DE3118356C2 - Härtbare Harzmasse - Google Patents
Härtbare HarzmasseInfo
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Abstract
Beschrieben wird eine Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukts aus a) mindestens einer Cya nat verbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins, b) mindestens einem Kautschuk, der bei Raumtemperatur flüssig oder elastisch ist, in Form eines Styrol/Butadien-Kautschuks, Isoprenkautschuks, Polychloroprenkautschuks, Butylkautschuks, Acrylkautschuks, Naturkautschuks, eines Vorreaktionsprodukts aus einer Epoxyverbindung und einem Isoprenkau tschuk, eines Vorreaktionsprodukts aus einem Naturkau tschuk und einer Epoxyverbindung, eines durch Einführen von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in Isopren erhaltenen Kautschuks und eines durch Addieren der Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydrids an Isopren erhaltenen, eine Säureanhydrideinheit enthaltenden Kautschuks und gegebenenfalls c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und eines Amins.
Description
R—tO— C = N)n,
wiedergeben. In der Formel sieht R für einen einen aro-2ϊ matischen Kern enthaltenden Rest. Hierbei handelt es
sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, nämlich von Benzol. Biphenyl oder Naphthalin,
oder einen Rest einer Verbindung, in welcher mindestens zwei Benzolringe über ein Brückenglied der
ίο Formel:
R1
Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse, mit
deren Hilfe man ein gehärtetes Harz verbesserter Schlagzähigkeit. Chemikalienbeständigkeit. Biegeeigenschaften. Wärmebeständigkeit, mechanischer Eigen
schaften und Feuchtigkeitsbeständigkeit herstellen kann.
Gehärtete Harzmasscn akzeptabler Wärme-, Chemi
kalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie mechanischer Festigkeil lassen sich aus polyfunktionellen
Cyanaiestern alleine oder einer Mischung aus polyfunk
tionellen Cyanatestern und polyfunktionellen Maleinsäureimiden
und gegebenenfalls Epoxyharzen hersteilen (US-PS 41 10 364). Solche gehärteten Harze
besitzen jedoch keine ausreichende Biegefestigkeit und Elastizitbtscigenschaften.
Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß man ein
gehärtetes Harz hoher Wärmebeständigkeit sowie hervorragender Biege- und Eiastizitätseigcnschaften
erhäit, wenn man eine Masse aus einem Cyanatester und einem bei Raumtemperatur flüssigen Kautschuk oder
einem elastischen Kautschuk härtet. Das hierbei gehärtete Harz lallt sich hinsichtlich seiner Biege- und
Elastiziiätseigenschaften erheblich verbessern, wobei
die Wärmebestandigkcit des Cyanalesterhar7.es selbst kaum beeinträchtigt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine gehärtete Harzmasse in Form eines Gemisch* und/oder Vorrcaktionsprodukts
aus (ü) einem polyfunktionellen Cyanatester.
einem Vorpolymerisat dieses Cyanatesters oder einem Crivorpolymerisat dieses Cyanaicsters mit einem
Amin (im folgenden als Komponente (a) bezeichne!) und (b) einem bei Raumtemperatur flüssigen oder elastischen
Kautschuk, in Form eines Styrol/Butadien-Kauworin R' und R2, die gleich oder verschieden sein kön
nen, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) stehen, oder der
Formein
— Ο— —CH,OCH;-
— C
Ii
ο
— S-
Il
ο
-Ο —C-O-
i
O
- O — ρ — 0 -
I
O
O —
Il
— S-
— S-
Ii
ο
oder O
—- O — ρ — C) ■-I
aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kern durch mindestens eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit
1 bis 4 Kohlcnstoffaiom(en) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert. Ferner bedeutet in der angege-
benen Cyanatesterformel m eine ganze Zahl von 2 bis 5.
Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.
Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind
Dicyanatobenzol,
1,315-Tricyanatobenzol,
U-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-oder
Dicyanatobenzol,
1,315-Tricyanatobenzol,
U-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-oder
2,7-Dicyanatonaphthalin,
1,3,6-Tricyanatonaphthalin,
1,3,6-Tricyanatonaphthalin,
4,4'-Dicyanatobiphenyi,
Bis(4-cyanatophenyl)methan,
Bis(4-cyanatophenyl)methan,
2r2-Bis(4-cyanatophenyl)propan.
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan,
2,2-Bis(3.5-dibrom-4-dtcyanatophenyl)propan,
Bis(4-cyanatopheny!)äther,
Bis(4-cyanatophenyl)thioäther,
Bis(4-cyanatophenyl)sulfon,
Tris(4-cyanatophenyl)phosphit,
Tris(4-cyanatophenyl)phosphat,
Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan,
ein von einem Novdakharz abgeleitetes Cyanatonovolakharz und/oder ein von ctncrn Polycarbonatoügorncren vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres vom Bisphenoltyp. Andere verwendbare Cyanatester sind aus den JP-PS 1928/1966. 4791/1969, 712/1970 und 41 112/1979 sowie der JP-OS 63 129/ bekannt. Wie bereits angedeutet, können erfindungsgemäß auch Gemische der angegebenen Cyanatester eingesetzt werden.
ein von einem Novdakharz abgeleitetes Cyanatonovolakharz und/oder ein von ctncrn Polycarbonatoügorncren vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres vom Bisphenoltyp. Andere verwendbare Cyanatester sind aus den JP-PS 1928/1966. 4791/1969, 712/1970 und 41 112/1979 sowie der JP-OS 63 129/ bekannt. Wie bereits angedeutet, können erfindungsgemäß auch Gemische der angegebenen Cyanatester eingesetzt werden.
Ferner können einen durch Trimerisierung der Cyanatgruppen des Cyanatesters gebildeten sym-Triazinring
enthaltende Vorpolymensate mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 400 bis
höchstens 6000 zürn Einsatz gelangen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisation der
genannten Cyanatester in Gegenwart emes Katalysators,
z. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines
Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid.
Der polyfunktionelle Cyanatester kann in Form eines Gemischs des Monomeren und des Vorpolymerisats
zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und einem
cyanbildenden Halogenid abgeleitete und erfindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von Gemischen
aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor.
Ferner können als Cyanatesterkomponente Covorpolymerisate
des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Beispiele für die bei der Herstellung
solcherCovorpolymerisate einsetzbaren Amine sind
m- oder p-Phenylendiamin,
m- oder p-Xylylendiamin.
1,4-oder l.S-Cyclohexandiamin,
Hexahydroxylylendiamin.
4.4'-Diaminobiphenyl.
Bis( ♦-aminopheny!)methan,
Bis(4-aminopheny!)äther,
Bis(4-aminophenyl)sulfon,
Bis(4-amino-3-metnylphenyl)methan.
Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan,
Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan,
Bis(4-aminophenyl)cyclohexan,
2.2-Bis(4-aminophenyl)propan.
2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan.
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)propan,
Bis(4-aminophenyi)phcnylmethan,
3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylrnethan und
1,1 -Bis(4-aminophenyl)-1 -phenyläthan.
Als Komponente (a) kann erfmdungsgemäß auch ein Gemisch des Vorpolymerisats des Cyanatesters und des Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins ί zum Einsatz gelangen.
Als Komponente (a) kann erfmdungsgemäß auch ein Gemisch des Vorpolymerisats des Cyanatesters und des Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins ί zum Einsatz gelangen.
Erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendbare Kautschuke, die bei Raumtemperatur flüssig oder
elastisch sind, sind Styrol/Butadien-Kautschuke, Isoprenkautschuk,
Polychloroprenkautschuke, Butylkau-
i" tschuke, Acrylkautschuke, Naturkautschuke, Vorreaktionsprodukte
einer Epoxyverbindung mit einem Isoprenkautschuk, Vorreaktionsprodukte eines Naturkautschuks
mit einer Epoxyverbindung, durch Einführen von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in Isopren
s erhaltene Kautschuke und durch Addition der Doppelbindung
eines ungesättigten Säureanhydrids an Isopren erhaltene, eine Säureanhydrideinheit enthaltende Kautschuke.
