JP2623714B2 - ポリエーテルイミド変性シアナト樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高耐熱性の熱可塑性樹脂であるポリエーテ
ルイミドを均一に分散してなるポリエーテルイミド変性
シアナト樹脂を、溶剤を使用せずに製造する方法であ
り、本発明のポリエーテルイミド変性シアナト樹脂は、
加熱加圧成形し、必要に応じて後硬化して、耐熱性に優
れ、強度、伸びなどに選れた成形品を提供することがで
きるものである。

〔従来の方法およびその問題点〕

シアナト樹脂の伸びや強度を大きくする方法として低
結晶性乃至非結晶性ポリエステル樹脂を混練する方法
は、特開昭60−233175号などにおいて知られているが、
強度の上昇が不充分で、かつ、耐熱性の低下が大きい欠
点があった。

一方、特公昭63−8142号においてはポリエステルカー
ボネートとシアナト樹脂とを溶剤溶液とし、ついで溶剤
を除去す方法によりポリエステルカーボネート変性シア
ナト樹脂を製造する方法が知られている。また、ポリエ
ステルカーボネート以外にポリサルホン、ポリエーテル
サルホン、ポリエーテルイミドなどの耐熱性樹脂とシア
ナト樹脂との組成物を同様に溶剤を使用して混合する方
法が知られている。

溶剤を使用して混合する理由は、シアナト樹脂（プレ
ポリマー）は、約70℃以下で液体となり、200℃以上で
は数百センチポイズ程度の非常に低粘度の液体となり、
更に、シアナト樹脂は触媒や硬化剤を加える事なく、加
熱により重合する性質を有するので多量のシアナト樹脂
を例えば300℃のような高温に加熱すると、重合反応が
起きて異常昇温し、次いで発煙を伴う分解が起きる。一
方、ポリスルフォンなどの耐熱性樹脂は、流動化可能な
温度が260℃以上であり、260℃以下の温度においてシア
ナト樹脂と直接混合することは実質的に不可能であった
ことによる。

ところが、上記の溶剤溶液とする方法においては、こ
れら耐熱性樹脂を溶解するために特殊な高沸点溶剤を必
要とするために、溶剤の残存が避けられず、硬化物の特
性を低下させる欠点を有し、又、有機溶剤を使用するこ
とは工業的には極めて不利な困難な工程であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の欠点を解決し、工業的に容易で経済
的にも著しく有利な方法について鋭意検討した結果、溶
剤を使用しない方法を見出し、完成させたものである。

すなわち、本発明は、（ａ）．ポリエーテルイミドと
（ｂ）．結晶融点190〜250℃の熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーを混練して混練物（A1）とし、該混練物（A
1）と（ｃ）．低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性ポリエ
ステルを混練して混練物（A2）とし、この混練物（A2）
とシアナト樹脂（Ｂ）とを混練してなることを特徴とす
るポリエーテルイミド変性シアナト樹脂の製造法であ
る。

以下、本発明について説明する。

本発明の（ａ）．ポリエーテルイミドとは、米国GE社
で開発された「ウルテム」に代表される耐熱性熱可塑性
樹脂であり、ビスフェノールＡをエーテル結合によりフ
タル酸無水物のｍ−位で結合させ、これをｍ−フェニレ
ンジアミンと縮合させてイミド結合して連結したもので
ある。

本発明の（ｂ）．の結晶融点190〜250℃の熱可塑性ポ
リエステルエラストマーとは、結晶性芳香族ポリエステ
ル部分であるバードセグメントと長鎖脂肪族ポリエステ
ル或いは脂肪族ポリエーテルのソフトセグメント部分よ
りなる公知の熱可塑性のポリエステルエラストマーであ
り、例えば、東洋紡績（株）の商品名「ペルプレン」等
がある。

本発明の（ｃ）．の低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性
ポリエステルとは、カルボン酸及びアルコール成分を選
択して結晶性を出来るだけ無くしてなるポリエステル樹
脂であり、通常軟化温度40〜120℃程度の範囲にあるホ
ットメルト接着剤用等として公知のポリエステルであ
り、例えば日本剛性化学（株）の商品名「ニチゴーポリ
エスター」、東洋紡績（株）の商品名「バイロン」等が
例示される。

