JPS6358182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエステルイミド樹脂とシアン酸
エステル系樹脂組成物とを混合あるいは予備反応
させてなることを特徴とする硬化性樹脂組成物で
あり、耐湿性、電気特性、耐屈曲性等にすぐれた
ものである。 ポリエステルイミド樹脂は常態での耐屈曲性，
電気特性などすぐれたものであるが、耐湿性，耐
熱性がポリアミドイミド樹脂などに比べ劣つてい
るという不十分さのあるものであつた。又、シア
ン酸エステル樹脂は耐湿性、耐屈曲性に劣るもの
であり、このシアン酸エステル樹脂の耐湿性を解
決したものとしてシアン酸エステル―マレイミド
樹脂、更にエポキシ樹脂をブレンドもしくは予備
反応したものがあるが、このものも通常、耐屈曲
性面では尚不十分であつた。 本発明者らは、上記のような欠点が、ポリエス
テルイミド樹脂とシアン酸エステル系樹脂との混
合物あるいは予備反応物により解消されることを
見出し本発明を完成させた。 すなわち本発明は （） ポリエステルイミド樹脂80〜５重量％と （） ａ多官能性シアン酸エステル、該シアン
酸エステルプレポリマーもしくは該シアン酸エ
ステルとアミンとのプレポリマー、または前記
ａとｂ多官能性アレイミド、該マレイミドプレ
ポリマーもしくは該マレイミドとアミンとのプ
レポリマー、ｃエポキシ樹脂、又はｄ末端にア
セチレン基、カルボキシル基、アミノ基、アミ
ド基或いはフエニルエステル基を有するイミド
樹脂プレポリマーとからなるシアン酸エステル
系樹脂組成物20〜95重量％とを配合してなる硬
化性樹脂組成物である。 本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリエステ
ルイミド樹脂（）とは主鎖結合中にくり返し単
位としてイミド環とエステル基とを有する一般に
知られているポリエステルイミド樹脂類であり、
代表的なものは、トリメリト酸無水物とアミノア
ルコールまたは芳香族ジアミンとの反応でさきに
イミド環を形成したのち、必要に応じてジオール
類、ジカルボン酸類を加えエステル化する方法、
末端OHまたは末端酸ポリエステルと芳香族ジア
ミンおよびトリメリト酸無水物を反応さす方法、
芳香族ジオールとトリメリト酸無水物よりビスフ
タル酸無水物をつくりついでジアミンとの反応に
よる方法などの公知方法で製造されるものであ
る。 本発明のシアン酸エステル系樹脂組成物（）
とは、分子中にシアナト基（―Ｏ―Ｃ≡Ｎ）を有
する化合物を必須組成分として用いて得た硬化性
の樹脂組成物である。好ましいシアン酸エステル
系樹脂組成物は前記の如きものであるが、各成分
について以下説明する。 本発明のシアン酸エステル系樹脂組成物のａ成
分である多官能性シアン酸エステルとは２個以上
のシアン酸エステル基を有する有機化合物であ
り、好適なシアン酸エステルは下記一般式 Ｒ（―Ｏ―Ｃ≡Ｎ）_n ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナートベンゼン、
１，３，５―トリシアナートベンゼン、１，３
―、１，４―、１，６―、１，８―、２，６―ま
たは２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，
６―トリシアナートナフタレン、４，4′―ジシア
ナートビフエニル、ビス（４―シアナートフエニ
ル）メタン、２，３―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロ
ロ―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２
―ビス（３，５―ジブロモ―４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４―シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41―1928、特公昭
44―4791、特公昭45―11712、特公昭46―41112お
よび特開昭51―63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
―トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―アミノ
フエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）
エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メ
タン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―３―
メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，
５―ジブロモ―４―アミノフエニル）プロパン、
ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタン、
３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエニル
メタン、１，１―ビス（４―アミノフエニル）―
１―フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 次に、ｂ成分である多官能性マレイミドとは、
上述したａ成分と組合せて用いることにより更に
耐熱性などにすぐれた硬化性樹脂組成物とするも
のであり、マレイミド基を２個以上有する化合物
である。 本発明に好適に使用される多官能性マレイミド
は下記一般式 〔式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族
又は脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハ
ロゲン、またはアルキル基であり、ｎは２以上で
通常５以下である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２個以上のアミ
ノ基を有するポリアミン類とを反応させてマレイ
ミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化
させるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いる多価アミン類は芳香族アミンであるこ
とが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せで使用してもよい。ま
た、多価アミン類は第１級アミンであることが反
応性の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用
できる。好適なアミン類としては、前記の多官能
性シアン酸エステルとアミンとのプレポリマーの
製造で例示したもの、およびｓ―トリアジン環を
もつたメラミン、アニリンとホルマリンとを反応
させてベンゼン環をメチレン結合で結んだポリア
ミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできるし、更には、多
官能性マレイミド合成に用いたアミンとのプレポ
リマーの形でも好適に用いうる。 又、ｃ成分のエポキシ樹脂とは、接着力の向
上、粘度の調整などのために使用されるものであ
り、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物
およびそのプレポリマーである。例示すれば、ポ
リオール、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフエノ
ール、低分子量のノボラツク型フエノール樹脂、
水素基含有シリコン樹脂、アニリン、３，５―ジ
アミノフエノールなどとエピハロヒドリンとの反
応によつて得られるポリグリシジル化合物類、ブ
タジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、ジシクロペンテルエーテルなどの二重結合を
エポキシ化したポリエポキシ化合物類などであ
る。 又、ｄ成分は末端にアセチレン基、カルボキシ
ル基、アミノ基、アミド基或いはフエニルエステ
ル基を有するイミド樹脂プレポリマーであり、本
発明では式； （式中のｎは１〜５の整数）、 （式中のｎは１〜５、R¹は―OH、―NH₂、ま
たは

