JPS6248683B2

JPS6248683B2 -

Info

Publication number: JPS6248683B2
Application number: JP1574680A
Authority: JP
Inventors: Morio Take; Nobuyuki Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-02-12
Filing date: 1980-02-12
Publication date: 1987-10-15
Also published as: JPS56112923A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂系の硬化性樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、エポキシ樹脂に対して硬
化剤として酸無水物とシアン酸エステル類等を併
用することを特徴とする、新規な硬化性樹脂組成
物に関する。従来エポキシ樹脂の硬化剤としてはジシアンジ
アミドなどの第１級、２級、３級アミン及び酸無
水物硬化剤等が使用されていたが、これらは一般
にエポキシ当量に対して過剰に用いる為、余つた
アミンが樹脂の表面に出て来て汚染するといつた
ような欠点が見られ、穴あけ後のスルーホールメ
ツキ等に悪影響を及ぼすことがある。又酸無水物
硬化剤は接着性に劣る場合が多い。更にジシアン
ジアミド等の第１級、第２級のアミノ基含有硬化
剤は毒性の面からも好ましくなく、今後新規な硬
化剤の出現が待ち望まれていた。本発明者らは、以上の点を考慮に入れて研究を
重ねた結果、硬化剤として酸無水物と多官能性シ
アン酸エステル類、多官能性マレイミド類、変性
シアン酸エステル類、更にはその変性物等を併用
することにより、取扱い上毒性が少なく、かつ得
られた硬化物の性能が従来より優れていることを
見い出し、本発明に至つた。すなわち本発明はエポキシ樹脂に硬化剤とし
て、a.酸無水物と、b.多官能性シアン酸エステル
類、そのプレポリマー、多官能性マレイミド類で
変性された多官能性シアン酸エステル類またはそ
れらの混合物、とを配合してなることを特徴とす
る硬化性樹脂組成物である。硬化剤の使用量は通
常の硬化剤としての使用量用いればよく、エポキ
シ樹脂100部に対して硬化剤100部以下、好ましく
は30部以下である。本発明においてエポキシ樹脂は分子中にエポキ
シ基を２個以上有する化合物およびそのプレポリ
マーである。例示すれば、ポリオール、ポリヒド
ロキシベンゼン、ビスフエノール、低分子量のノ
ボラツク型フエノール樹脂、水酸基含有シリコン
樹脂、アニリン、３・５−ジアミノフエノールな
どとエピハロヒドリンとの反応によつて得られる
ポリグリシジル化合物類、ブタジエン、ペンタジ
エン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチル
エーテルなどの二重結合をエポキシ化したポリエ
ポキシ化合物類などがあげられる。本発明において硬化剤の１つとして用いられる
a.酸無水物には一無水物および多無水物が含ま
れ、エポキシ樹脂の硬化剤としてそれ自体公知の
ものが使用しうる。例えば一般式〔ｌは０〜２、R¹は活性水素原子を持たない炭素
数が２以上の有機基であつて２〜４価のものであ
る〕で示される酸無水物、具体的には例えば無水フタ
ル酸、無水安息香酸、無水マレイン酸、トリメリ
ツト酸無水物、２・３・６−ナフタリントリカル
ボン酸無水物、２・３・５−ナフタリントリカル
ボン酸無水物、２・2′・３−ビフエニルカルボン
酸無水物、２−（３・４−ジカルボキシフエニ
ル）−２−（３−カルボキシフエニル）プロパン無
水物、１・２・４−ナフタリントリカルボン酸無
水物、１・４・５−ナフタリントリカルボン酸無
水物、２・３・５−ピラジントリカルボン酸無水
物、２−（２・３−ジカルボキシフエニル）−２−
（３−カルボキシフエニル）プロパン無水物、１
−（２・３−ジカルボキシフエニル）−１−（３−
カルボキシフエニル）エタン無水物、１−（３・
４−ジカルボキシフエニル）−１−（４−カルボキ
シフエニル）エタン無水物、（２・３−ジカルボ
キシフエニル）（２−カルボキシフエニル）メタ
ン無水物、１・２・３−ベンゼントリカルボン酸
無水物、３・3′・４−トリカルボキシベンゾフエ
ノン無水物など及びこれらの混合物等があげられ
る。更に一般式〔式中R²は活性水素原子を持たない４価の炭素数
が２以上の有機基、ｍは２又は３〕で示される酸無水物、具体的には例えばピロメリ
ト酸二無水物、ナフタリン−２・３・６・７−テ
トラカルボン酸二無水物、ジフエニル−３・3′・
４・4′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタリン
−１・４・５・８−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタリン−１・２・５・６−テトラカルボン酸
二無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエニ
ル）スルホン二無水物、ペリレン−３・４・９・
10−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３・４−
ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、エチ
レンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタジ
エニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフエノ
ン−３・４・3′・4′−テトラカルボン酸二無水
物、２・５−ビス（3′・4′−ジカルボキシフエニ
ル）−オキサジアゾール−１・３・４−二無水
物、ビス（3′・4′−ジカルボキシフエニルオキサ
ジアゾール−１・３・４）パラフエニレン二無水
物、２−（3′・4′−ジカルボキシフエニル）−５・
６−ジカルボキシベンズイミダゾール、２−
（3′・4′−ジカルボキシフエニル）−５・６−ジカ
ルボキシベンズオキサゾール、２−（3′・4′−ジ
カルボキシフエニル）−５・６−ジカルボキシベ
ンゾチアゾールが挙げられる。さらに例えば一般式