Bevorzugt werden Acrylkautschuke. Styrol/Butadien-Kautschuke, Isoprenkautschuke, HoIy-
-" chloroprenkautschuke, Butylkautschuke, Acrylkautschuke,
Naturkautschuke, Vorreaktionsprodukte einer Epoxyverbindung mit einem Isoprenkauischuk und Vorreaktionsprodukte
eines Naturkautschuks mit einer Epoxyverbindung sind bekannt. Darüber hinaus lassen
:' sich Kautschuke mit funktionellen Gruppen, z. B. Acryloyl-
oder Methacryloylgruppen oder Säureanhydrideinheiten in üblicher bekannter Weise herstellten.
Unter einer »Epoxyverbindung« ist eine Verbindung mit 2 oder mehr Epoxygruppen in ihrem Molekül
''■ (wärmehärtbares Epoxyharz) zu verstehen. Unter einem
»ungesättigten Säureanhydrid« ist eine Verbindung mit
olefinischer C — C-Doppelbindung und einer Säureanhydrideinheit
zu verstehen.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktio-
'"' neuen Maleinsäureimiden handelt es sich um organische
Verbindungen mit 2 oder mehreren Maleinsäureimidgruppen, die von Maleinsäureanhydrid und einem
Polyamin abgeleitet sind, und sich durch folgende allgemeine Formel:
N--R
' wiedergeben lassen. In der Formel bedeuten:
R eine 2- bis Swertige aromatische oder
alicyclische organische Gruppe;
X1 und X2 die gleich oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe und
η eine ganze Zahl von 2 bis 5.
Die der angegebenen Formel entsprechenden Ma-" leinsäureimide lassen sich in üblicher bekannter Weise
durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung eines Maleinsäureamids und
anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids herstellen. Beispiele für polyfunktionelle Malein-'
säureimidesind
1.3-oder 1.4-Dimalcimidbenzol,
1.3- oder l,4-Bis-(maleimidmethylen)-benzol.
1,3- oder 1,4-Dimaleimidcyclohexan,
1,3- oder l,4-Bis(maleimidmethylen)-cyclohexan,
4,4'-DimaIeimidbiphenyl,
Bis-(4-maleimidphenyl)-methan,
Bis-(4-maleimidphenyl)-ether,
4,4'-DimaIeimidbiphenyl,
Bis-(4-maleimidphenyl)-methan,
Bis-(4-maleimidphenyl)-ether,
Bis-(4-maleimidphenyl)-suIfon,
Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-methan,
Bis-(4-maleiniid-3-chIorphenyl)-methan,
Bis-(4-maleimid-34-dimethylphenyl)-methan,
2^-Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-propan,
2^-ELä-(4-maleirnid-3^-dibromphenyl)-propan, ι ο Bis-(4-maleimidphenyl)-phenyI-methan,
S^-DimaleimidphenyW-maleimidphenylmethan,
1,1 -Bis-(4-maieimidphenyl)-1 -phenylmethan
sowie von Melamin, Additionsprodukten von Formalin und eines Anilins, bei welchem Benzolringe zweier oder mehrerer Aniline über Methylengruppen gebunden sind, abgeleitete Maleinsäureimide.
Bis-(4-maleiniid-3-chIorphenyl)-methan,
Bis-(4-maleimid-34-dimethylphenyl)-methan,
2^-Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-propan,
2^-ELä-(4-maleirnid-3^-dibromphenyl)-propan, ι ο Bis-(4-maleimidphenyl)-phenyI-methan,
S^-DimaleimidphenyW-maleimidphenylmethan,
1,1 -Bis-(4-maieimidphenyl)-1 -phenylmethan
sowie von Melamin, Additionsprodukten von Formalin und eines Anilins, bei welchem Benzolringe zweier oder mehrerer Aniline über Methylengruppen gebunden sind, abgeleitete Maleinsäureimide.
