JPS6328091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な硬化性樹脂組成物に関し、詳細
には、 ａ 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
テルプレポリマー或いは該シアン酸エステルと
多官能性アミンとのプレポリマー、又は前記ａ
と ｂ 分子中にマレイミド基を２個以上有するマレ
イミド類、該マレイミドプレポリマー或いは該
マレイミドと多官能性アミンとのプレポリマ
ー、 ｃ エポキシ樹脂、又は とを混合または予備反応させてなる硬化性樹脂組
成物〔〕において、 〔〕 下記一般式(1)で表されるポリイソシアネ
ート、該ソシネートプレポリマー を配合してなる硬化性樹脂組成物であり、 一般式(1)； R¹（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ ……(1) （式中のR¹は活性水素原子を持たないｎ価の
有機基であり、ｎは２以上、通常５以下の整数で
ある。）耐熱性、耐薬品性、機械的強度等に優れ
たものである。 従来、上記した本発明のａ成分又はａ成分にｂ
或いはｃ成分を配合してなる硬化性樹脂組成物
〔〕は特公昭41−1928号公報（ａ成分）、同46−
41112（ａ＋ｃの組成物）、同54−30440（ａ＋ｂの
組成物）、同52−31279（ａ＋ｂ＋ｃの組成物）、そ
の他により公知であり、耐熱性等の優れたもので
ある。又、イソシアネートとエポキシ化合物とを
反応させることにより得られる樹脂は耐熱性の用
途に使用されていたが耐湿性、貯蔵安定性等の点
で難点が有り、広く使用されるに至つていない。 本発明者らは、上記のようなイソシアネートの
欠点を補い、更に耐湿性、耐薬品性、加工性等の
優れた硬化性樹脂組成物を得るべく研究を重ねた
結果、シアン酸エステル系樹脂組成物の併用、更
には無水ジカルボン酸を用いることにより、耐熱
性、耐薬品性、耐湿性、加工性等の優れた硬化性
樹脂組成物を得ることに成功し、本発明を完成さ
せたものである。 本発明の硬化性樹脂組成物の成分について以下
説明する。 本発明の成分〔〕のポリイソシアネートと
は、上記一般式で表されるものであるが、具体的
には２，２―ビス（ｐ―イソシアナトフエニル）
プロパン、ビス（ｐ―イソシアナトフエニル）メ
タン、４，4′―ジイソシアナトビフエニル、４，
4′―ジイソシアナトジフエニルスルホン、４，
4′―ジイソシアナトジフエニルエーテル、１，１
―ジ（ｐ―イソシアナトフエニル）シクロヘキサ
ン、メチル―ビス（ｍ―イソシアナトフエニル）
ホスフインオキシド、１，５―ジイソシアナトナ
フタリン、ｍ―フエニレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、３，3′―ジメチル―
４，4′―ジイソシアナトビフエニル、３―3′―ジ
メトキシ―４，4′―ジイソシアナトビフエニル、
ｍ―キシリレンジイソシアネート、ｐ―キシリレ
ンジイソシアネート、ビス（４―イソシアナトヘ
キシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、２，11―
ジイソシアナトドデカン、ビス（ｐ―フエニレン
イソシアネート―オキサジアゾール―１，３，
４）ｐ―フエニレン、ビス（ｐ―フエニレンイソ
シアネート）オキサジアゾール―１，３，４―ビ
ス（ｍ―フエニレンイソシアネート）オキサジア
ゾール―１，３，４―ビス（４―ｐ―フエニレン
イソシアネート―チアゾール―２―イル）ｍ―フ
エニレン、ビス（ｍ―フエニレンイソシアネー
ト）４―フエニルトリアゾール―１，２，４―
（２―フエニレン）ベンズイミダゾール―５，
4′―ジイソシアネート、（２―フエニレン）ベン
ズオキサゾール―５，4′―ジイソシアネート、
（２―フエニレン）ベンゾチアゾール―６，4′―
ジイソシアネート、ビス（２―フエニレンイソシ
アネート―ベンズイミダゾール―６―イル）２，
５―オキサジアゾール―１，３，４―ビス（ｐ―
フエニレンイソシアネート―２―ベンズイミダゾ
ール―６―イル）、ビス（ｐ―フエニレンイソシ
アネート―２―ベンズオキサゾール―６―イル）、
トリス（ｐ―イソシアナトフエニル）メタンすな
わち４，4′，4″―トリイソシアナトトリフエニル
メタン、２，4′，4″―トリイソシアナトジフエニ
ルエーテル、４，4′，4″―トリイソシアナトトリ
フエニルホスフエイトすなわちリン酸トリ（ｐ―
イソシアナトフエニル）、２，４，６―トリイソ
シアナト―１―メチルベンゼン、２，４，６―ト
リイソシアナト―１，３，５―トリメチルベンゼ
ン、１，３，７―トリイソシアナトフタリン、
２，４，4′―トリイソシアナトジフエニル、２，
４，4′―トリイソシアナト―３―メチルジフエニ
ルメタン、２，2′，５，5′―テトライソシアナト
―４，4′―ジメチルジフエニルメタン、ポリイソ
シアナトポリフエニレンポリメチレンおよびポリ
イソシアナトポリオキシフエニレンのようなその
他のポリイソシアネートが挙げられる。これらは
１種又は２種以上の組合わせで用いられる。 更に、これらを無触媒又は触媒下で予備反応さ
せた三量体含有ポリイソシアネートプレポリマー
が単独又は組合わせで用いられる。 又、これらポリイソシアネートと酸無水物との
プレポリマー類も、単独でもしくは上記のポリイ
ソシアネート類との組合わせで用いることができ
る。 上記の成分〔〕を配合する本発明の硬化性樹
脂組成物〔〕とは、前記した如く公知の硬化性
樹脂組成物である。 硬化性樹脂組成物〔〕のａ成分である多官能
性シアン酸エステルとは２個以上のシアン酸エス
テル基を有する有機化合物であり、好適なシアン
酸エステルは下記一般式 Ｒ（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(2) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナートベンゼン、