【式】（ｍは２以上、R³は２価の有機基）で示される酸無水物があげられ、R³は具体的に
は

【式】

【式】などが例示される。さらに一般式

【式】（ｎは３〜４、R⁴は３価の有機基、R⁵は３〜４価
の有機基）で示される酸無水物があげられ、R⁴は具体的に
は

〔式中のｐは２以上、通常５以下の整数でありR⁶は芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エステル基は該有機基R⁶の芳香環に結合しているもの〕

で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１・３−または１・４−ジシアナートベンゼン、
１・３・５−トリシアナートベンゼン、１・３
−、１・４−、１・６−、１・８−、２・６−ま
たは２・７−ジシアナートナフタレン、１・３・
６−トリシアナートナフタレン、４・4′−ジシア
ナートビフエニル、ビス（４−ジアナートフエニ
ル）メタン、２・２−ビス（４−シアナートフエ
ニル）プロパン、２・２−ビス（３・５−ジクロ
ロ−４−シアナートフエニル）プロパン、２・２
−ビス（３・５−ジブロモ−４−シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４−シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４−シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４−シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
44−4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112お
よび特開昭51−63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。又、上述した多官能性シアン酸エステルは、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１・４−または１・３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４・4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３・５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２・２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２・２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２・２−ビス（３・
５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プロパン、
ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタン、
３・４−ジアミノフエニル−4′−アミノフエニル
メタン、１・１−ビス（４−アミノフエニル）−
１−フエニルエタン等である。むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。本発明において多官能性マレイミドは、シアン
酸エステル類と予備反応させ、又は更に他成分と
組合せて用いる。本発明に好適に使用される多官能性マレイミド
は下記一般式〔式中、R⁷は２価又は３価の芳香族又は脂環族性
有機基であり、X¹、X²は水素、ハロゲン、また
はアルキル基であり、ｑは２または３である。〕で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２価又は３価の
アミン類とを反応させてマレイミド酸を調製し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公
知の方法で製造することができる。用いる多価ア
ミン類は芳香族アミンであることが最終樹脂の耐
熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性
が望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは
組合せで使用してもよい。また、多価アミン類は
第１級アミンであることが反応性の点で特に望ま
しいが、第２級アミンも使用できる。好適なアミ
ン類としては、前記の多官能性シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマーの製造で例示したも
の、およびｓ−トリアジン環をもつたメラミン、
アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン環
をメチレン結合で結んだポリアミンなどが示され
る。本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできるし、更には、多
官能性マレイミド合成に用いたアミンとのプレポ
リマーの形でも好適に用いうる。本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２メチルイミダゾー
ル、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２エチル−４メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−グアナミノエチル２−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ・Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハ
ロゲノ−Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エ
チルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類；ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの無機金属化合
物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ターシヤリーブチルジ−パーフタレート
などの過酸化物が挙げられる。その他エポキシ用
触媒として一般に知られているものが用いられ
る。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、通常100〜300℃の範囲で選ばれればよ
い。成形品、積層品、接着構造物等の構造に用い
られる場合には、加熱硬化に際して圧力を加える
ことが好ましく、一般的に言つて10〜500Kg／cm²
の範囲内で適宜選択される。以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物を
硬化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に、機械的性質
特に耐衝撃性にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも
優れている。かくして、本発明の組成物は、防
錆、防燃、防災及びその他各種塗料；電気絶縁用
ワニス、接着剤；家具、建材、外装材、電気絶縁
材等の用途に適した積層材料；或いは各種成形用
樹脂として有用である。以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。実施例１ビス（３・４−エポキシ−６−メチル−シクロ
ヘキシルメチル）アジペート（チツソ株式会社
製、エポキシ当量220）と無水メチルハミツク酸
が−COOH／エポキシ基が当量比で1.2となるよ
うにした化合物を500ｇ使用し、これに２・２−
ビス（４−シアナトフエニル）プロパン50ｇ、オ
クチル酸亜鉛0.01ｇを入れて均一に混合した後、
これを金型に入れて120℃で10時間、更に160℃で
６時間硬化させた。その硬化物の性能を第１表に
示す。

