JPS6335664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は屈曲性、弾性に富み、耐薬品性、耐熱
性にもすぐれた硬化性樹脂組成物に関し、詳しく
は、 ａ 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
テルプレポリマーもしくは該シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマー、または前記ａと、 ｂ 多官能性アレイミド、該マレイミドプレポリ
マーもしくは該マレイミドとアミンとのプレポ
リマー、またはc.エポキシ樹脂とからなるシア
ン酸エステル系の硬化性樹脂組成物（）にお
いて、末端に−OH，−COOH基を持たず、か
つ１，２―結合が50％未満であるポリブタジエ
ン類（）を、成分（）95〜15重量％、成分
（）５〜85重量％の範囲となる量で配合して
なる硬化性樹脂組成物である。 本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成
物（）は、特公昭41―1928号公報（ａ成分）、
同46―41112（ａ＋ｃの組成物）、同54―30440（ａ
＋ｂの組成物）同52―31279号公報（ａ＋ｂ＋ｃ
の組成物）、その他により公知であり、耐熱性、
機械的強度、耐薬品性、耐湿性等種々の物性にす
ぐれたものであるが、屈曲性、弾性等の面では、
使用するいわゆるモノマー類に脂肪族長鎖有機基
を導入する方法である程度の改善になされるが尚
不十分であつた。 本発明者は、上記のような欠点の改善について
研究した結果、先に末端に−OH，−COOH基を
有する常温液状のブタジエン樹脂類またはブタジ
エン―アクリロニトリル共重合体類を用いること
により、屈曲性、弾性等が大巾に改善されること
を見いだした。その後、更に研究を続けた結果、
末端又は分子鎖中に−OH，−COOHのような基
を有していない常温液状乃至ゴム状の通常のポリ
ブタジエンにおいても全く同様に屈曲性、弾性が
大巾に改善され、かつ耐熱性の劣化が小さいこと
見い出し本発明を完成させた。 本発明の構成成分について説明する。 本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成
物（）とは ａ 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
テルプレモリマーもしくは該シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマー、または前記ａと ｂ 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
リマーもしくは該マレイミドとアミンとのプレ
ポリマーまたはc.エポキシ樹脂との混合物もし
くは予備反応物である。 まずａの多官能性シアン酸エステルとは１個、
好ましくは２個以上のシアナト基を有する有機化
合物であり、好適なシアン酸エステルは一般式 R′（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 〔式中のｍは通常２以上５以下の整数であり
R′は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R′の芳香環に結合しているもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナトベンゼン、
１，３，５―トリシアナトベンゼン、１，３―、
１，４―、１，６―、１，８―、２，６―または
２，７―ジシアナトナフタレン、１，３，６―ト
リシアナトナフタレン、４，4′―ジシアナトビフ
エニル、ビス（４―シアナトフエニル）メタン、
２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン、２，２―ビス（３，５―ジクロロ―４―シア
ナトフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，５
―ジプロモ―４―シアナトフエニル）プロパン、
ビス（４―シアナトフエニル）エーテル、ビス
（４―シアナトフエニル）チオエーテル、ビス
（４―シアナトフエニル）スルホン、トリス（４
―シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
―シアナトフエニル）ホスフアイト、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらの他に特
公昭41―1928、特公昭44―4791、特公昭45―
11712、特公昭46―41112および特開昭51―63149
などに記載のシアン酸エステルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
―トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、アミン類とのプレポリマーとしても使用
できる。これらアミン類を例示すれば、メタまた
はパラフエニレンジアミン、メタまたはパラキシ
リレンジアミン、１，４―または１，３―シクロ
ヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジア
ミン、４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―
アミノフエニル）メタン、ビス（４―アミノフエ
ニル）エーテル、ビス（４―アミノフエニル）ス
ルホン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニ
ル）メタン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチ
ルフエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニ
ル）シクロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノ
フエニル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ
―３―メチルフエニル）プロパン、ビス（３―ク
ロロ―４―アミノフエニル）メタン、２，２―ビ
ス（３，５―ジプロモ―４―アミノフエニル）プ
ロパン、ビス（４―アミノフエニル）フエニルメ
タン、３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフ
エニルメタン、１，１―ビス（４―アミノフエニ
ル）―１―フエニルエタンなどである。 次に、ｂ成分の官能性マレイミドとは、更に耐
熱性、耐湿性などにすぐれた硬化性樹脂組成物と
するものであり、マレイミド基を２個以上有する
化合物類である。本発明に好適に使用される多官
能性マレイミドは下記一般式 〔式中、R²は２個以上、通常５価以下の芳香
族又は脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、
ハロゲン、またはアルキル基であり、ｎは２以
上、５以下の整数である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされる
マレイミド類は無水マレイン酸類と２以上、通常
５個以下のアミノ基を有するアミン類とを反応さ
せてマレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸
を脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造する
ことができる。用いる多価アミン類は芳香族アミ
ンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好まし
いが、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合に
は、脂環族アミンを単独或いは組合せて使用して
もよい。また、多価アミン類は第１級アミンであ
ることが反応性の点で特に望ましいが、第２級ア
ミンも使用できる。好適なアミン類としては、前
記シアン酸エステル類とアミンとのプレポリマー
に用いるに好適なものとして例示したアミン類、
およびｓ―トリアジン環をもつたメラミン、アニ
リンとホルマリンとを反応させてベンゼン環をメ
チレン結合で結んだポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマー及びマレイミド製造に用いたアミン類との
プレポリマーの形で用いることもできる。 又、ｃ成分のエポキシ樹脂とは、接着力の向
上、粘度の調整などのために必要に応じて使用さ
れるものであり、分子中にエポキシ基を２個以上
有する化合物およびそのプレポリマーである。例
示すれば、ポリオール、ポリヒドロキシベンゼ
ン、ビスフエノール、低分子量のノボラツク型フ
エノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂、アニリ
ン、３，５―ジアミノフエノールなどとエピハロ
ヒドリンとの反応によつて得られるポリグリシジ
ル化合物類、ブタジエン、ベンタジエン、ビニル
シクロヘキセン、ジシクロベンチルエーテルなど
の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物
類などである。 本発明の成分（）のポリブタジエンとはと
は、末端もしくは分子鎖中に−OH，−COOHを
持つていない市販のポリブタジエンゴム、及び常
温液状のポリブタジエンである。これらのポリブ
タジエンは、分子量、cis―１，４、trans―１，
４などの結合を主とするものであり、これらは用
いる重合触媒や重合方法により種々あるが本発明
ではいずれも使用可能である。尚、本発明の組成
物を無溶剤で用いる必要がある場合も生じるが、
この場合には常温液状のポリブタジエンを選択す
るのが好ましい。 以上説明した本発明の樹脂組成物に用いる成分
の使用量比は、特に限定されないものであり、必
要物性値から適宜決定されるものである。 例えば、シアン酸エステル系樹脂組成物の耐衝
撃性、屈曲性などの改善の点からは、シアン酸エ
ステル系樹脂組成物を50wt％以上、、好ましくは
70〜80wt％以上用いればよいし、逆にポリブタ
ジエン類の耐熱性、耐薬品性等の改善の面からは
シアン酸エステル系樹脂組成物を50wt％未満、
好ましくは30〜20wt％以下用いるものであり、
通常は、成分（）95〜15重量％、成分（）５
〜85重量％の範囲となる量から選択されるもので
ある。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダ
ゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、２―エチル４―メチルイミ
ダゾール、１―ベンジル―２メチルイミダゾー
ル、１―プロピル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１―
シアノエチル―２エチル―４メチルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾ
ール、１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾ
ール、１―グアナミノエチル２―メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―アニシジン、ｐ―ハ
ロゲノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２―Ｎ―エ
チルアニリノエタノール、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、ドリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ―メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類；ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物；SnCl₄，ZbCl₂，AlCl₂などの無機金属化合
物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、パラクロロベンゾイルパオキサイド、ジ
ーターシヤリーブチルーパーフタレートなどの過
酸化物が挙げられる。その他に一般にエポキシ樹
脂の硬化剤又は触媒として知られているもの、例
えば、無水ピロメリツト酸、無水フタル酸などの
酸無水物類も併用できる。 以上例示した硬化剤もしくは触媒の中で、本発
明の組成物には特に有機過酸化物を必須の１成分
として用いるのが好ましい。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合する事ができる。これらの添加物としては、本
発明の組成物に新たな性質を付与するための天然
または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；染
顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加剤
が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜300℃、好ま
しくは120〜250℃の範囲で選ばれればよい。成形
品、積層品、接着構造物等の製造に用いられる場
合には、加熱硬化に際して圧力を加えることが好
ましく、一般的に言つて５〜200Kg／cm²の範囲内
で適宜選ばれる。 以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂組成物
の架橋網状化反応機構については、証明されたも
のはないものであるが、多官能性シアン酸エステ
ル類のシアナト基の反応および多官能性マレイミ
ド類のマレイミド基の反応は以下の如く推定され
るものである。 (1) 多官能性シアン酸エステルの反応 又、エポキシ樹脂のエポキシ基については、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基な
どとの反応機構は知られている。 以上から、本発明の組成物中においては、公知
である多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類、更にエポキシ樹脂からなる組成物中
で起こつていると推定される反応の他に、新たに
成分として加えたポリブタジエン類の不飽和二重
結合とシアナト基やマレイミド基との反応も起こ
る可能性があるものと推定されるものである。 しかしながら、各成分が全て上記の推測の如く
官能基の量に比例して反応し、本願発明の硬化物
を生成するとは考えられないものである。すなわ
ち、異なる官能基は、反応の温度、速度、選択
率、触媒の種類などそれぞれ異なるものであるこ
とから、本願発明に於ける上記した各成分中の官
能基の反応は、主にそれぞれ異なる成分間の親和
性（相溶性）の改良に寄与し、より微細な分散状
態を実現することにあると思われる。 以上詳細に述べた本発明の樹脂組成物を硬化さ
せることにより得た硬化樹脂は、接着性乃至は密
着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の望まし
い組合せを有していると共に、弾性などの機械的
性質にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも優れてい
る。 実施例 １ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン400ｇを150℃で150分間予備反応させて得たプ
レポリマーをシクロヘキサノンとＮ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミドとの混合溶剤に溶解させた。この
溶液に平均分子量1600の１，４−ポリブタジエン