１，３，５―トリシアナートベンゼン、１，３
―，１，４―，１，６―，１，８―，２，６―ま
たは２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，
６―トリシアナートナフタレン、４，4′―ジシア
ナートビフエニル、ビス（４―シアナートフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロ
ロ―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２
―ビス（３，５―ジブロモー４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４―シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
44−4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112お
よび特開昭51−63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
―トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―アミノ
フエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）
エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メ
タン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―３―
メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，
５―ジブロモ―４―アミノフエニル）プロパン、
ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタン、
３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエニル
メタン、１，１―ビス（４―アミノフエニル）―
１―フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 〔〕のｂ成分の分子中に２個以上のマレイミ
ド基を有する化合物として好適に使用されるマレ
イミド類は下記一般式 〔式中、Ｒは２価以上通常５価以下の芳香族又
は脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロ
ゲン、またはアルキル基であり、ｎは２以上通常
５以下である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２個以上のアミ
ノ基を有するポリアミン類とを反応させてマレア
ミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化
させるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いるポリアミン類は芳香族アミンであるこ
とが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せで使用してもよい。ま
た、ポリアミン類は第１級アミンであることが反
応性の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用
できる。好適なアミン類としては、前記の多官能
性シアン酸エステルとアミンとのプレポリマーの
製造で例示したもの、およびｓ―トリアジン環を
もつたメラミン、アニリンとホルマリンとを反応
させてベンゼン環をメチレン結合で結んだポリア
ミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできるし、更には、多
官能性マレイミド合成に用いたアミンとのプレポ
リマーの形でも好適に用いうる。 又、〔〕―ｃ成分のエポキシ樹脂とは、接着
力の向上、粘度の調整などのために必要に応じて
使用されるものであり、分子中にエポキシ基を２
個以上有する化合物およびそのプレポリマーであ
る。例示すれば、ポリオール、ポリヒドロキシベ
ンゼン、ビスフエノール、低分子量のノボラツク
型フエノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂、ア
ニリン、アニリン、３，５―ジアミノフエノール
などとエピハロヒドリンとの反応によつて得られ
るポリグリシジル化合物類、ブタジエン、ペンタ
ジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンテ
ルエーテルなどの二重結合をエポキシ化したポリ
エポキシ化合物類などである。 本発明は以上の成分を使用するものであり、そ
の使用量比は特に限定ないものであるが、実施例
から明らかなように、硬化性樹脂組成物〔〕を
約30〜85重量％の範囲で、成分〔〕を約70〜15
重量％程度の範囲で使用するのが成分〔〕の性
質を賦与する観点から好ましいものである。 本発明は、上記であるが、ポリイミド樹脂や酸
無水物等を使用することも可能である。ここに、
ポリイミド樹脂としては、下式のものが挙げられ
る。 （式中のｎは１〜５の整数）、 （式中のｎは１〜５、R¹は―OH，―NH₂，ま
たは

【式】）、または （式中のｎは１〜５、R²は０、CH₂または

【式】）又、水物とは、下記一般式(4)表される ものが好適に使用されるものであり、成分（）
のイソシアナートとのプレポリマーの製造に、
又、触媒又は樹脂成分の１つとして用いることに
より、更に耐熱安定性を向上させるものであり、
その使用量は、イソシアネート基とシアネート基