【表】

【表】比較例１実施例１でエポキシ化合物と無水メチルハミツ
ク酸を用いて、触媒としてジメチルベンジルアミ
ンを0.5重量％使用して同様に硬化した。この硬
化物の性能を第１表に示す。実施例２エピコート834（シエル化学製、エポキシ当量
230〜270）1000ｇ、ナジツクメチルアンハイドラ
イド750ｇ、更に２・２−ビス（４−シアナトフ
エニル）エーテル90ｇとビス（４−マレイミドフ
エニル）エーテル10ｇを150℃で150分間反応させ
た組成物を入れ60℃に加温後、これをガラス布に
含浸させて後、加熱・乾燥させてＢ−stageのプ
リプレグを作成した。これを５枚重ね合せ、両側
にポリプロフイルムを用いて20Kg／cm²、120℃で
60分間硬化させ、更にこれを200℃で４時間、260
℃で16時間後硬化させた。この板の特性を第２表
に示す。比較例２実施例２でマレイミド変性シアン酸エステルを
用いるかわりにジメチルベンジルアミンを10ｇ使
用し、他は同様にプレス成形した。この性能を第
２表に示す。

【表】実施例３無水ピロメリツト酸20重量部、２・２−ビス
（４−シアナトフエニル）プロパン50ｇ、トリエ
チルアミン0.05重量部を入れ110℃で60分間加熱
し、均一な溶液を得た。更にこれを180℃で３時
間反応させた後、これをノボラツク型エポキシ樹
脂（ECN−1273 チバガイギー社製）200ｇ、更
に炭酸カルシウム200ｇ、ガラス繊維５ｇ、カー
ボンブラツク２ｇ、オクチル酸亜鉛0.01ｇを入
れ、ロールで均一に混練して粉砕し成形材料を得
た。これを80Kg／cm²、180℃で300分間プレス成形
した後、200℃で４時間後硬化を行なつた。この
成形品の性能を第３表に示す。

【表】実施例４トリメリツト酸無水物50ｇと１・４−ジシアナ
トベンゼン150ｇとを150℃で160分間加熱後、こ
れをメチルエチルケトンとＮ・Ｎ−ジメチルホル
ムアミドの混合溶剤に溶解させ、更にエピコート
1001（シエル化学製）300ｇ、エピコート1045
（シエル化学製）250ｇを入れて、オクチル酸亜鉛
0.01ｇ、トリエチレンジアミン0.02ｇを入れ、こ
れをガラス布に含浸させて加熱・乾燥させ、Ｂ−
stageのプリプレグを得た。これを７枚重ね合
せ、上下に熱可塑性フイルムを入れて、175℃、
40Kg／cm²で120分間プレス成形した。この板の性
能を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシ樹脂に硬化剤として、a.酸無水物
と、b.多官能性シアン酸エステル類、そのプレポ
リマー、もしくは多官能性マレイミド類で変性さ
れた多官能性シアン酸エステル類またはそれらの
混合物、とを配合してなることを特徴とする硬化
性樹脂組成物。