Als Ausgangspolyamine gelangen hierbei vorzugsweise aromatische Amine zum Einsatz. Der Grund dafür
ist darin zu suchen, daß das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften, z. B. Hitzebeständigkeit
und dgl, erhält. Wenn das herzustellende Harz biegsam
und geschmeidig sein soll, können acyclische Amine alleine oder in Kombination mit anderen Aminen
verwendet werden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekundäre Amine verwendet werden können, werden
primäre Amine bevorzugt
Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern zur Bildung der Cyanatestercovorpolymerisate verwendete Amine
können zweckmäßigerweise auch als Aminkomponente bei der Herstellung der Maleinsäureimide zum Einsatz
gelangen. Neben den genannten Aminen können auch Melamin mit einem s-Triazinring und durch Umsetzung
von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über eine
Methylenbindung aneinander gebunden sind, verwendet werden.
Die funktionellen Maleinsäureimide der beschriebenen Art können alleine oder in Mischung zum Einsatz
gelangen. Ferner können durch Erhitzen des Maleinsäureimidi
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhaltene Maleinsäureimidvorpolymerisate zum
Einsatz gelangen. Schließlich können auch Covorpolymerisate des Maleinsäureimids und des zur Synthese
des polyfunktionellen Maleinsäureimids eingesetzten Amins Verwendung finden.
Das Verhältnis Komponenxe (a) zu Komponente (c) ist nicht kritisch, in der Regel sollte das Gewichtsverhälinis
Komponente (a) zu Komponente (c) 99 : 1 bis 40 -. 60 betragen.
Das Verhältnis von Komponente (a]i zu Komponente (b) ist ebenfalls nicht kritisch. Bei der Herstellung eines
hitzebeständigen Harzes guter Haftungseigenschaften wird (werden) 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%
Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) (bei
Mitverwendung dieser Komponente), eingesetzt. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des aus einer
härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung hergestellten gehärteten Harzes sollten vorzugsweise 5 bis 50 w>
Gew,-°/g Komponente (a) bzw. Komponenten (a) und (c).
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c), eingesetzt werden.
Wie bereits erwähnt, besteht eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung aus einem Gemisch und/oder hi
Vorreaktiofisprodukt aus einer Komponente («) und
einer Komponente (b) sowie gegebenenfalls einer Komponente (c) sowie ferner gegebenenfalls einer
weiteren Verbindung mit funktioneUer Gruppe (im folgenden als Komponente (d) bezeichnet). Verwendbare
Komponenten (d) sind beispielsweise (Methacrylsäureester oder Vorpolymerisate derselben, z. 8. die)
Ester aus mono- oder polyfunktionellen Hydroxyverbindungen mit (Meth)acrylsäure, Epoxyester der (Methacrylsäure,
und Alkenylester der (Meth)acrylsäure, PoIyallylverbindungen
oder deren Vorpolymerisate, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol und Trialkenylisocyanurat,
Dicyclopentadien oder Vorpolymerisate derselben. Epoxyharze, Polyimidharze und Säureanhydride,
wie Maleinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Die Harzkomponente kann somit aus einem Gemisch der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c)
und/oder (d), einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder
der Komponenten (a), (b), (c) und (d), einem Gemisch aus Vorreaktionsprodukten von zweien oder dreien der
Komponenten (a), (b), (c) und (d) und dgl. bestehen.
Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich durch bloßes Erwärmen in ein gehärtetes Harz
hervorragender Wärmebeständigkeit überführen. In der Regel werden jedoch zur Begünstigung einer Vernetzung
der einzelnen Komponenten der Harzmasse Katalysatoren mitverwendet. Verwendbare Katalysatoren
sind Imidazole, wie
2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol,
2-Heptadecylimidazol,2-Phenyiimidazol,
2-EthyI-4-methylimidazol,
1 -Benzyl-2-methyümidazol,
1 - Propyl-2-methylimidazol,
1 -Cyanoethyl-2-methylimidazol,
l-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol.