本発明の（Ｂ）のシアナト樹脂とは下記一般式（１）
で表される多官能性シアン酸エステル或いは該シアン酸
エステルプレポリマー、又はこれらシアン酸エステルを
必須成分とする公知のシアナト樹脂である。

一般式:R（OCN）_ｍ ……（１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの） 具体的に例示すれば、1,3−又は1,4−ジシアナトベン
ゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼン、1,3−,1,4−,1,6
−,1,8−,2,6−又は2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6
−トリシアナトナフタレン、4,4′−ジシアナトビフェ
ニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、2,2−ビ
ス（４−シアナトフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5
−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、2,2−
ビス（3,5−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパ
ン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４
−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナ
トフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニ
ル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホ
スフェート、および末端OH基含有ポリカーボネートオリ
ゴマーとハロゲン化シアンとの反応によりえられるシア
ン酸エステル（USP−4026913）、ノボラックとハロゲン
化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル（US
P−4022755、USP−3448079）、及びヒドロキシベンザル
アルデヒド類とアルキル置換ピリジンとを反応させてな
るポリ−ヒドロキシ−スチリル−ピリジンとハロゲン化
シアンとを反応させて得られるスチリル−ピリジン−シ
アネート（USP−4578439）などである。これらのほかに
特公昭41−1928、同43−18468、同44−4791、同45−117
12、同46−41112、同47−26853、特開昭51−63149、USP
−3553244、3755402、3740348、3595900、3694410及び4
116946などに記載のシアン酸エステルも用いうる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルは、前記の
多官能シアン酸エスエル化合物中のシアン基が三量化す
ることによって形成されるsym−トリアジン環と未反応
のシアナト基とを一般に有したプレポリマーの状態にお
いても好適に使用出来るものである。

本発明は上記した成分を上記の記載の如く混練して本
発明のポリエーテルイミド変性シアナト樹脂を調製す
る。

まず、第１段階の（ａ）．ポリエーテルイミドと
（ｂ）．結晶融点190〜250℃の熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーを混練して混練物（A1）とする条件は好適に
は温度280〜320℃において両成分を混練して好適には24
0℃以下の温度において溶融混練可能な混練物（A1）を
調製するものである。ついで第２段階の該混練物（A1）
と（ｃ）．低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性ポリエステ
ルを混練して混練物（A2）とするには温度200〜240℃に
おいて両成分を混練して好適には140℃以下の温度にお
いて溶融混練可能な混練物（A2）を調製するものであ
る。最終段階は上記で製造した混練物（A2）とシアナト
樹脂（Ｂ）とを好適には温度100〜140℃で混練すること
によって本発明のポリエーテルイミド変性シアナト樹脂
を得る。ここに混練には押出機、ニーダー、ロールなど
が適宜使用されるものである。

また、組成比としては、第１段階の（ａ）．ポリエー
テルイミドと（ｂ）．結晶融点190〜250℃の熱可塑性ポ
リエステルエラストマー（ａ）／（ｂ）＝9/1〜5/5、好
適には8/2〜5/5であり、第２段階の該混練物（A1）と
（ｃ）．低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性ポリエステル
とは（A1）／（ｃ）＝9/1〜5/5、好適には8/2〜5/5であ
る。更に混練物（A2）とシアナト樹脂（Ｂ）とは（A2）
／（Ｂ）＝5/95〜60/40、好適には10/90〜50/50の範囲
から選択する。

本発明は上記の如きものであるが上記の方法を損なわ
ない範囲において、特に最終段階において、必要に応じ
て、熱硬化性のモノマーもしくはプレポリマー、樹脂成
分を配合した組成物としても使用することが出来るし、
更にその他の繊維質補強剤、充填材、染料、顔料、増粘
剤、滑剤、カップリング剤、難燃剤などの公知の各種添
加剤類を混合したものとしても当然に使用できる。

