JPS6358183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミドイミド樹脂とシアン酸エ
ステル系樹脂組成物とを混合あるいは予備反応さ
せてなる硬化性樹脂組成物であり、耐熱性、耐湿
性、耐薬品性、機械的強度等の良好な硬化物が得
られるものである。 従来、ポリアミドイミド樹脂は、銅線などのエ
ナメル被覆用として用いられているものである
が、耐湿性、耐アルカル性などの点で不十分とい
う欠点があつた。同様にシアン酸エステル樹脂に
おいても耐湿性の点で不十分であり、又屈曲性の
点でも不十分であつた。 本発明者らは、これらの欠点を改良すべく実験
を重ねた結果、ポリアミドイミド樹脂とシアン酸
エステル樹脂、更にシアン酸エステル樹脂にかえ
てシアン酸エステル系樹脂組成物を用いることに
より、耐湿性、耐アルカル性、耐熱性等の良好な
樹脂組成物を得ることができることを発見し本発
明を完成させた。 すなわち本発明は、 （） ポリアミドイミド樹脂80〜10重量％と （） ａ多官能性シアン酸エステル、該シアン
酸エステルプレポリマーもしくは該シアン酸エ
ステルとアミンとのプレポリマー、または前記
ａとｂ多官能性アレイミド、該マレイミドプレ
ポリマーもしくは該マレイミドとアミンとのプ
レポリマー、ｃエポキシ樹脂、又はｄ末端にア
セチレン基、カルボキシル基、アミノ基、アミ
ド基或いはフエニルエステル基を有するイミド
樹脂プレポリマーとからなるシアン酸エステル
系樹脂組成物20〜90重量％とを配合してなる硬
化性樹脂組成物である。 以下、本発明の樹脂成分について説明する。 本発明のポリアミドイミド樹脂（）とは分子
中にアミド結合部分とイミド結合部分とを有する
ポリマーであり、代表的なものとしては、トリメ
リト酸無水物と芳香族ジアミンもしくは芳香族ジ
イソシアネートとを反応さす方法、ピロメリト酸
無水物と芳香族ジアミン、芳香族カルボン酸を反
応さす方法により得られるポリアミドイミド樹脂
類がある。更にその他の複素環、例えばヒダイト
イン環をもつたポリアミドイミド類も使用可能で
ある。 本発明のシアン酸エステル系樹脂組成物（）
とは２個以上のシアン酸エステル基を有する有機
化合物及びその予備反応物を必須条件として含有
する樹脂組成物である。まず、ａの多官能性シア
ン酸エステルとしては一般式 Ｒ（―Ｏ―Ｃ≡Ｎ）_n ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物が好適である。具体的に例示
すれば１，３―または１，４―ジンアナートベン
ゼン、１，３，５―トリシアナートベンゼン、
１，３―、１，４―、１，６―、１，８―、２，
６―または２，７―ジシアナートナフタレン、
１，３，６―トリシアナートナフタレン、４，
4′―ジシアナートビフエニル、ビス（４―ジアナ
ートフエニル）メタン、２，２―ビス（４―シア
ナートフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，
５―ジクロロ―４―シアナートフエニル）プロパ
ン、２，２―ビス（３，５―ジブロモ―４―シア
ナートフエニル）プロパン、ビス（４―シアナー
トフエニル）エーテル、ビス（４―シアナートフ
エニル）チオエーテル、ビス（４―シアナートフ
エニル）スルホン、トリス（４―シアナートフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（４―シアナートフ
エニル）ホスフエート、およびノボラツクとハロ
ゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エ
ステルなどである。これらの他に特公昭41―
1928、特公昭44―4791、特公昭45―11712、特公
昭46―41112および特開昭51―63149などに記載の
シアン酸エステルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
―トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―アミノ
フエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）
エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メ
タン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―３―
メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，
５―ジブロモ―４―アミノフエニル）プロパン、
ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタン、
３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエニル
メタン、１，１―ビス（４―アミノフエニル）―
１―フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 ｂ成分の１つである多官能性マレイミドとは、
上述したａ成分と組合せて本発明の組成物に用い
