JPS6326147B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Description
本発明は、屈曲性、弾性に富み、耐薬品性、耐
熱性にもすぐれた硬化性樹脂組成物に関し、 () a 多官能性シアン酸エステル、該シア
ン酸エステルプレポリマーもしくは該シアン
酸エステルとアミンとのプレポリマー、と () 一般式 CH2=CHXCOOR(式中のXは
水素もしくはメチル基、Rは炭素数2〜8の直
鎖もしくは分枝鎖状アルキル基)で表わされる
アクリル酸アルキルエステルを主成分として重
合もしくは共重合してなるアクリルゴム とを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物並び
に、 () a 多官能性シアン酸エステル、該シア
ン酸エステルプレポリマーもしくは該シアン
酸エステルとアミンとのプレポリマー、並び
に b 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
リマーもしくは該マレイミドとアミンとのプ
レポリマーまたは c エポキシ樹脂、と前記成分()とを必須
成分としてなる硬化性樹脂組成物である。 多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイ
ミド類、更にはエポキシ樹脂を含有する硬化性樹
脂組成物は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、耐
湿性等種々の物性にすぐれたものであるが、屈曲
性、弾性等の面では、使用するいわゆるモノマー
類に脂肪族長鎖有機基を導入する方法である程度
の改善はなされるが尚不十分であつた。 本発明者は、上記のような欠点の改善について
研究した結果、先に末端に−OH,−COOH基を
有する常温液状のブタジエン樹脂類またはブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体類を用いること
により、屈曲性、弾性等が大巾に改善されること
を見いだした。その後、更に研究を続けた結果、
末端又は分子鎖中に、−OH、−COOHのような基
を有していないアクリルゴムにおいても全く同様
に屈曲性、弾性が大巾に改善され、かつ耐熱性の
劣化が小さいことを見い出し本発明を完成させ
た。 本発明の構成成分について説明する。 本発明の成分()とは a 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
テルプレポリマーもしくは該シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマー、または前記aと b 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリ
マーもしくは該マレイミドとアミンとのプレモ
リマーまたは c エポキシ樹脂 を必須成分としてなるものである。これは従来、
シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル−マレ
イミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エ
ポキシ樹脂などとして従来公知のものである。 まずaの多官能性シアン酸エステルとは1個、
好ましくは2個以上のシアナト基を有する有機化
合物であり、好適なシアン酸エステルは一般式 R1(−O−C≡N)m ………(1) 〔式中のmは通常2以上5以下の整数であり、
R1は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R1の芳香環に結合しているもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
1,3−または1,4−ジシアナトベンゼン、
1,3,5−トリシアナトベンゼン、1,3−、
1,4−、1,6−、1,8−、2,6−または
2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6−ト
リシアナトナフタレン、4,4′−ジシアナトビフ
エニル、ビス(4−シアナトフエニル)メタン、
2,2−ビス(4−シアナトフエニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−シア
ナトフエニル)プロパン、2,2−ビス(3,5
−ジブロモ−4−シアナトフエニル)プロパン、
ビス(4−シアナトフエニル)エーテル、ビス
(4−シアナトフエニル)チオエーテル、ビス
(4−シアナトフエニル)スルホン、トリス((4
−シアナトフエニル)ホスフアイト、トリス(4
−シアナトフエニル)ホスフアイト、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらの他に特
公昭41−1928、特公昭44−4791、特公昭45−
11712、特公昭46−41112および特開昭51−63149
などに記載のシアン酸エステルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、アミン類とのプレポリマーとしても使用
できる。これらアミン類を例示すれば、メタまた
はパラフエニレンジアミン、メタまたはパラキシ
リレンジアミン、1,4−または1,3−シクロ
ヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジア
ミン、4,4′−ジアミノビフエニル、ビス(4−
アミノフエニル)メタン、ビス(4−アミノフエ
ニル)エーテル、ビス(4−アミノフエニル)ス
ルホン、ビス(4−アミノ−3−メチルフエニ
ル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチ
ルフエニル)メタン、ビス(4−アミノフエニ