1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazol,
1 -Cyanoethyl-2-phenyIimidazol,
l-Guanaminoethyl-2-methylimidazol
und Additionsprodukte von Imidazo! und Trimellithsäure, tertiäre Amine, wie
und Additionsprodukte von Imidazo! und Trimellithsäure, tertiäre Amine, wie
N.N-Dimethylbenzylamin,
N,N-Dimethylanilint
N,N-Dimethyltoluidin,
N.N-Dimethyl-p-anisidin,
p-Halogen-N.N-dimethylaniiin,
2-N-Ethylanilinoethanol,
Tri-n-butylamin, Pyridin, Chirolin,
N-Methylmorpholin, Triethanolamin,
Triethylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin,
N-Methylpiperidin,
Phenole, wie
Phenole, wie
Phenol, Kresol, Xylenol. Resorcin und
Phloroglucin,
organische Metallsalze, wie
organische Metallsalze, wie
Bleinaphthenat, Bleistearat,
Zinknaphthenat, Zinkoctylat,
Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat,
Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und
Acetylacetoneisen,
anorganische Metallsalze, wie
anorganische Metallsalze, wie
Zinn(IV)-chlorid, Zinkchlorid und
Aiuminiumchiorid,
Peroxide, wie
Peroxide, wie
Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
Octanoylperoxid, Acetylperoxid,
p-Chlorbinzoylperoxid und
Di-tert.-butyldiperphthalat,
Säureanhydride, wie
Säureanhydride, wie
Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Laurinsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrid,
Hexyhydronaphthalinsäureanhydrid,
Hexahydropyromellithsäureanhydridund
Hcxahydrotnmellithsäureanhydrid,
Azoverbindungen, wie
Azoisobutyronitril,
2,2'-Azobispropan oder
m.m'-Azoxystyrol, und/oder
Hydrazone bzw. Hydrozone.
Phthalsäureanhydrid,
Laurinsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrid,
Hexyhydronaphthalinsäureanhydrid,
Hexahydropyromellithsäureanhydridund
Hcxahydrotnmellithsäureanhydrid,
Azoverbindungen, wie
Azoisobutyronitril,
2,2'-Azobispropan oder
m.m'-Azoxystyrol, und/oder
Hydrazone bzw. Hydrozone.
Neben den genannten Härtungskatalysatoren eignen sich auch Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für
Epoxyharze.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse beträgt die Katalysatormenge weniger als 5 Gcw.-%.
Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können, um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, die
verschiedensten Zusätze einverleibt werden, solange diese die wesentlichen Eigenschaften des (gehärteten)
Harzes nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Zusätze sind natürlich vorkommende oder synthetische
Harze, Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel, Gleitmittel, Flammhemmittelunddgl.
Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung steht je nach der Art der sie enthaltenden Komponenten und
gegebenenfalls der Vorreaktionsbedingungen in den verschiedensten Formen von flüssig bis fest bei
Raumtemperatur zur Verfügung. Je nach der vorgesehenen Applikationsart kann man sie in Form einer festen
härtbaren Masse, einer flüssigen härtbaren Masse oder einer Lösung der Masse zum Einsat/ bringen.
Die Härtungsbedingungen bei Einwirkenlassen von UV-Licht auf die härtbaren Harzmassen gemäß der
Erfindung hängen vom Verhältnis nnd der Art der die
Masse bildenden Komponenten ab. Beim Nachhärten durch Erwärmen kann eine Harzmasse gemäß der
Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 300°, vorzugsweise 100 bis 27O0C gehärtet werden.
Wenn eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formungen, Verbundgebilden, mit
Klebstoff vereinigten Gebilden und dgl. herangezogen wird, wird auf den Formling, das Verbundgebilde oder
das mit Klebstoff vereinigte Gebilde vorzugsweise während der Wärmehärtung ein Druck ausgeübt. In der
Regel bedient man sich hierbei eines Drucks von 9,8 bis 49 050 kPa.
