JPH0819232B2 - 重合体の製造法 - Google Patents
重合体の製造法Info
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- JPH0819232B2 JPH0819232B2 JP30777886A JP30777886A JPH0819232B2 JP H0819232 B2 JPH0819232 B2 JP H0819232B2 JP 30777886 A JP30777886 A JP 30777886A JP 30777886 A JP30777886 A JP 30777886A JP H0819232 B2 JPH0819232 B2 JP H0819232B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多官能シアン酸エステル化合物と多官能マ
レイミド化合物との混合物を加熱して高分子量の多官能
シアン酸エステル、多官能マレイミド樹脂を製造したり
又は更にこれを硬化させ、成形品、塗膜、注型物、積層
板、シートなどを製造する方法に関するものである。
レイミド化合物との混合物を加熱して高分子量の多官能
シアン酸エステル、多官能マレイミド樹脂を製造したり
又は更にこれを硬化させ、成形品、塗膜、注型物、積層
板、シートなどを製造する方法に関するものである。
多官能シアン酸エステル化合物と多官能マレイミド化
合物との混合物は、無触媒によっても加熱により重合、
硬化するものであるが、この促進の為に特開昭54−3044
0、同52−31279のように、ルイス酸、燐酸、塩酸、水酸
化ナトリウム、トリブチルホスフィン、トリメチルアミ
ン、オクチル酸金属塩などの触媒を使用する方法、又、
特公昭49−16800のようにアセチルアセトン鉄のような
金属キレートを触媒とする方法、金属キレートと有機過
酸化物との併用物を触媒とする方法などが知られてい
る。
合物との混合物は、無触媒によっても加熱により重合、
硬化するものであるが、この促進の為に特開昭54−3044
0、同52−31279のように、ルイス酸、燐酸、塩酸、水酸
化ナトリウム、トリブチルホスフィン、トリメチルアミ
ン、オクチル酸金属塩などの触媒を使用する方法、又、
特公昭49−16800のようにアセチルアセトン鉄のような
金属キレートを触媒とする方法、金属キレートと有機過
酸化物との併用物を触媒とする方法などが知られてい
る。
しかし、無触媒では、硬化反応に時間がかかり、又、
公知の触媒を用いる方法では、樹脂に対する触媒の溶解
性が良くなかったり、硬化の促進が不十分であったり、
更に、硬化物の耐熱性が不十分であったりする欠点があ
った。
公知の触媒を用いる方法では、樹脂に対する触媒の溶解
性が良くなかったり、硬化の促進が不十分であったり、
更に、硬化物の耐熱性が不十分であったりする欠点があ
った。
本発明は、多官能シアン酸エステルと多官能マレイミ
ド化合物との混合物への溶解性に優れ、硬化反応速度に
対する硬化温度依存性がより大きく少量で著しい硬化重
合反応を促進し、然もその制御が可能な方法について鋭
意検討した結果、完成させたものである。
ド化合物との混合物への溶解性に優れ、硬化反応速度に
対する硬化温度依存性がより大きく少量で著しい硬化重
合反応を促進し、然もその制御が可能な方法について鋭
意検討した結果、完成させたものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される多
官能シアン酸エステル化合物と下記一般式（２）で表さ
れる多官能マレイミド化合物との1:99〜99:1重合比の混
合物100重量部に対して、ジブチル錫オキサイド又はジ
オクチル錫オキサイドであるジオルガノ錫オキサイド0.
001〜5.0重量部を配合し加熱することからなる多官能シ
アン酸エステル、多官能マレイミド重合体の製造法であ
る。
官能シアン酸エステル化合物と下記一般式（２）で表さ
れる多官能マレイミド化合物との1:99〜99:1重合比の混
合物100重量部に対して、ジブチル錫オキサイド又はジ
オクチル錫オキサイドであるジオルガノ錫オキサイド0.
