JPS6335662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐湿性、耐薬品
性などの良好な硬化物を与える新規な硬化性樹脂
組成物であり、詳細には、ａ多官能性シアン酸エ
ステル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは
該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー、
または前記ａとｂ多官能性マレイミド、該マレイ
ミドプレポリマー或いは該マレイミドとアミンと
のプレポリマー又はｃエポキシ樹脂とを混合また
は予備反応させてなる硬化性樹脂組成物（）に
おいて、下記一般式（）で表されるジアリル化
合物（）を、組成物の50重量％未満となる量で
配合してなる硬化性樹脂組成物である。 一般式(1)： R¹（―R²−CX＝CH₂）₂ …(1) （式中R¹は炭素数６〜16の芳香族炭化水素又
はこれらの水素原子の一部がハロゲンで置換され
たものであり、Ｘは水素又はメチル基を表し、
R²は単なる結合又は炭素数１〜６の炭化水素を
表す。） 本発明の硬化性樹脂組成物（）は、特公昭41
―1928号公報（ａ成分）、同46―41112（ａ＋ｃの
組成物）、同54―30440（ａ＋ｂの組成物）、同52―
31279（ａ＋ｂ＋ｃの組成物）、その他により公知
であり、多官能性シアン酸エステル（ａ成分）の
硬化物は耐水性に難点があり、その改良がｂ成分
やｃ成分を配合することにより改良されるが、な
お不十分であつた。又、上記一般式(1)で示される
化合物類は単独の硬化物は脆く、耐衝撃性に劣る
ものであり、従来、多官能性シアン酸エステル類
は耐湿性が劣つており、又、上記(1)式で示される
化合物は、それ自身で硬化物をつくると脆い場合
が多く、使用が困難なものである。 本発明者らは、上記の成分（）及び（）の
化合物を混合あるいは予備反応させてから硬化し
た樹脂組成が、光沢、耐湿性、耐衝撃性、耐熱性
等に優れていることを見出し、本発明に到達し
た。 本発明において硬化性樹脂組成物（）は ａ 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
テルプレポリマー或いは該シアン酸エステルと
アミンとのプレポリマー ｂ 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリ
マー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリ
マー、或いはポリイミド重合体 ｃ エポキシ樹脂 の中からａ単独、またはａとｂ、ａとｂとｃ、ａ
とｃを混合または予備反応させたものである。そ
れらの中でもａとｂまたはａとｂとｃの組み合わ
せが好ましい。 ａ成分である多官能性シアン酸エステルとは２
個以上のシアン酸エステル基を有する有機化合物
であり、好適なシアン酸エステルは下記一般式 Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_n 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナートベンゼン、
１，３，５―トリシアトートベンゼン、１，３
―，１，４―，１，６―，１，―８，２，６―ま
たは２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，
６―トリシアナートナフタレン、４，4′―ジシア
ナートビフエニル、ビス（４―シアナートフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロ
ロ―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２
―ビス（３，５―ジブロモ―４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
テオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４―シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41―1928、特公昭
44―4791、特公昭45―11712、特公昭46―41112お
よび特開昭51―63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
―トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―アミノ
フエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）
エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メ
タン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―メチ
ルフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―
ジブロモ―４―アミノフエニル）プロパン、ビス
（４―アミノフエニル）フエニルメタン、３―４
―ジアミノフエニル―4′―アミノフエニルメタ
ン、１，１―ビス（４―アミノフエニル）―１―
フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 次に、ｂ成分である多官能性マレイミドとは、
上述したａ成分と組合わせて用いることにより更
に耐熱性などにすぐれた硬化性樹脂組成物とする
ものであり、マレイミド基を２個以上有する化合
物である。 本発明に好適に使用される多官能性マレイミド
は下記一般式 〔式中、Ｒは２価又は３価の芳香族又は脂環族
性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲン、ま
たはアルキル基であり、ｎは２または３である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２価又は３価の
アミン類とを反応させてマレアミド酸を調製し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公