ル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノ
フエニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ
−3−メチルフエニル)プロパン、ビス(3−ク
ロロ−4−アミノフエニル)メタン、2,2−ビ
ス(3,5−ジブロモ−4−アミノフエニル)プ
ロパン、ビス(4−アミノフエニル)フエニルメ
タン、3,4−ジアミノフエニル)−4′−アミノ
フエニルメタン、1,1−ビス(4−アミノフエ
ニル)−1−フエニルエタンなどである。 次に、b成分の官能性マレイミドとは、更に耐
熱性、耐湿性などにすぐれた硬化性樹脂組成物と
するものであり、マレイミド基を2個以上有する
化合物類である。本発明に好適に使用される多官
能性マレイミドは下記一般式 〔式中、R2は2価以上、通常5価以下の芳香
族又は脂環族性有機基であり、X1,X2は水素、
ハロゲン、またはアルキル基であり、nは2以
上、5以下の整数である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と2以上、通常5
個以下のアミノ基を有するアミン類とを反応させ
てマレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を
脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造するこ
とができる。用いる多価アミン類は芳香族アミン
であることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合せて使用してもよ
い。また、多価アミン類は第1級アミンであるこ
とが反応性の点で特に望ましいが、第2級アミン
も使用できる。好適なアミン類としては、前記シ
アン酸エステル類とアミンとのプレポリマーに用
いるに好適なものとして例示したアミン類、およ
びs−トリアジン環をもつたメラミン、アニリン
とホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレ
ン結合で結んだポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマー及びマレイミド製造に用いたアミン類との
プレポリマーの形で用いることもできる。 又、c成分のエポキシ樹脂とは、接着力の向
上、粘度の調整などのために必要に応じて使用さ
れるものであり、分子中にエポキシ基を2個以上
有する化合物およびそのプレポリマーである。例
示すれば、ポリオール、ポリヒドロキシベンゼ
ン、ビスフエノール、低分子量のノボラツク型フ
エノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂、アニリ
ン、3,5−ジアミノフエノールなどとエピハロ
ヒドリンとの反応によつて得られるポリグリシジ
ル化合物類、ブタジエン、ベンタジエン、ビニル
シクロヘキセン、ジシクロベンチルエーテルなど
の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物
類などである。 本発明の成分()のアクリルゴムとは、一般
式 CH2=CHXCOOR(式中のXは水素もしくは
メチル基、Rは炭素数2〜8の直鎖もしくは分枝
鎖状アルキル基)で表わされるアクリル酸アルキ
ルエステルを主成分とする重合体もしくは共重合
体であるアクリルゴムであり、アクリロニトリル
を共重合成分の1つとするものも含まれる。 尚、アクリルゴムは通常少量のその他の成分を
用いて製造されるものであり、その他の成分とし
て、架橋を行なうためのコモノマー例えば、2−
クロルエチルビニルエーテルなどの含ハロゲン化
合物、グリシジルアクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、その他の化合物を用いたものなどで
ある。 以上説明した本発明の樹脂組成物に用いる成分
の使用量比は、特に限定されないものであり、必
要物性値から適宜決定されるものである。例え
ば、シアン酸エステル系樹脂組成物の耐衝撃性、
屈曲性などの改善の点からは、シアン酸エステル
系樹脂組成物を50wt%以上、好ましくは70〜
80wt%以上用いればよい。逆にアクリルゴムの
耐熱性、耐薬品性etcの改善の面からは、シアン
酸エステル系樹脂組成物を50wt%未満、好まし
くは30〜20wt%以下用いる。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダ
ゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フ
エニルイミダゾール、2−エチル4−メチルイミ
ダゾール、1−ペンジル−2メチルイミダゾー
ル、1−プロピル−2−メチルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−
シアノエチル−2エチル−4メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−フエニルイミダゾ
ール、1−グアナミノエチル2−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジ
ン、N,N−ジメチル−p−アニシジン、p−ハ
ロゲノ−N,N−ジメチルアニリン、2−N−エ
チルアニリノエタノール、トリ−n−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジア
ミン、N−メチルピペリジンなどの第3級アミン
類;フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類;ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物;SnCl4,ZnCl2,AlCl2などの無機金属化合