Eine Harzmasse gemäß der Erfindung härtet selbst
unter milden Bedingungen rasch aus, so daß sie insbesondere eingesetzt werden kann, wenn eine
Massenproduktion und eine leichte Be- bzw. Verarbeitbarkeit gewünscht sind. Ein aus einer Harzmasse gemäß
der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz besitzt nicht nur eine hervorragende Haftung, Bindefestigkeit,
Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften,
wie Schlagzähigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dgl. Eine Harzmasse
gemäß der Erfindung läßt sich auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz bringen. Beispiele für
solche Einsatzgebiete sind als Beschichtungsmasse zur Rostverhinderung, zur Verbesserung der Flammbeständigkeit,
als Flammhemmittel und dgl., als elektrisch isolierende Lackierung, als Klebstoff, bei Verbundgebilden,
wie sie in der Möbelherstellung zum Einsatz gelangen, für Baumaterialien, Armierungen, elektrisch
isolierende Materialien und dgl. sowie zur Herstellung der verschiedensten Formlinge uiiei Formkörper.
Die folgenden Beispiele oder Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit
nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »%« und «Teile« - »Gew.-%« und »Gew.-Teile«.
600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 300 min lang bei einer Temperatur von 1500C
vorumgejetzt. Danach wird das erhaltene Vorpolymerisat
mit 100 g eines handelsüblichen Epoxyharzes, 400 g eines handelsüblichen Butylacrylat/Acrylnitril-Mischpolymcrisats,
50 g Bis(4-maleimidophenyl)-methan, 2 g Bis(4-aminophenyl)methan und O1^ g Benzoylperoxid als
Katalysator versetzt, worauf das Ganze 20 min lang unter Rühren bei einer Temperatur von 900C
vorumgesetzt wird.
Die hierbei erhaltene Harzmasse wird in eine Form gegossen und darin 3 h lang bei einer Temperatur von
120° C und weitere 5 h bei einer Temperatur von 1500C
gehärtet.
Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Gießlings finden sich in der später folgenden Tabelle I.
Vergleichsbeispiel 1
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch 1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan
eingesetzt wurden und kein Butylacrylat/Acrylnitril-Mischpoiymerisat
zum Einsatz gelangte. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen (Vergleichs)gießlings
finden sich ebenfalls in der folgenden Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 1
Gewichtsverlust nach 50stündigem Erhitzen
auf eine Temperatur von 180° C (in %)
auf eine Temperatur von 180° C (in %)
24stündiges Eintauchen in 200° C heiße
Bremsflüssigkeit
Bremsflüssigkeit
Dehnung (in %)
800 g !,S-Dicyanatobenzo! werden 340 min lang bei
einer Temperatur von 1500C vorumgesetzt Das erhaltene Vorpolymerisat wird dann in einem Gemisch
keine Schwierigkeiten
0,5
keine Schwierigkeiten
weniger als 5
aus Methylethylketon und N,N-Dimethylformamid gelöst Nun werden der erhaltenen Lösung 200 g eines
handelsüblichen Acrylkautschuks sowie 03 g Zinkoctylat,
0,1 g Triethylendiamin, 2 g Bis(4-aminophenyl)ether und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysator einverleibt,
worauf das Ganze gleichmäßig gemischt wnd. Mit der
erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert.
Das Ganze wird dann unter Erwärmen /ti einem
Prepreg der B-Stufe getrocknet. Nun werden vier Schichten des L.-hallenen Prepregs zwischen zwei Filme
aus einen! fluorierten I larz gelegt, worauf auf das ('.an/-..
zur Herstellung einer Verbundfolie 50 min bei einer Temperatur von i'»0:C ein lorindruek von 3l)24 kPa
un'^ dann 100 min bei einer Temperatur von Ib)L ein
Forn;druck von 4905 kPa ausgeübt wird.