知の方法で製造することができる。用いる多価ア
ミン類は芳香族アミンであることが最終樹脂の耐
熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性
が望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは
組合せで使用してもよい。また、多価アミン類は
第１級アミンであることが反応性の点で特に望ま
しいが、第２級アミンも使用できる。好適なアミ
ン類としては、前記の多官能性シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマーの製造で例示したも
の、およびｓ―トリアジン環をもつたメラミン、
アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン環
をメチレン結合で結んだポリアミドなどが示され
る。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは所謂モノマーの形で使用する代りにプレポリ
マーの形で用いることもできるし、更に、多官能
性マレイミドの合成に用いたアミンとのプレポリ
マーの形でも好適に用いうる。 又、ｃ成分のエポキシ樹脂とは、接着力の向
上、粘度の調整などのために必要に応じて使用さ
れるものであり、分子中にエポキシ基を２個以上
有する化合物およびそのプレポリマーである。例
示すれば、ポリオール、ポリヒドロキシベンゼ
ン、ビスフエノール、低分子量のノボラツク型フ
エノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂、アニリ
ン、３，５―ジアミノフエノールなどとエビハロ
ヒドリンとの反応によつて得られるポリグリシジ
ル化合物類、ブタジエン、ペンタジエン、ビニル
シクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテルなど
の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物
類などである。 本発明の組成物の成分（）は前記一般式(1)で
表わされるものであり、好ましいR²を具体的に
例示すれば、メチレン、エチレン、プロピレン、
イソブチレンなどが例示され、又、R¹はフエニ
ル、ビフエニル、ジフエニルメタンなどが例示さ
れる。又、これらの化合物を有機過酸化物、熱な
どによつてプレポリマー化したものも好適に用い
られる。 成分（）と（）の組成比は特に限定されな
いが、耐熱性を必要とする場合には成分（）を
多量に使用すればよいものであり、通常、成分
（）を組成物の50重量％以上、成分（）を50
重量％未満、特に45〜５重量％の範囲の中から選
択するのが好ましい。 以上の成分（）と成分（）を含んでなる本
発明の硬化性樹脂組成物は、単に混合する方法、
混合後予備反応する方法、あらかじめ予備反応さ
せ混合する方法、さらにそれらを予備反応さす方
法によつて製造される。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダ
ゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フ
エニルイミダゾール、２―エチル４―メチルイミ
ダゾール、１―ベンジル―２―メチルイミダゾー
ル、１―プロピル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１―
シアノエチル―２―エチル―４―メチルイミダゾ
ール、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミダ
ゾール、１―シアノエチル―２―フエニルイミダ
ゾール、１―グアナミノエチル―２―メチルイミ
ダゾールで例示されるイミダゾール類、さらに
は、これらのイミダゾール類のトリメリト酸付加
体など；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイ
ジン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―アニシジン、ｐ―
ハロゲノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２―Ｎ―
エチルアニリノエタノール、トリ―ｎ―ブチルア
ミン、ピリジン、キノリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ―メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類；ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物；SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₃などの無機金属化合
物；過酸化ベンゾイル，ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーターシヤリ―ブチルジ―パーフタレート
などの過酸化物が挙げられる。更に無水フタル酸
などの酸無水物があげられるが、これは残存アミ
ンがあると反応するため、アミンがない組成物系
で使用される。その他に一般にエポキシ樹脂の硬
化剤又は触媒として知られているものも併用でき
る。触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の
範囲で十分であり、たとえば全組成物に対して５
重量％以下の量で使用されればよい。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
染顔料；増粘剤，滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜250℃の範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際し
て圧力を加えることが好ましく、一般的に言つて
10〜500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 以上の成分からなる本発明の硬化性樹脂組成物