との合計量１モルあたり0.5モル以下である。 （式中のＲは活性水素原子を持たない炭素数２
以上の４価以上の有機基であり、各対をなすカル
ボニル基間には３個以下の炭素原子が存在するも
の） 具体的に例示すれば、ピロメリト酸二無水物、
ナフタリン―２，３，６，７―テトラカルボン酸
二無水物、ジフエニル―３，3′，４，4′―テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタリン―１，４，５，
８―テトラカルボン酸二無水物、ナフタリン―
１，２，５，６―テトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３，４―ジカルボキシフエニル）スルホン二
無水物、ペリレン―３，４，９，10―テトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフ
エニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタジエニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゾフエノン―３，４，
3′，4′―テトラカルボン酸二無水物、２，５―ビ
ス（3′，4′―ジカルボキシフエニル）―オキサジ
アゾール―１，３，４―二無水物、ビス（3′，
4′―ジカルボキシフエニルオキサジアゾール―
１，３，４）パラフエニレン二無水物、２―
（3′，4′―ジカルボキシフエニル）―５，６―ジ
カルボキシベンズイミダゾール、２―（3′，4′―
ジカルボキシフエニル）―５，６―ジカルボキシ
ベンズオキサゾール、２―（3′，4′―ジカルボキ
シフエニル）―５，６―ジカルボキシベンゾチア
ゾールなどがあげられる。 以上説明した成分の組合せで得られる本発明の
硬化性樹脂組成物の調整は、単に混合する方法、
混合後予備反応させ方法、あらかじめ予備反応さ
せ混合する方法、さらにそれらを予備反応さす方
法などによつて製造される。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて予備反応あるいは硬化促進に使用す
る。このような触媒としては、２―メチルイミダ
ゾール、２―ウンデシルイミダゾール、２―ヘプ
タデシルイミダゾール、２―フエニルイミダゾー
ル、２―エチル４―メチルイミダゾール、１―ペ
ンジル―２メチルイミダゾール、１―プロピル―
２―メチルイミダゾール、１―シアノエチル―２
―メチルイミダゾール、１―シアノエチル―２エ
チル―４メチルイミダゾール、１―シアノエチル
―２―ウンデシルイミダゾール、１―シアノエチ
ル―２―フエニルイミダゾール、１―グアナミノ
エチル２―メチルイミダゾールで例示されるイミ
ダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類
のトリメリト酸付加体など；Ｎ，Ｎ―ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ―ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ
―アニシジン、ｐ―ハロゲノ―Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン、２―Ｎ―エチルアニリノエタノール、
トリ―ａ―ブチルアミン、ピリジン、キノリン、
Ｎ―メチルモルホリン、トリエタノールアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テト
ラメチルブタンジアミン、Ｎ―メチルピペリジン
などの第３級アミン類；フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、カテコール、レゾルシン、フ
ロログルシン等のフエノール類；ナフテン酸鉛、
ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マレエート、ナ
フテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチ
ルアセトン鉄などの有機金属化合物；SnCl₄，
ZnCl₂，AlCl₃などの無機金属化合物；過酸化ベ
ンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カプリリ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パ
ラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジーターシ
ヤリーブチルジ―パーフタレートなどの過酸化物
が挙げられる。その他に一般にエポキシ樹脂の硬
化剤又は触媒として知られているもの、例えば、
無水フタル酸、無水マレイン酸などの酸無水物、
更にイソシアネート三量化触媒として公知のもの
も併用できる。触媒の添加量は、一般的な意味で
の触媒量の範囲で十分であり、たとえば全組成物
に対して５重量％以下の量で使用されればよい。 更に以上の組合せにおいて予備反応される場合
は、無触媒又は触媒の存在下で、無溶剤又は不活
性極性溶媒中で通常40乃至350℃、好ましくは100
乃至250℃の温度で予備反応される。好ましい不
活性極性溶媒としては、たとえばＮ，Ｎ―ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等がある。このような溶媒の混合物また
はこれらの溶媒とその他の不活性溶媒、たとえば
メチルエチルケトン、キシレン、アセトンとの混
合物も用いることができる。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらとしては、本発明の
組成物に新たな性質を付与するための天然あるい
は合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；染顔