物;過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、
ジーターシヤリ−ブチル−ジ−パーフタレートな
どの過酸化物が挙げられる。その他に一般にエポ
キシ樹脂の硬化剤又は触媒として知られているも
の、例えば、無水ピロメリツト酸、無水フタル酸
などの酸無水物類も併用できる。 以上例示した硬化剤もしくは触媒の中で、本発
明の組成物には特に有機過酸化物を用いるのが好
ましい。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類;繊維質補強材;充填剤;
染顔料;増粘剤;滑剤;難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜300℃、好ま
しくは120〜250℃の範囲で選ばれればよい。成形
品、積層品、接着構造物等の製造に用いられる場
合には、加熱硬化に際して圧力を加えることが好
ましく、一般的に言つて5〜200Kg/cm2の範囲内
で適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の樹脂組成物を硬化さ
せることにより得た硬化樹脂は、接着性乃至は密
着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の望まし
い組合せを有していると共に、弾性などの機械的
性質にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも優れてい
る。 実施例 1 2,2−ビス(4−シアナトフエニル)プロパ
ン600gを150℃で300分間予備反応させた後、こ
れに、エポキシ樹脂(エピコート1001、シエル化
学製)100g、アクリル酸ブチル−アクリロニト
リル共重合体(東亜ペイント製)400g、ビス
(4−マレイミドフエニル)メタン50g、ビス
(4−アミノフエニル)メタン2g、および過酸
化ベンゾイル0.1gを添加し、さらに90℃で20分
間撹拌混合下予備反応させた。 この樹脂液を型に流し込んで、120℃で3時間、
さらに150℃で5時間硬化させた。 この注型品の性能を第1表に示した。 比較例 1 実施例1において、2,2−ビス(4−シアナ
トフエニル)プロパンを1000g用い、アクリル酸
ブチル−アクリロニトリル共重合体を用いないほ
かは同様にして注型品を得た。 この注型品の性能を第1表に示した。
熱性にもすぐれた硬化性樹脂組成物に関し、 () a 多官能性シアン酸エステル、該シア
ン酸エステルプレポリマーもしくは該シアン
酸エステルとアミンとのプレポリマー、と () 一般式 CH2=CHXCOOR(式中のXは
水素もしくはメチル基、Rは炭素数2〜8の直
鎖もしくは分枝鎖状アルキル基)で表わされる
アクリル酸アルキルエステルを主成分として重
合もしくは共重合してなるアクリルゴム とを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物並び
に、 () a 多官能性シアン酸エステル、該シア
ン酸エステルプレポリマーもしくは該シアン
酸エステルとアミンとのプレポリマー、並び
に b 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
リマーもしくは該マレイミドとアミンとのプ
レポリマーまたは c エポキシ樹脂、と前記成分()とを必須
成分としてなる硬化性樹脂組成物である。 多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイ
ミド類、更にはエポキシ樹脂を含有する硬化性樹
脂組成物は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、耐
湿性等種々の物性にすぐれたものであるが、屈曲
性、弾性等の面では、使用するいわゆるモノマー
類に脂肪族長鎖有機基を導入する方法である程度
の改善はなされるが尚不十分であつた。 本発明者は、上記のような欠点の改善について
研究した結果、先に末端に−OH,−COOH基を
有する常温液状のブタジエン樹脂類またはブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体類を用いること
により、屈曲性、弾性等が大巾に改善されること
を見いだした。その後、更に研究を続けた結果、
末端又は分子鎖中に、−OH、−COOHのような基
を有していないアクリルゴムにおいても全く同様
に屈曲性、弾性が大巾に改善され、かつ耐熱性の
劣化が小さいことを見い出し本発明を完成させ
た。 本発明の構成成分について説明する。 本発明の成分()とは a 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
テルプレポリマーもしくは該シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマー、または前記aと b 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリ
マーもしくは該マレイミドとアミンとのプレモ
リマーまたは c エポキシ樹脂 を必須成分としてなるものである。これは従来、
シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル−マレ
イミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エ
ポキシ樹脂などとして従来公知のものである。 まずaの多官能性シアン酸エステルとは1個、
好ましくは2個以上のシアナト基を有する有機化
合物であり、好適なシアン酸エステルは一般式 R1(−O−C≡N)m ………(1) 〔式中のmは通常2以上5以下の整数であり、