の硬化反応については、明確に証明されたもので
はないが、以下の如く推定されるものである。 又、エポキシ樹脂のエポキシ基については、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基な
どとの反応機構は知られている。 以上から、本発明の組成物中においては、公知
である多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類、更にエポキシ樹脂からなる組成物中
で起こつていると推定される反応の他に、新たに
成分として加えた成分（）のアリル化合物の不
飽和二重結合との反応（上記の式）なども起こ
る可能性を有するものと推定される。 しかしながら、各成分が全て上記の推測の如く
官能基の量に比例反応して本願実施例の如き性能
が発揮されるとの推定には、各々の官能基がそれ
ぞれ固有の温度、触媒又は反応促進剤の有無や種
類、その他に対応する反応の速度、選択性、その
他を有するものあることから、疑問のあるもので
あり、硬化反応の主体は同一官能基の相互反応
（自己重合反応）にあり、異なる官能基の相互反
応は補助的なものでそれらは各成分のより微細な
相互分散及び各成分間の相溶性改良の促進にある
と推定する考え方もあるものである。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物を
硬化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に、機械的性質
特に耐衝撃性にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも
優れている。かくして、本発明の組成物は、防
錆、防燃、防災及びその他各種塗料；電気絶縁用
ワニス、接着剤；家具、建材、外装材、電気絶縁
材等の用途に適した積層材料；或いは各種成形用
樹脂として有用である。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。 実施例 １ ジビニルベンゼン100ｇ、２，２―ビス（４―
シアナトフエニル）プロパン900ｇを100℃で600
分間予備反応させた後、過酸化ベンゾイル0.5ｇ、
オクチル酸亜鉛0.3ｇとともにメチルエチルケト
ンとＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド混合溶剤に溶
解させ、これを金属片に塗つて120℃で30分、更
に150℃で60分間加熱乾燥した。この塗膜の性能
を第１表に示す。 比較例 １ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン900ｇだけを150℃で420分反応させ、これを同
様にメチルエチルケトンに溶解して触媒を入れ、
金属片に焼き付けた。性能を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１の組成物に更にビス（４―マレイミド
フエニル）メタン100ｇ、エポキシ樹脂（ECN―
1273、チバガイギー社製）200ｇを溶解させ、更
に２―エチルイミダゾール0.5ｇを入れて、これ
をガラス織布に含浸させＢ―stageのプリプレグ
を得た。これを５枚重ね、上下に35μの電解銅箔
を入れて40Kg／cm²、175℃で100分間プレス成形し
た。この板は銅箔接着力1.5Kg／cm、ガラス転移
温度241℃の良好な銅張積層板であつた。 実施例 ３ １，３―ジシアナトベンゼン900ｇとビス（４
―マレイミドフエニル）エーテル100ｇとを150℃
で90分間予備反応させ、これをメチルエチルケト
ンに溶解した。 この溶液にジビニルベンゼン330ｇ、過酸化ベ
ンゾイル0.05ｇを加え、70℃で更に150分間予備
反応させた後、触媒としてオクチル酸亜鉛0.1ｇ
を入れ均一に混合し、これをガラス織布に含浸・
乾燥してＢ―stageのプリプレグとした。 このプリプレグを５枚重ね、その両面に厚み
35μmの電解銅箔を配した構成で、圧力40Kg／cm²、
温度175℃で120分間プレス成形して銅張積層板を
製造した。 得られた銅張積層板の銅箔の剥離強度は1.6
Kg／cm、ガラス転位温度210℃であつた。 実施例 ４ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン600ｇとビス（４―マレイミドフエニル）メタ
ン320ｇ、４―マレイミドフエニル―2′，4′―ビ
スマレイミドフエニルメタンと４―マレイミドフ
エニル―3′，4′―ビスマレイミドフエニルメタン
との混合物80ｇを150℃で60分間予備反応させ、
これをメチルエチルケトンに溶解した。 この溶液にジビニルベンゼン820ｇ、ジ―ｔ―
ブチル―ジパーフタレート0.1ｇを加え、60℃で
更に60分間予備反応させた後、触媒としてオクチ
ル酸亜鉛0.1ｇを入れ均一に混合し、これをガラ
ス織布に含浸・乾燥してＢ―stageのプリプレグ
とした。 このプリプレグを５枚重ね、その両面に厚み
35μmの電解銅箔を配した構成で、圧力40Kg／cm²、
温度175℃で30分間、更に温度を190℃に上げて90
分間プレス成形して銅張積層板を製造した。 得られた銅張積層板の銅箔の剥離強度は1.6
Kg／cm、ガラス転位温度196℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エ
   ステルプレポリマー或いは該シアン酸エステルと
   アミンとのプレポリマー、または前記ａとb.多官
   能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或い
   は該マレイミドとアミンとのプレポリマー又はc.
   エポキシ樹脂とを混合または予備反応させてなる
   硬化性樹脂組成物（）において、下記一般式(1)
   で表されるジアリル化合物（）を、組成物の50
   重量％未満となる量で配合してなる硬化性樹脂組
   成物。 一般式(1)： R¹（―R²−CX＝CH₂）₂ …(1) （式中R¹は炭素数６〜16の芳香族炭化水素又
   はこれらの水素原子の一部がハロゲンで置換され
   たものであり、Ｘは水素又はメチル基を表し、
   R²は単なる結合又は炭素数１〜６の炭化水素を
   表す。）