160ｇを均一に混合した後、触媒としてオクチル
酸亜鉛0.06ｇ、過酸化ベンゾイル0.1ｇ、トリエ
チレンジアミン0.04ｇを添加混合した。この樹脂
溶液を長さ125mm、巾25mm、厚さ0.4mmのエポキシ
樹脂テストパネルに塗布し、加熱乾燥してＢ―
stageとした後、２枚のテストパネルの長手方向
端部が10mm重復するようにＢ―stage化面を重ね
た後、110℃で15時間加熱硬化させた。 この接着部の試験結果は、接着部厚み2.00mm、
剪断接着強度82Kg／cm²であつた。 実施例 ２ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン1000ｇを150℃で410分間予備反応させ、これを
メチルエチルケトンに溶解した。 この溶液に、ポリブタジエン樹脂（Nipol
BR1220、日本ゼオン製）200ｇのメチルエチル
ケトンとＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドとの混合
溶剤溶液、グリシジルメタアクリレート200ｇ、
さらに触媒としてオクチル酸亜鉛0.4ｇ、トリエ
チレンジアミン0.3ｇ、過酸化ベンゾイル0.1ｇを
加え、均一に混合した。この樹脂溶液をガラス織
布に含浸乾燥させ、Ｂ―stageのプリプレグを作
つた。これを１枚使用し、上下に35μ電解銅箱を
入れて、40Kg／cm²、170℃で100分間プレス成形し
て良好な銅張積層板を得た。この板の特性を第１
表に示した。 実施例 ３ １，４―ジシアナトベンゼン900ｇとビス（４
―マレイミドフエニル）メタン100ｇを150℃で
120分間予備反応させたものをメチルエチルケト
ンとＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド混合溶剤に溶
解させ、これにポリブタジエン（Nipol
BR1441、日本ゼオン製）350ｇを入れて溶解さ
せた後、これに触媒としてオクチル酸錫0.3ｇ、
Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン0.9ｇ、カテコ
ール1.0ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル
0.2ｇを添加し均一に溶解混合した。 ガラス織布に前記実施例２の樹脂溶液を含浸
し、乾燥させて半硬化とし、ひきつづいて上記で
得た樹脂溶液に含浸し、乾燥してＢ―stageのプ
リプレグとした。このプリプレグの両面に35μ電
解銅箔を重ね、連続的にロールで10Kg／cm²、153
℃で10分間加圧、加熱し、これを巻き取つた後、
165℃の乾燥機で90分間後硬化させ良好な銅張積
層板を得た。 この板の性能を第１表に示した。 比較例 １ 実施例３においてプリプレグに含浸さす樹脂溶
液の成分としてポリブタジエンを全く用いないも
のを使用する以外は同様にして銅張積層板を作つ
た。この板の性能を第１表に示した。

【表】 実施例 ４ １，３―ジシアナトベンゼン80ｇとビス（４―
マリイミドフエニル）エーテル20ｇとを150℃で
３時間半予備反応させ、これをメチルエチルケト
ンに溶解した。 この溶液に実施例２と同じポリブタジエン樹脂
（Nipol BR1220）550ｇを加え均一に混合した
後、触媒としてオクチル酸亜鉛0.01ｇ、ジクミル
パーオキサイド0.5ｇを添加混合した。 この混合溶液を長さ125mm、巾25mm、厚み1.4mm
のエポキシ樹脂製テストパネルに塗布し、加熱乾
燥してＢ―stageとした後、２枚のテストパネル
の長手方向端部が10mm重なるように塗布面を合わ
せて、120℃、13時間加熱硬化させた。 上記で得た接着部は、接着部厚み1.00mmで剪断
接着強度102Kg／cm²であつた。 実施例 ５ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン945ｇを150℃で１時間予備反応させた後、これ
をメチルエチルケトンに溶解させ、ポリブタジエ
ン樹脂（商品名；Nipol BR1200、日本ゼオン(株)
製）55ｇを加え均一に溶解混合した後、触媒とし
てオクチル酸亜鉛0.15ｇ、ジクミルパーオキサイ
ド0.1ｇを加えてワニスとした。 このワニスをガラス織布に含浸・乾燥させて、
Ｂ―stageのプリプレグとし、このプリプレグ１
枚の両面に厚み35μmの電解銅箔を重ね、圧力40
Kg／cm²、温度175℃で90分間プレス成形して良好
な銅張積層板を得た。 この銅張積層板の銅箔剥離強度1.67 40Kg／cm、
ガラス転移温度231℃、半田耐熱性（260℃，５分
間）異常無し、屈曲性（2.0mmΦ巻きつけ）異常
無しであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
   エステルプレポリマーもしくは該シアン酸エス
   テルとアミンとのプレポリマー、または前記ａ
   と、 ｂ 多官能性アレイミド、該マレイミドプレポリ
   マーもしくは該マレイミドとアミンとのプレポ
   リマー、またはc.エポキシ樹脂とからなるシア
   ン酸エステル系の硬化性樹脂組成物（）にお
   いて、末端に−OH，−COOH基を持たず、か
   つ、１，２―結合が50％未満であるポリブタジ
   エン類（）を、成分（）95〜15重量％、成
   分（）５〜85重量％の範囲となる量で配合し
   てなる硬化性樹脂組成物。