001〜5.0重量部を配合し加熱することからなる多官能シ
アン酸エステル、多官能マレイミド重合体の製造法であ
る。
一般式（１）:R（OCN）ｍ ……（１） （式中のｍは２以上、５以下の整数であり、Ｒは芳香族
の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳香環
に結合しているもの） （式中、R1は２価以上、５価以下の芳香族または脂環族
性有機基、X1、X2は水素、ハロゲン、またはアルキル基
であり、ｎは２〜５の整数である。） 以下、本発明について説明する。
の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳香環
に結合しているもの） （式中、R1は２価以上、５価以下の芳香族または脂環族
性有機基、X1、X2は水素、ハロゲン、またはアルキル基
であり、ｎは２〜５の整数である。） 以下、本発明について説明する。
本発明の上記一般式（１）で表される多官能シアン酸
エステル化合物を具体的に例示すれば、1,3−又は1,4−
ジシアナトベンゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼン、
1,3−,1,4−,1,6−,1,8−,2,6−又は2,7−ジシアナトナ
フタレン、1,3,6−トリシアナトフタレン、4,4′−ジシ
アナトビフェニル、ビス（４−ジアナトフェニル）メタ
ン、2,2−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、2,2
−ビス（3,5−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロ
パン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−シアナトフェニ
ル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテ
ル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シア
ナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフ
ェニル）ホスフェート、および末端OH基含有ポリカーボ
ネートオリゴマーとハロゲン化シアンとの反応によりえ
られるシアン酸エステル（USP−4026913）、ノボラック
とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エ
ステル（USP−4022755、USP−3448079）などである。こ
れらのほかに特公昭41−1928、同43−18468、同44−479
1、同45−1712、同46−41112、同47−26853、特開昭51
−63149、USP−3553244、3755402、3740348、3595900、
3694410及び4116946などに記載のシアン酸エステルも用
いうる。
エステル化合物を具体的に例示すれば、1,3−又は1,4−
ジシアナトベンゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼン、
1,3−,1,4−,1,6−,1,8−,2,6−又は2,7−ジシアナトナ
フタレン、1,3,6−トリシアナトフタレン、4,4′−ジシ
アナトビフェニル、ビス（４−ジアナトフェニル）メタ
ン、2,2−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、2,2
−ビス（3,5−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロ
パン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−シアナトフェニ
ル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテ
ル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シア
ナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフ
ェニル）ホスフェート、および末端OH基含有ポリカーボ
ネートオリゴマーとハロゲン化シアンとの反応によりえ
られるシアン酸エステル（USP−4026913）、ノボラック
とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エ
ステル（USP−4022755、USP−3448079）などである。こ
れらのほかに特公昭41−1928、同43−18468、同44−479
1、同45−1712、同46−41112、同47−26853、特開昭51
−63149、USP−3553244、3755402、3740348、3595900、
3694410及び4116946などに記載のシアン酸エステルも用
いうる。
また、上述した多官能性シアン酸エステルは、前記の
多官能シアン酸エステル化合物中のシアン基が三量化す
ることによって形成されるsym−トリアジン環と未反応
のシアナト基とを一般に有したプレポリマーの状態にお
いても使用出来る。
多官能シアン酸エステル化合物中のシアン基が三量化す
ることによって形成されるsym−トリアジン環と未反応
のシアナト基とを一般に有したプレポリマーの状態にお
いても使用出来る。
本発明の上記一般式（２）で表される多官能マレイミ
ド化合物は、無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個含
有するポリアミン類とを反応させマレアミド酸を調整
し、次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知
の方法で製造することができる。用いるポリアミン類は
芳香族ポリアミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点
で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合に
は、脂環族アミンを単独或いは組合せで使用してもよ
い。また、ポリアミン類は第一級アミンであることが反
応性の点で望ましいが、第二級アミンも使用できる。好
適に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラフェ
ニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン、
1,4−または1,3−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒド
ロキシリレンジアミン、4,4′−ジアミノビフェニル、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−3,5−ジメチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、2,2