ることにより更に耐熱性などにすぐれた硬化性樹
脂組成物とするものであり、マレイミド基を２個
以上有する化合物である。 本発明に好適に使用される多官能性マレイミド
は下記一般式 〔式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族
又は脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハ
ロゲン、またはアルキル基であり、ｎは２以上で
通常５以下の整数である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２個以上で通常
５個以下のアミノ基を有するポリアミン類とを反
応させてマレアミド酸を調製し、次いでマレアミ
ド酸を脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造
することができる。用いる多価アミン類は芳香族
アミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好
ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合
には、脂環族アミンを単独或いは組合せで使用し
てもよい。また、多価アミン類は第１級アミンで
あることが反応性の点で特に望ましいが、第２級
アミンも使用できる。好適なアミン類としては、
前記の多官能性シアン酸エステルとアミンとのプ
レポリマーの製造で例示したもの、およびｓ―ト
リアジン環をもつたメラミン、アニリンとホルマ
リンとを反応させてベンゼン環をメチレン結合で
結んだポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできるし、更には、多
官能性マレイミド合成に用いたアミンとのプレポ
リマーの形でも好適に用いうる。 又、Ｃ成分のエポキシ樹脂とは、接着力の向
上、粘度の調整などのために必要に応じて使用さ
れるものであり、分子中にエポキシ基を２個以上
有する化合物およびそのプレポリマーである。例
示すれば、ポリオール、ポリヒドロキシベンゼ
ン、ビスフエノール、低分子量のノボラツク極フ
エノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂、アニリ
ン、３，５―ジアミノフエノールなどとエピハロ
ヒドリンとの反応によつて得られるポリグリシジ
ル化合物類、ブタジエン、ペンタジエン、ビニル
シクロヘキセン、ジシクロペンテルエーテルなど
の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物
類などである。 又、ｄ成分は末端にアセチレン基、カルボキシ
ル基、アミノ基、アミド基或いはフエニルエステ
ル基を有するイミド樹脂プレポリマーであり、本
発明では式； （式中のｎは１〜５の整数）、 （式中のｎは１〜５、R¹は―OH、―NH₂、ま
たは

【式】）、または （式中のｎは１〜５、R²はＯ、CH₂または

【式】） で表されるものである。 以上説明した本発明のシアン酸エステル系樹脂
組成物の各成分の使用量は、特に限定されないも
のであり、必要物性値から適宜決定されるもので
あるが、成分（）であるシアン酸エステル系樹
脂樹脂の改良の点からは十％以上、成分（）の
ポリアミドイミド樹脂の改良の点からは十数％以
上の範囲、又両者の特徴を兼備した樹脂として用
いる場合には40/60〜60/40の範囲が使用されるも
のであり、本発明においては成分（）／成分
（）＝80/20〜10/90の範囲が好適に選択される。 以上のポリアミドイミド樹脂および成分ａ、ａ
とｂ，ｃ、またはｄを含有してなる本発明の硬化
性樹脂組成物は、単に混合する方法およびあらか
じめ予備反応さす方法によつて製造される。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダ
ゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フ
エニルイミダゾール、２―エチル４―メチルイミ
ダゾール、１―ベンジル―２メチルイミダゾー
ル、１―プロピル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１―
シアノエチル―２エチル―４メチルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾ
ール、１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾ
ール、１―グアナミノエチル２―メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―アニシジン、ｐ―ハ
ロゲノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２―Ｎ―エ
チルアニリノエタノール、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ―メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、カテコール、フロログルシン等のフエ
ノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、
ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有
機金属化合物；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの無機
金属化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパー
オキサイド、カプリリルパーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ジーターシヤリーブチルジーパーフタ
レートなどの過酸化物が挙げられる。その他に一
般にエポキシ樹脂の硬化剤又は触媒として知られ
ているもの、例えば無水ピロメリツト酸、無水フ
タル酸などの酸無水物も併用できる。触媒の添加
量は、一般的な意味での触媒量の範囲で十分であ
り、たとえば全組成物に対して５重量％以下の量
で使用されればよい。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜300℃の範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際し
て圧力を加えることが好ましく、一般的に言つて
10〜500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物
は、硬化速度が比較的早く、しかも比較的温和な
条件で硬化し得るという利点を有しているため、
種々の用途に用いた場合に優れた作業性と生産性
とが得られ、更にこの組成物を酸化させることに
より得た硬化樹脂は、接着性乃至は密着性、耐熱
性及び電気特性等の各種特性の望ましい組合せを
有していると共に、耐薬品性、耐湿性等にも優れ
ている。かくして、本発明の組成物は、防錆、防
燃、防災及びその他各種塗料；電気絶縁用ワニ
ス、接着剤；家具、建材、外装材、電気絶縁材等
の用途に適した積層材料；或いは各種成形用樹脂
として有用である。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。 実施例 １ ポリアミドイミド（ARAMIDYL、West
inghouse製）800ｇと２，２―ビス（４―シアナ
トフエニル）プロパン200ｇとを150℃で420分間
予備反応させ、これをＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミドに溶解させ、オクチル酸亜鉛0.1ｇを混合し
た。これを銅線に焼き付けた。この皮膜の性能を
第１表に示した。 比較例 １ 実施例１のポリアミドイミド単独を用い、銅線
に同様に焼き付けた。性能を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１のポリアミドイミド200ｇ、２，２―
ビス（４―シアナトフエニル）プロパン900ｇお
よびビス（４―マレイミドフエニル）メタン100
ｇを140℃で150分間予備反応させ、これをＮ，Ｎ
―ジメチルホルムアミドに溶解させ、触媒として
オクチル酸亜鉛0.3ｇ、カテコール0.1ｇ、トリエ
チレンジアミン0.2ｇを混合した。これをガラス
織布に塗布し、加熱乾燥させてＢ―stageのプリ
プレグを製造した。このプリプレグを６枚重ね、
上下に35μの電解銅箔を更に重ねて、圧力40Kg／
cm²、温度175℃で180分間成形した。この積層板の
特性値を第２表に示した。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様のポリアミドイミド500ｇ、ビ
ス（４―マレイミドフエニル）エーテル400ｇ及
びノボラツク型エポキシ樹脂（商品名：
ECN1273、チバガイギー社製）500ｇを160℃で
65分間予備反応させた後、１，３―ジシアナトベ
ンゼン100ｇを加え、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミドに溶解させ、触媒としてオクチル酸亜鉛0.1
ｇを混合した。 この溶液を用いる他は実施例１と同様にして良
好な被覆銅線を得た。この被覆銅線の性能は導体
径（mm）1.000、被膜厚み（mm）0.042、巻付性
（１倍径）良好、端末剥離性（6hrs）260℃OK、
耐摩耗性〔往復式 荷重600ｇ）295回、120℃
2atom蒸気中（40hrs）良好、絶縁破壊電圧良好
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） ポリアミドイミド樹脂80〜10重量％
   と （） ａ多官能性シアン酸エステル、該シアン
   酸エステルプレポリマーもしくは該シアン酸エ
   ステルとアミンとのプレポリマー、または前記
   ａとｂ多官能性アレイミド、該マレイミドプレ
   ポリマーもしくは該マレイミドとアミンとのプ
   レポリマー、ｃエポキシ樹脂、又はｄ末端にア
   セチレン基、カルボキシル基、アミノ基、アミ
   ド基或いはフエニルエステル基を有するイミド
   樹脂プレポリマーとからなるシアン酸エステル
   系樹脂組成物20〜90重量％とを配合してなる硬
   化性樹脂組成物。