ここに熱硬化性のモノマーもしくはプレポリマーとし
ては、多官能性（メタ）アクリレート、アルキル（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなど
のポリ（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケニル
イソシアヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレ
ポリマー；ジシクロペンタジエン及びのプレポリマー；
フェノール樹脂；キシレン樹脂；多官能性エポキシ化合
物；多官能性マレイミド化合物などの公知の樹脂類が例
示される。また、樹脂成分としては、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールな
どのポリビニルアセタール樹脂；フェノキシ樹脂;OH基
もしくはCOOH基をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂；
アルキッド樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタ
ジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
クロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイ
ソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加
硫）のゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリ−４−メチルペンテル−１、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルト
ルエン、ポリビニルフェノール、AS樹脂、ABS樹脂、MBS
樹脂、ポリ−４−フッ化エチレン、フッ化エチレン−プ
ロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エ
チレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物
重合体類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアドイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニ
レンサルファイドなどの樹脂類並びにこれらの熱可塑性
樹脂の低重合物である分子量が１万以下、通常、千〜数
千の低分子量重合体（プレポリマー）を挙げらことがで
きる。又、本発明においてはシアナト樹脂の公知の触媒
を必要に応じて併用できるものである。このような触媒
としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジ−tert−ブチル−パーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーフタレートなどの有機
過酸化物;2−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第三級アミン；フェ
ノール、クレゾールなどのフェノール類；ナフテン酸亜
鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、
オレイン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナ
フテン酸マンガン、テフテン酸コバルトなどの有機金属
塩類；アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセ
チルアセトンコバルトなどの金属キレート化合物；ジオ
ルガノ錫オキサイドなどの有機スズ化合物；無水トリメ
リット酸、無水フタル酸などの酸無水物などが挙げられ
る。

〔実施例〕

以下，実施例等により本発明を説明する。尚、実施例
等中の部、％は重量基準である。

実施例１ ポリエーテルイミド（商品名：ウルテム1000、米国GE
社製、以下「UL1000」と記す）を140℃で４時間乾燥し
たものとポリエステルエラストマー（商品名；ペルプレ
ンS2001、東洋紡績（株）製、以下「S2001」と記す）を
120℃で６時間乾燥したものとを用い、第１表に記載し
た組成で混練して混練物（A1）を得た。なお、混練は２
軸のL/D＝10.2;D＝25mmニーダーを用い温度290℃で滞留
時間10分間とした。

この混練物A1と非結晶性ポリエステル樹脂（商品名；
ニチゴーポリエスターLP−035、日本合成化学工業
（株）製、以下「LP−035」と記す）とを上記と同じニ
ーダーを用い温度220℃、10分間の条件で混練して混練
物（A2）を得た。

この混練物A2 250gに40gの2,2−ビス（４−シアナト
フェニル）プロパンプレポリマー（Mw＝1400,Mn＝400、
以下「トリアジン」と記す）を混合した後、２本ロール
（12cmφ、長さ30mm）で120℃,40分間混練した。

この混練物290gを取り出し、110℃に加熱した後、120
℃のリボン翼ニーダーに入れ、撹拌しつつ後、トリアジ
ンを少しづつ添加して合計１時間の混練を行い冷却し
た。

上記の混練後の混合物は室温で粘凋な半固形樹脂であ
った。

該樹脂をプレスして厚み3mmの平板とし、240℃で20時
間加熱・硬化した。

この硬化物の試験結果を第１表に示した。

尚、試験No.6のLP−035とトリアジンとの組成物は２
本ロール120℃、40分の条件によるものである。

更に、ポリエーテルイミドとトリアジンとの組成物の
調製をS2001又はLP−035を除いて試みたがいずれの場合
も均一な組成物とはならなかった。

〔発明の作用および効果〕 以上の如く、本発明の製造法による組成物は強度の増
加が著しく、かつ有機溶剤を全く使用せずに得られるも
のであることから、工業的に良いに実施できるものであ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）．ポリエーテルイミドと（ｂ）．結
   晶融点190〜250℃の熱可塑性ポリエステルエラストマー
   を混練して混練物（A1）とし、該混練物（A1）と
   （ｃ）．低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性ポリエステル
   を混練して混練物（A2）とし、この混練物（A2）とシア
   ナト樹脂（Ｂ）とを混練してなることを特徴とするポリ
   エーテルイミド変性シアナト樹脂の製造法．