R1は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R1の芳香環に結合しているもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
1,3−または1,4−ジシアナトベンゼン、
1,3,5−トリシアナトベンゼン、1,3−、
1,4−、1,6−、1,8−、2,6−または
2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6−ト
リシアナトナフタレン、4,4′−ジシアナトビフ
エニル、ビス(4−シアナトフエニル)メタン、
2,2−ビス(4−シアナトフエニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−シア
ナトフエニル)プロパン、2,2−ビス(3,5
−ジブロモ−4−シアナトフエニル)プロパン、
ビス(4−シアナトフエニル)エーテル、ビス
(4−シアナトフエニル)チオエーテル、ビス
(4−シアナトフエニル)スルホン、トリス((4
−シアナトフエニル)ホスフアイト、トリス(4
−シアナトフエニル)ホスフアイト、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらの他に特
公昭41−1928、特公昭44−4791、特公昭45−
11712、特公昭46−41112および特開昭51−63149
などに記載のシアン酸エステルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、アミン類とのプレポリマーとしても使用
できる。これらアミン類を例示すれば、メタまた
はパラフエニレンジアミン、メタまたはパラキシ
リレンジアミン、1,4−または1,3−シクロ
ヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジア
ミン、4,4′−ジアミノビフエニル、ビス(4−
アミノフエニル)メタン、ビス(4−アミノフエ
ニル)エーテル、ビス(4−アミノフエニル)ス
ルホン、ビス(4−アミノ−3−メチルフエニ
ル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチ
ルフエニル)メタン、ビス(4−アミノフエニ
ル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノ
フエニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ
−3−メチルフエニル)プロパン、ビス(3−ク
ロロ−4−アミノフエニル)メタン、2,2−ビ
ス(3,5−ジブロモ−4−アミノフエニル)プ
ロパン、ビス(4−アミノフエニル)フエニルメ
タン、3,4−ジアミノフエニル)−4′−アミノ
フエニルメタン、1,1−ビス(4−アミノフエ
ニル)−1−フエニルエタンなどである。 次に、b成分の官能性マレイミドとは、更に耐
熱性、耐湿性などにすぐれた硬化性樹脂組成物と
するものであり、マレイミド基を2個以上有する
化合物類である。本発明に好適に使用される多官
能性マレイミドは下記一般式 〔式中、R2は2価以上、通常5価以下の芳香
族又は脂環族性有機基であり、X1,X2は水素、
ハロゲン、またはアルキル基であり、nは2以
上、5以下の整数である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と2以上、通常5
個以下のアミノ基を有するアミン類とを反応させ
てマレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を
脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造するこ
とができる。用いる多価アミン類は芳香族アミン
であることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合せて使用してもよ
い。また、多価アミン類は第1級アミンであるこ
とが反応性の点で特に望ましいが、第2級アミン
も使用できる。好適なアミン類としては、前記シ
アン酸エステル類とアミンとのプレポリマーに用
いるに好適なものとして例示したアミン類、およ
びs−トリアジン環をもつたメラミン、アニリン
とホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレ
ン結合で結んだポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマー及びマレイミド製造に用いたアミン類との
プレポリマーの形で用いることもできる。 又、c成分のエポキシ樹脂とは、接着力の向
上、粘度の調整などのために必要に応じて使用さ
れるものであり、分子中にエポキシ基を2個以上
有する化合物およびそのプレポリマーである。例
示すれば、ポリオール、ポリヒドロキシベンゼ
ン、ビスフエノール、低分子量のノボラツク型フ
エノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂、アニリ
ン、3,5−ジアミノフエノールなどとエピハロ
ヒドリンとの反応によつて得られるポリグリシジ
ル化合物類、ブタジエン、ベンタジエン、ビニル
シクロヘキセン、ジシクロベンチルエーテルなど
の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物
類などである。 本発明の成分()のアクリルゴムとは、一般
式 CH2=CHXCOOR(式中のXは水素もしくは
メチル基、Rは炭素数2〜8の直鎖もしくは分枝
鎖状アルキル基)で表わされるアクリル酸アルキ
ルエステルを主成分とする重合体もしくは共重合
体であるアクリルゴムであり、アクリロニトリル
を共重合成分の1つとするものも含まれる。 尚、アクリルゴムは通常少量のその他の成分を
用いて製造されるものであり、その他の成分とし