【式】） または （式中のｎは１〜５、R²はＯ，CH₂または

【式】） で表されるものである。 以上説明した本発明のシアン酸エステル系樹脂
組成物の各成分の使用量は、特に限定されないも
のであり、必要物性値から適宜決定されるもので
あるが、成分（）であるシアン酸エステル系樹
脂組成物の改良の点からは数％以上、成分（）
のポリエステルイミド樹脂の改良の点からは十数
％以上の範囲、又両者の特徴を兼備した組成物と
して用いる場合には40/60〜60/40の範囲が使用さ
れるものであり、本発明においては成分（）／
成分（）＝80/20〜5/95の範囲が好適に選択され
る。 以上のポリエステルイミド樹脂とａ、またはａ
とｂ，ｃ、またはｄを含んでなる本発明の硬化性
樹脂組成物は、単に混合する方法、混合後予備反
応さす方法、あらかじめ予備反応させ混合する方
法、さらにそれらを予備反応さす方法によつて製
造される。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダ
ゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フ
エニルイミダゾール、２―エチル４―メチルイミ
ダゾール、１―ベンジル―２メチルイミダゾー
ル、１―プロピル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１―
シアノエチル―２エチル―４メチルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾ
ール、１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾ
ール、１―グアナミノエチル２―メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―アニシジン、ｐ―ハ
ロゲン―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２―Ｎ―エ
チルアニリノエタノール、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ―メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、カテコール、キシ
レノール、レゾルシン、フロログルシン等のフエ
ノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、
ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有
機金属化合物；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの無機
金属化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパー
オキサイド、カブリリルパーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ジーターシヤリーブチルジーパーフタ
レートなどの過酸化物が挙げられる。その他に一
般にエポキシ樹脂の硬化剤又は触媒として知られ
ているもの、例えば、無水ピロメリト酸、無水フ
タル酸のような酸無水物も併用できる。触媒の添
加量は、一般的な意味での触媒量の範囲で十分で
あり、たとえば全組成物に対して５重量％以下の
量で使用されればよい。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類、繊維質補強材；充填剤；
染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜250℃の範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際し
て圧力を加えることが好ましく、一般的に言つて
10〜500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物を
硬化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に、耐屈曲性等
にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも優れている。
かくして、本発明の組成物は、防錆、防燃、防災
及びその他各種塗料；電気絶縁用ワニス、接着
剤；家具、建材、外装材、電気絶縁材等の用途に
適した積層材料；或いは各種成形用樹脂として有
用である。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。 実施例 １ ポリエステルイミド（バイエル製）800gと２，
２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパン
200gとをｍ―キシレンとＮ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミドに加熱下に溶解し、これを銅線に塗布
し、加熱乾燥した。 この皮膜の特性を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１のポリエステルイミドのみを用いて銅
線に塗布し、加熱乾燥した。 この皮膜の特性を第１表に示した。

【表】 実施例 ２ ポリエステルイミド樹脂（ブリジノール、大日
精化製）の固形樹脂500gを、２，２―ビス（４
―シアナトフエニル）エーテル450gとビス（４
―マレイミドフエニル）メタン50gとを150℃で
１時間反応させた予備反応物に加え、均一混合し
た後、金属片に塗布、焼き付けした。 この塗膜の性能を第２表に示した。 比較例 ２ 実施例２のポリエステルイミドを同様に金属片
に塗布し焼き付けた。 この塗膜の性能を第２表に示した。

【表】 実施例 ３ 実施例２で用いたポリエステルイミド100g、
２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパン
810g及びビス（４―シアナトフエニル）エーテ
ル90gを150℃で90分間予備反応して得られた組
成物、およびノボラツクタイプエポキシ樹脂
（ECN―1273、チバガイギー社製）200gをＮ，Ｎ
―ジメチルホルムアミドに溶解し、これにオクチ
ル酸亜鉛0.1g、無水ピロメリツト酸2gを加え、ガ
ラス布に含浸させて、加熱乾燥させ、Ｂ―stage
のプリプレグを得た。これを６枚重ね合せ、両側
に35μ銅箔を入れて40Kg／cm²、175℃で110分間プ
レス成形して良好な銅張積層板を得た。この特性
値を第３表に示した。なおポリエステルイミドは
積層板とはならなかつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） ポリエステルイミド樹脂80〜５重量
   ％と （） ａ多官能性シアン酸エステル、該シアン
   酸エステルプレポリマーもしくは該シアン酸エ
   ステルとアミンとのプレポリマー、または前記
   ａとｂ多官能性アレイミド、該マレイミドプレ
   ポリマーもしくは該マレイミドとアミンとのプ
   レポリマー、ｃエポキシ樹脂、又はｄ未端にア
   セチレン基、カルボキシル基、アミノ基、アミ
   ド基或いはフエニルエステル基を有するイミド
   樹脂プレポリマーとからなるシアン酸エステル
   系樹脂組成物20〜95重量％とを配合してなる硬
   化性樹脂組成物。