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）プロパン、ビ
ス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、2,2−
ビス（４−アミノ−3,5−ジブロモフェニル）プロパ
ン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、3,4
−ジアミノフェニル−４−アミノフェニルメタン、1,1
−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
sym−トリアジン環をもったメラミン類、アニリンとホ
ルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレン結合で結
んだポリアミン類等である。
ド化合物は、無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個含
有するポリアミン類とを反応させマレアミド酸を調整
し、次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知
の方法で製造することができる。用いるポリアミン類は
芳香族ポリアミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点
で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合に
は、脂環族アミンを単独或いは組合せで使用してもよ
い。また、ポリアミン類は第一級アミンであることが反
応性の点で望ましいが、第二級アミンも使用できる。好
適に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラフェ
ニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン、
1,4−または1,3−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒド
ロキシリレンジアミン、4,4′−ジアミノビフェニル、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−3,5−ジメチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、2,2
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）プロパン、ビ
ス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、2,2−
ビス（４−アミノ−3,5−ジブロモフェニル）プロパ
ン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、3,4
−ジアミノフェニル−４−アミノフェニルメタン、1,1
−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
sym−トリアジン環をもったメラミン類、アニリンとホ
ルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレン結合で結
んだポリアミン類等である。
上記の多官能性シアン酸エステル化合物と多官能マレ
イミド化合物との混合物には、必要に応じて使用される
熱硬化性のモノマーもしくはプレポリマー、樹脂成分を
配合した組成物としても使用することが出来るし、更に
その他の繊維質補強材、充填材、染料、顔料、増粘剤、
滑剤、カップリング剤、難燃剤などの公知の各種添加類
を混合したものとしても当然に使用できる。
イミド化合物との混合物には、必要に応じて使用される
熱硬化性のモノマーもしくはプレポリマー、樹脂成分を
配合した組成物としても使用することが出来るし、更に
その他の繊維質補強材、充填材、染料、顔料、増粘剤、
滑剤、カップリング剤、難燃剤などの公知の各種添加類
を混合したものとしても当然に使用できる。
ここに熱硬化性のモノマーもしくはプレポリマーとし
ては、多官能性（メタ）アクリレート、アルキル（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなど
のポリ（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケニル
イソシアヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレ
ポリマー；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマ
ー；フェノール樹脂；エポキシ樹脂などの公知の樹脂類
が例示される。また、樹脂成分としては、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂；フェノキシ樹脂;O
H基もしくはCOOH基をもったアクリル樹脂；シリコン樹
脂；アルキッド樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリ
ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無
加硫）のゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルト
ルエン、ポリビニルフェノール、AS樹脂、ABS樹脂、MBS
樹脂、ポリ−４−フッ化エチレン、フッ化エチレン−プ
ロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エ
チレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物
重合体類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエス
テル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアドイ
ミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイ
ドなどの樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低集合物
である分子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重
合体（プレポリマー）を挙げらことができる。
ては、多官能性（メタ）アクリレート、アルキル（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなど
のポリ（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケニル
イソシアヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレ
ポリマー；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマ
ー；フェノール樹脂；エポキシ樹脂などの公知の樹脂類
が例示される。また、樹脂成分としては、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂；フェノキシ樹脂;O
H基もしくはCOOH基をもったアクリル樹脂；シリコン樹
脂；アルキッド樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリ
ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無
加硫）のゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルト
ルエン、ポリビニルフェノール、AS樹脂、ABS樹脂、MBS
樹脂、ポリ−４−フッ化エチレン、フッ化エチレン−プ
ロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エ
チレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物
重合体類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエス
テル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアドイ
ミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイ
ドなどの樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低集合物
である分子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重
合体（プレポリマー）を挙げらことができる。
本発明のジオルガノ錫オキサイドはR1R2SnO（式中のR
1,R2は炭化水素基）で表される化合物で、常態において
白色粉末状の固体であり、具体的にはジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイドである。
1,R2は炭化水素基）で表される化合物で、常態において
白色粉末状の固体であり、具体的にはジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイドである。
本発明のジオルガノ錫オキサイドの多官能シアン酸エ
ステル化合物に対する配合量は、少量、即ち、触媒とし
て有効な範囲の量であり、好適には多官能シアン酸エス
テル化合物100重量部に対して0.001〜5.0重量部、特に
0.005〜１重量部の範囲から適宜選択する。
ステル化合物に対する配合量は、少量、即ち、触媒とし
て有効な範囲の量であり、好適には多官能シアン酸エス
テル化合物100重量部に対して0.001〜5.0重量部、特に
0.005〜１重量部の範囲から適宜選択する。
本発明の多官能シアン酸エステル化合物と多官能マレ
イミド化合物との混合物に、白色固形のジオルガノ錫オ
キサイドを混合する方法は、均一に分散する方法であれ
ば特に限定されないものであるが、単に混合して分散さ
せる方法；多官能シアン酸エステル化合物を60℃以上の
温度で加熱溶融し、溶解させる方法；溶解混合した後、
溶剤に溶解する方法；多官能シアン酸エステル化合物と
多官能マレイミド化合物との混合物に、パラトルエンス
ルホン酸、オクチル酸などの有機酸を0.001〜1.0重量部
溶融混合した後、これに添加し溶融混合する方法；溶解
混合した後、溶剤に溶解する方法；エポキシ樹脂に有機
酸を0.001〜1.0重量部混合し、これにジオルガノ錫オキ
サイドを溶解混合したものを多官能シアン酸エステル化
合物と多官能マレイミド化合物との混合物又はその溶液
に混合する方法；エポキシ樹脂に有機酸を0.001〜1.0重
量部及び溶剤を混合し、これにジオルガノ錫オキサイド
を溶解混合したものを多官能シアン酸エステル化合物と
多官能マレイミド化合物との混合物又はその溶液に混合
する方法；溶剤に、有機酸を0.001〜1.0重量部混合し、
これにジオルガノ錫オキサイドを溶解混合したものを多
官能シアン酸エステル化合物と多官能マレイミド化合物
との混合物又はその溶液に混合する方法などが例示され
るものである。
イミド化合物との混合物に、白色固形のジオルガノ錫オ
キサイドを混合する方法は、均一に分散する方法であれ
ば特に限定されないものであるが、単に混合して分散さ
せる方法；多官能シアン酸エステル化合物を60℃以上の
温度で加熱溶融し、溶解させる方法；溶解混合した後、
溶剤に溶解する方法；多官能シアン酸エステル化合物と
多官能マレイミド化合物との混合物に、パラトルエンス
ルホン酸、オクチル酸などの有機酸を0.001〜1.0重量部
溶融混合した後、これに添加し溶融混合する方法；溶解
混合した後、溶剤に溶解する方法；エポキシ樹脂に有機
酸を0.001〜1.0重量部混合し、これにジオルガノ錫オキ
サイドを溶解混合したものを多官能シアン酸エステル化
合物と多官能マレイミド化合物との混合物又はその溶液
に混合する方法；エポキシ樹脂に有機酸を0.001〜1.0重
量部及び溶剤を混合し、これにジオルガノ錫オキサイド
を溶解混合したものを多官能シアン酸エステル化合物と
多官能マレイミド化合物との混合物又はその溶液に混合
する方法；溶剤に、有機酸を0.001〜1.0重量部混合し、
これにジオルガノ錫オキサイドを溶解混合したものを多
官能シアン酸エステル化合物と多官能マレイミド化合物
との混合物又はその溶液に混合する方法などが例示され
るものである。
尚、本発明においては上記のジオルガノ錫オキサイド
と共に多の多官能シアン酸エステル化合物と多官能マレ
イミド化合物との混合物に公知の触媒を必要に応じて併
用できるものである。このような触媒としては、過酸化
ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チル−パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーフタレートなどの有機過酸化物;2−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
などのイミダゾール類；トリエチルアミン、Ｎ−メチル
ピペリジンなどの第三級アミン；フェノール、クレゾー
ルなどのフェノール類；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸
鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、オ
クチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガ
ン、テフテン酸コバルトなどの有機金属塩類；アセチル
アセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンコ
バルトなどの金属キレート化合物；無水トリメリット
酸、無水フタル酸などの酸無水物などが挙げられる。
と共に多の多官能シアン酸エステル化合物と多官能マレ
イミド化合物との混合物に公知の触媒を必要に応じて併
用できるものである。このような触媒としては、過酸化
ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チル−パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーフタレートなどの有機過酸化物;2−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
などのイミダゾール類；トリエチルアミン、Ｎ−メチル
ピペリジンなどの第三級アミン；フェノール、クレゾー
ルなどのフェノール類；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸
鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、オ
クチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガ
ン、テフテン酸コバルトなどの有機金属塩類；アセチル
アセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンコ
バルトなどの金属キレート化合物；無水トリメリット
酸、無水フタル酸などの酸無水物などが挙げられる。
以下，実施例等により本発明を説明する。尚、実施例
等中の部、％は重量基準である。
等中の部、％は重量基準である。
実施例１ 粉末状の2,2−ビス（４−シアナトフェニル）プロパ
ン（以下、TAと略記する。純度98％）60部とビス（４−
マレイミドフェニル）メタン（以下、BMIと略記する。
純度92.1％）40部との混合物100部に対して、第１表に
記載の触媒を1.0部を添加し、よく混合した。
ン（以下、TAと略記する。純度98％）60部とビス（４−
マレイミドフェニル）メタン（以下、BMIと略記する。
純度92.1％）40部との混合物100部に対して、第１表に
記載の触媒を1.0部を添加し、よく混合した。
この混合物を170℃の熱盤上に置いて、触媒の樹脂に
対する溶解性の目視観察（＝触媒の溶解性）及びゲルタ
イムの測定、この混合物を150℃で溶融させ、注型した
後、240℃で24時間加熱硬化したもののガラス転移温度
（＝Tg）を測定した結果を第１表に示した。
対する溶解性の目視観察（＝触媒の溶解性）及びゲルタ
イムの測定、この混合物を150℃で溶融させ、注型した
後、240℃で24時間加熱硬化したもののガラス転移温度
（＝Tg）を測定した結果を第１表に示した。
実施例２ 粉末状のTA（純度96％）70部とBMI（純度92％）30部
との混合物100部に対して、第２表に記載の触媒を0.05
部を添加し、よく混合した。
との混合物100部に対して、第２表に記載の触媒を0.05
部を添加し、よく混合した。
この混合物を第２表に記載の温度の熱盤上に置いて、
ゲルタイムの測定をした結果を第２表に示した。
ゲルタイムの測定をした結果を第２表に示した。
実施例３ TA（純度97％）を150℃で14時間加熱攪拌してプレポ
リマー（以下、TAプレポリマーと記す）を製造した。
リマー（以下、TAプレポリマーと記す）を製造した。
TA（純度97％）25部とBMI（純度92％）75部とを150℃
で３時間加熱攪拌してプレポリマー（以下、BTプレポリ
マー１と記す）を製造した。
で３時間加熱攪拌してプレポリマー（以下、BTプレポリ
マー１と記す）を製造した。
上記で製造したTAプレポリマー及びBTプレポリマー１
を第３表に示した比率で混合した後、第３表に記載した
部数の添加剤類及び触媒を添加し、温度110℃のロール
で５分間混練して成形材料とし、この成形材料を170
℃、３分間圧縮成形し、成形品を型より取り出し、250
℃のオーブン中で24時間後硬化し、良好な成形品を得、
この成形品のガラス転移温度を測定した。結果を第３表
に示した。
を第３表に示した比率で混合した後、第３表に記載した
部数の添加剤類及び触媒を添加し、温度110℃のロール
で５分間混練して成形材料とし、この成形材料を170
℃、３分間圧縮成形し、成形品を型より取り出し、250
℃のオーブン中で24時間後硬化し、良好な成形品を得、
この成形品のガラス転移温度を測定した。結果を第３表
に示した。
実施例４ TA（純度97％）90部とBMI（純度92％）10部とを150℃
で６時間加熱攪拌してプレポリマー（以下、BTプレポリ
マー２と記す）を製造した。
で６時間加熱攪拌してプレポリマー（以下、BTプレポリ
マー２と記す）を製造した。
このBTプレポリマー2 100部を70℃で溶融し、ジ−ｎ
−オクチル錫オキサイドを0.03部を混合し、この混合物
をメチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド＝1/1の
混合溶剤に溶解し、さらに100部のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量450〜500）を溶解し、濃度
50％の均一なワニスとした。
−オクチル錫オキサイドを0.03部を混合し、この混合物
をメチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド＝1/1の
混合溶剤に溶解し、さらに100部のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量450〜500）を溶解し、濃度
50％の均一なワニスとした。
厚さ0.2mmの平織ガラス布にこのワニスを含浸した
後、140℃で７分間乾燥してＢ−stageのプリプレグとし
た。
後、140℃で７分間乾燥してＢ−stageのプリプレグとし
た。
このプリプレグを８枚重ね、180℃、40kg/cm2で２時
間プレス成形して積層板を製造した。
間プレス成形して積層板を製造した。
得られた積層板のガラス転移温度（Tg）は181℃で300
℃の半田浴に２分間フロートしても膨れの発生などの異
常は全くなかった。
℃の半田浴に２分間フロートしても膨れの発生などの異
常は全くなかった。
以上の如く、本発明のジオルガノ錫オキサイドを触媒
としてもちいてなる多官能シアン酸エステル化合物と多
官能マレイミド化合物との混合物からの重合体またはそ
の硬化物の製造法によれば、公知の優れた触媒と同等以
上の触媒能力を有すると共に樹脂への溶解性に優れたも
のであることから、より均一で物性の良好なものが得ら
れ、特にジ−ｎ−オクチル錫オキサイドは食品用材料に
も使用可能なものであることなど安全性にも優れたもの