て、架橋を行なうためのコモノマー例えば、2−
クロルエチルビニルエーテルなどの含ハロゲン化
合物、グリシジルアクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、その他の化合物を用いたものなどで
ある。 以上説明した本発明の樹脂組成物に用いる成分
の使用量比は、特に限定されないものであり、必
要物性値から適宜決定されるものである。例え
ば、シアン酸エステル系樹脂組成物の耐衝撃性、
屈曲性などの改善の点からは、シアン酸エステル
系樹脂組成物を50wt%以上、好ましくは70〜
80wt%以上用いればよい。逆にアクリルゴムの
耐熱性、耐薬品性etcの改善の面からは、シアン
酸エステル系樹脂組成物を50wt%未満、好まし
くは30〜20wt%以下用いる。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダ
ゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フ
エニルイミダゾール、2−エチル4−メチルイミ
ダゾール、1−ペンジル−2メチルイミダゾー
ル、1−プロピル−2−メチルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−
シアノエチル−2エチル−4メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−フエニルイミダゾ
ール、1−グアナミノエチル2−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジ
ン、N,N−ジメチル−p−アニシジン、p−ハ
ロゲノ−N,N−ジメチルアニリン、2−N−エ
チルアニリノエタノール、トリ−n−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジア
ミン、N−メチルピペリジンなどの第3級アミン
類;フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類;ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物;SnCl4,ZnCl2,AlCl2などの無機金属化合
物;過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、
ジーターシヤリ−ブチル−ジ−パーフタレートな
どの過酸化物が挙げられる。その他に一般にエポ
キシ樹脂の硬化剤又は触媒として知られているも
の、例えば、無水ピロメリツト酸、無水フタル酸
などの酸無水物類も併用できる。 以上例示した硬化剤もしくは触媒の中で、本発
明の組成物には特に有機過酸化物を用いるのが好
ましい。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類;繊維質補強材;充填剤;
染顔料;増粘剤;滑剤;難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜300℃、好ま
しくは120〜250℃の範囲で選ばれればよい。成形
品、積層品、接着構造物等の製造に用いられる場
合には、加熱硬化に際して圧力を加えることが好
ましく、一般的に言つて5〜200Kg/cm2の範囲内
で適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の樹脂組成物を硬化さ
せることにより得た硬化樹脂は、接着性乃至は密
着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の望まし
い組合せを有していると共に、弾性などの機械的
性質にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも優れてい
る。 実施例 1 2,2−ビス(4−シアナトフエニル)プロパ
ン600gを150℃で300分間予備反応させた後、こ
れに、エポキシ樹脂(エピコート1001、シエル化
学製)100g、アクリル酸ブチル−アクリロニト
リル共重合体(東亜ペイント製)400g、ビス
(4−マレイミドフエニル)メタン50g、ビス
(4−アミノフエニル)メタン2g、および過酸
化ベンゾイル0.1gを添加し、さらに90℃で20分
間撹拌混合下予備反応させた。 この樹脂液を型に流し込んで、120℃で3時間、
さらに150℃で5時間硬化させた。 この注型品の性能を第1表に示した。 比較例 1 実施例1において、2,2−ビス(4−シアナ
トフエニル)プロパンを1000g用い、アクリル酸
ブチル−アクリロニトリル共重合体を用いないほ
かは同様にして注型品を得た。 この注型品の性能を第1表に示した。
【表】
実施例 2
1,3−ジシアナトベンゼン800gを150℃で
340分間予備反応させ、これをメチルエチルケト
ンとN,N−ジメチルホルムアミドの混合溶剤に
溶解させた。この溶液に、アクリルゴム(AR−
31、日本ゼオン製)200g、オクチル酸亜鉛0.3
g、トリエチレンジアミン0.1g、ビス(4−ア
ミノフエニル)エーテル2g、および過酸化ベン
ゾイル0.1gを添加し均一に混合した。 この樹脂溶液をガラス織布に含浸、乾燥させて
B−stageのプリプレグとし、これを4枚重ね、
上下にフツ素樹脂フイルムを入れ、140℃、40
Kg/cm2で50分、さらに165℃、50Kg/cm2で100分間
プレス成形して積層板を得た。 この積層板の絶縁抵抗は4.0×1014Ω(単態)2
時間煮沸後6.9×1011Ωであり、アクリル酸エチル
−アクリロニトリル共重合体単独の1.0×1014Ω
(単態)、2時間煮沸後5.7×108Ωに比べ大巾に向
上したものであり、又、ガラス転位点210℃であ
つた。
340分間予備反応させ、これをメチルエチルケト
ンとN,N−ジメチルホルムアミドの混合溶剤に