料、増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加剤が
含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられる。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜300℃の範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
の製造に用いる場合には、加熱硬化に際して圧力
を加えることが好ましく、一般的に言つて10〜
500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物を
硬化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に機械的性質に
すぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも優れている。か
くして、本発明の組成物は、防錆、防燃、防災及
びその他各種塗料；電気絶縁用ワニス、接着剤；
家具、建材、外装材、電気絶縁材等の用途に適し
た積層材料；或いは各種成形用樹脂として有用で
ある。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。 実施例 １ ビス（４―イソシアナトフエニル）エーテル
450ｇとトリス（４―イソシアナトフエニル）メ
タン50ｇとを均一に混合し、150℃で30分間予備
反応した後、これに２，２―ビス（４―シアナト
フエニル）プロパン240ｇを150℃で420分間予備
反応させたプレポリマーを加え、これをメチルエ
チルケトンとＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドの混
合溶剤に溶解させ、触媒としてオクチル酸亜鉛
0.2ｇ、Ｎ―メチルモルホリン0.1ｇ、および無水
ピロメリツト酸10ｇを加えた均一に混合して得た
溶液をガラス布に含浸させて加熱乾燥させて、Ｂ
―Stageのプリプレグを得た。これを５枚重ね合
せて両側に35μの電解銅箔を重ね、圧力40Kg／
cm²、温度175℃で110分間、更に圧力を55Kg／cm²と
し、220℃で180分間プレス成形して銅張積層板を
得た。この板の性能を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１で２，２―ビス（４―シアナトフエニ
ル）プロパンを使用しない以外は同様にして銅張
積層板を製造した。性能を第１表に示した。

【表】 実施例 ２ ４，4′―ジイソシアナトフエニルメタン 400
ｇと、４，4′，4″―トリイソシアナートフエニル
エーテル20ｇとの混合物に、２，２―ビス（４―
シアナトフエニル）エーテル900ｇとビス（４―
マレイミドフエニル）エーテル100ｇとを160℃で
35分間予備反応させたものおよびビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂（エピコート1001、シエル化学
製）250ｇを添加し均一に混合した後、無水ピロ
メリツト酸190ｇ、オクチル酸亜鉛0.2ｇ、ガラス
繊維チヨプ15ｇ、炭酸カルシウム1500ｇ、および
カーボンブラツク４ｇを入れ、ロールで均一に混
練した後、粉砕して成形材料とした。この成形材
料を70Kg／cm²、180℃で190分間プレス成形して良
好な成形物を得た。この性能を第２表に示した。 比較例 ２ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）エーテ
ル1800ｇを150℃で450分間予備反応させて得たプ
レポリマーにオクチル酸亜鉛0.6ｇ、ガラス繊維
チヨプ13ｇ、炭酸カルシウム1450ｇ、カーボンブ
ラツク４ｇを入れ、ロールで均一に混練した後、
粉砕して実施例２と同様にしてプレス成形して成
形品を得た。この成形品の性能を第２表に示し
た。

【表】 実施例 ３ ビス（４―イソシアナトフエニル）エーテル
150ｇを160℃で35分間予備反応させた後、これに
２，２―ビス（４―シアナトフエニニル）プロパ
ン800ｇとビス（４―マレイミドフエニル）エー
テル50ｇとを150℃で200分間予備反応したものを
加え、これをメチルエチルケトンに溶解させ、触
媒としてオクチル酸錫0.1ｇ、オクチル酸亜鉛0.1
ｇを加え均一に混合溶解した。この溶液をガラス
織布に含浸・乾燥して、Ｂ―stageのプリプレグ
を得た。 得られたプリプレグ５枚を重ね、その両面に電
解銅箔を重ね、温度175℃、圧力40Kg／cm²で110分
間、更に200℃で60分間プレス成形して良好な銅
張積層板を得た。 この板を実施例１と同様に試験した結果、銅箔
接着力1.85Kg／cm、半田耐熱性150秒以上、吸水
率0.22％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
   エステルプレポリマー或いは該シアン酸エステ
   ルと多官能性アミンとのプレポリマー、又は前
   記ａと ｂ 分子中にマレイミド基を２個以上有するマレ
   イミド類、該マレイミドプレポリマー或いは該
   マレイミドと多官能性アミンとのプレポリマ
   ー、 ｃ エポキシ樹脂、又は とを混合または予備反応させてなる硬化性樹脂組
   成物〔〕において、 〔〕 下記一般式(1)で表されるポリイソシアネ
   ート、該イソシアネートプレポリマー を配合してなる硬化性樹脂組成物。 一般式(1)； R¹（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ ……(1) （式中のR¹は活性水素原子を持たないｎ価の
   有機基であり、ｎは２以上、通常５以下の整数で
   ある。）