である。
としてもちいてなる多官能シアン酸エステル化合物と多
官能マレイミド化合物との混合物からの重合体またはそ
の硬化物の製造法によれば、公知の優れた触媒と同等以
上の触媒能力を有すると共に樹脂への溶解性に優れたも
のであることから、より均一で物性の良好なものが得ら
れ、特にジ−ｎ−オクチル錫オキサイドは食品用材料に
も使用可能なものであることなど安全性にも優れたもの
である。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表される多官能シアン
酸エステル化合物と下記一般式（２）で表される多官能
マレイミド化合物との1:99〜99:1重量比の混合物100重
量部に対して、ジブチル錫オキサイド又はジオクチル錫
オキサイドであるジオルガノ錫オキサイド0.001〜5.0重
量部を配合し加熱することからなる多官能シアン酸エス
テル、多官能マレイミド重合体の製造法． 一般式（１）:R（OCN）ｍ （式中のｍは２以上、５以下の整数であり、Ｒは芳香族
の有機基であって、シアナト基は該有機基の芳香環に結
合しているもの。） （式中、R1は２価以上、５価以下の芳香族または脂環族
性有機基、X1、X2は水素、ハロゲン、またはアルキル基
であり、ｎは２〜５の整数である。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30777886A JPH0819232B2 (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | 重合体の製造法 |
| DE19873734986 DE3734986A1 (de) | 1986-10-17 | 1987-10-15 | Verfahren zur herstellung eines polyfunktionellen cyansaeureesterpolymerisats |
| US07/109,199 US4820855A (en) | 1986-10-17 | 1987-10-16 | Process for producing polyfunctional cyanate ester polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30777886A JPH0819232B2 (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | 重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63161022A JPS63161022A (ja) | 1988-07-04 |
| JPH0819232B2 true JPH0819232B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=17973153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30777886A Expired - Lifetime JPH0819232B2 (ja) | 1986-10-17 | 1986-12-25 | 重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819232B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9115216B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-08-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing alkali cellulose comprising removal of cellulose particles |
| US9371399B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for producing alkali cellulose and cellulose ether |
| US9371398B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for preparing alkali cellulose and cellulose ether |
| US9481738B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-11-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing cellulose ether |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4843940B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2011-12-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1986
- 1986-12-25 JP JP30777886A patent/JPH0819232B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9115216B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-08-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing alkali cellulose comprising removal of cellulose particles |
| US9371399B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for producing alkali cellulose and cellulose ether |
| US9371398B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for preparing alkali cellulose and cellulose ether |
| US9481738B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-11-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing cellulose ether |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63161022A (ja) | 1988-07-04 |
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