溶解させた。この溶液に、アクリルゴム(AR−
31、日本ゼオン製)200g、オクチル酸亜鉛0.3
g、トリエチレンジアミン0.1g、ビス(4−ア
ミノフエニル)エーテル2g、および過酸化ベン
ゾイル0.1gを添加し均一に混合した。 この樹脂溶液をガラス織布に含浸、乾燥させて
B−stageのプリプレグとし、これを4枚重ね、
上下にフツ素樹脂フイルムを入れ、140℃、40
Kg/cm2で50分、さらに165℃、50Kg/cm2で100分間
プレス成形して積層板を得た。 この積層板の絶縁抵抗は4.0×1014Ω(単態)2
時間煮沸後6.9×1011Ωであり、アクリル酸エチル
−アクリロニトリル共重合体単独の1.0×1014Ω
(単態)、2時間煮沸後5.7×108Ωに比べ大巾に向
上したものであり、又、ガラス転位点210℃であ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 () a 多官能性シアン酸エステル、該
シアン酸エステルプレポリマーもしくは該シ
アン酸エステルとアミンとのプレポリマー、
と () 一般式 CH2=CHXCOOR(式中のXは
水素もしくはメチル基、Rは炭素数2〜8の直
鎖もしくは分枝鎖状アルキル基)で表わされる
アクリル酸アルキルエステルを主成分として重
合もしくは共重合してなるアクリルゴム とを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。 2 () a 多官能性シアン酸エステル、該
シアン酸エステルプレポリマーもしくは該シ
アン酸エスルとアミンとのプレポリマー、並
びに b 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
リマーもしくは該マレイミドとアミンとのプ
レポリマーまたは c エポキシ樹脂、と () 一般式 CH2=CHXCOOR(式中のXは
水素もしくはメチル基、Rは炭素数2〜8の直
鎖もしくは分枝鎖状アルキル基)で表わされる
アクリル酸アルキルエステルを主成分として重
合もしくは共重合してなるアクリルゴム とを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6110680A JPS56157452A (en) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | Curable resin composition |
US06/260,983 US4396745A (en) | 1980-05-08 | 1981-05-06 | Curable resin composition |
DE3118356A DE3118356C2 (de) | 1980-05-08 | 1981-05-08 | Härtbare Harzmasse |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6110680A JPS56157452A (en) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | Curable resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56157452A JPS56157452A (en) | 1981-12-04 |
JPS6326147B2 true JPS6326147B2 (ja) | 1988-05-28 |
Family
ID=13161486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6110680A Granted JPS56157452A (en) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | Curable resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS56157452A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6333472A (ja) * | 1986-07-28 | 1988-02-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP4764620B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2011-09-07 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 繊維強化複合材料の製造方法及び繊維強化複合材料 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53149300A (en) * | 1977-06-01 | 1978-12-26 | Ciba Geigy Ag | Thermal setting composite material and its manufacture |
-
1980
- 1980-05-08 JP JP6110680A patent/JPS56157452A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53149300A (en) * | 1977-06-01 | 1978-12-26 | Ciba Geigy Ag | Thermal setting composite material and its manufacture |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56157452A (en) | 1981-12-04 |
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