（１９） 攪拌器、温度計、還流冷却器を備えた四つロフラスコに
、脱水精製し九Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５００−
１ＣＤ〕１６５．８ｇ（０，２６３ｍ０４）及びシアン
化銅９４．３　ｇ　（１，０５ｍｏｔ）を入れ、５時間
還流した。冷却後、濾過した。Ｆ液からＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドを減圧留去Ｌ、１５４．．３ｇの淡黄色
液状物を得た。該液状物の元素分析結果は次の通シであ
った。

分析値：　Ｃ７０，７％、Ｈ３，４チ、Ｈ９，６％、０
１６．３チ Ｃ３５Ｈ２ＯＮ４０５としての計算値：Ｃ７０，７％、
Ｈ３，４係、Ｈ９，５％。

０１６、２チ 又、その赤外線吸収スペクトルを測定すると波数２２２
５ｍ−’にニトリル基にもとづく吸収が、波数１６８０
ｃｒｎ−”にカルボニル基にもとづく吸収が認められた
。

以上のことから、該生成物は下記の構造［Ｅ）を有する
と考えられる。

（２ｏ） 実施例３〜１１ 実施例１で合成したイソフタロイルジシアニド重量部と
４．４′−ジシアナミドジフェニルメタン重量部、をメ
チルセロソルブに溶解し、さらに表１に示す触媒を各側
とも１重量部を添加しワニスを作成した。このワニスを
０．１８ｍ厚のアミノシラン処理されたガラスクロスに
含浸させた後、１２０〜１５０Ｃで約１０分間乾燥を行
い、固凰分約４０重量−の塗工布を作成した。次に、各
塗工布８枚を使用し、１０〜４０ｋｇ／ｃｒｎ２，１５
０〜１８０Ｃ，約９０分間加圧加熱を行い、厚さ約１．
６簡の積層板を作成した。

得られた硬化物は表２に示すように、優れた耐熱性と機
械特性を示した。

（２１） 表　１ （２３） 実施例１２ ４．４′−ジシアナミドジフェニルメタンの代シに４，
４′−ジシアナミドジフェニルエーテルを用いた以外、
実施例３と全く同じ実験を行い、その結果を表２に示し
た。

実施例１３ イソフタロイルジシアニドの代わシに、実施例２のＥを
用いた以外、実施例３と全く同じ実験を行い、その結果
を表２に示した。

代理人　弁理士　高橋明夫 （２４） 第１頁の続き ０発　明　者　和　嶋　元　世　日立市幸町３究所内 りりＣ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　、　（ａ）多官能α−ケトニトリル化合物および（
   ｂ）一般式 ％式％（） 〔式（１）中、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する
   有機基でｎは１〜５の整数を示す。〕で表わされるシア
   ナミド化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂
   組成物。 ２、多官能α−ケトニトリル化合物がイソ７タロイルジ
   シアニドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の熱硬化性樹脂組成物。