Der Isolierwiderstand der Folie betragt im Normalzustand
4.OxIO14 Ohm. nach 2stündigr.m Auskochen 6.9x10 'Ohm. Zu Vergleichs/wecken beträgt der
Isolierw iderstand des Ethylaerylat/Acrylnitril-Mischpolymerisats
alleine im Normalzustand Ι,Οχ 10'·4 Ohm und
nach 2stündigem Auskochen 5,7XlO-1OhIn. Somit ist
also der Isolierwiderstand der erfindungsgemäß hergestellten Verbundfolie besser als der Isolierwiderstand
des LthylacrylatZAcrylnitril-Misehpolymerisats. Die
i-infriprtpmnprattir Hp r Vi»rhunrlfr*li** hi» I räixl 91 fr"
ptingsteil der plattenförmigen Prüflinge besitzt eine
Dicke von 2,0 mm, eine Scherbindefcstigkeit von
858XlO4NZm2 sowie eine Einfricricmperalur von
220 C.
50 g 2.2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 400 min
iang bei einer Temperatur von 15O0C vorpolymerisiert.
Das erhaltene Vorpolymerisat und 200 g eines Styrol/ Butadien-Mischpolymerisats (durchschnittliches Molekulargewicht:
2100; Styrolgehalt: 13Gew.-%) werden bei einer Temperatur von 80"C gleichmäßig miteinander
gemischt, danach wird die erhaltene Mischung mit 0.01 g Zinkoctylat und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysator
versetzt und erneut gründlich durchgemischt.
Die hierbei erhaltene Har/masse wird in eine Form gegossen und 120 min bei einer Temperatur von 15O0C
weitere 60 min bei einer Temperatur von 175°C gehärtet. Der hierbei erhaltene Gießling besitzt eine
Dehnun" von 250%. Selbst nach !00?"jp.d!'"?rn (.■icon-
i s ρ i e I 3
450 g 2.2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden bei einer Temperatur von 15O0C 450 min vorpolymerisiert.
Dem erhaltenen Vorpolymerisat werden 55Og eines handelsüblichen flüssigen Chloroprens und 200 g WoIIastonit
sowie 0,01 g Zinkoctylat und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysator einverleibt, worauf das Ganze gründlich
durchgemischt wird. Die erhaltene Mischung wird in eine Form gegossen und 150 min bei einer Temperatur
von 110'JC und danach 4 h bei einer Temperatur von
' 15C0C gehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen
Gicßlings finden sich in der folgenden Tabelle II.
lassen bei ein?r Temperatur von I.50°C zeigt er nahezu
keine Beeinträchtigung.
Chemikalienbestündigkeii
1,1,1-Trichlorethan und
Methylenoxid
1,1,1-Trichlorethan und
Methylenoxid
Dehnung (in %)
keine
Schwierigkeiten
Schwierigkeiten
170
900 g 1,4-Dicyanatobenzol und 100 g Bis(4-maleimidophenyl)methan
werden 100 min lang bei einer Temperatur von 1500C vorumgesetzt. Das erhaltene
Vorpolymerisat wird in einem Gemisch aus N,N-Dimethylformamid
und Methylethylketon gelöst. Der erhaltenen Lösung werden nun 200 g eines handelsüblichen
Epoxyharzes, 200 g eines handelsüblichen Polychloropren sowie 0,1 g Azobisisobutyronitril und 0.5 Zinkoctylat
als Katalysator einverleibt, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird.
Auf zwei aus einem Epoxyharz bestehende plattenförmige Prüflinge einer Länge von 125 mm, einer Breite
von 25 mm und einer Stärke von 0,4 mm wird mit Hilfe der erhaltenen Mischung ein Überzug aufgebracht und
unter Erwärmen zur B-Stufe getrocknet. Nun werden die plattenförmigen Prüflinge derart miteinander
vereinigt, daß sich die Oberflächen des bis zur B-Stufe getrockneten Überzugs berühren und dabei längs der
Längskante 10 mm überlappen. Die miteinander vereinigten Prüflinge werden nun 5 h lang bei einer
Temperatur von 100C und weitere 3 h lang bei einer
Temperatur von 140° C wärmegehärtet Der Überlap-Bei spi e I 6
250 g des katalysatorhaltigen Harzes von Beispiel 5 und 100 g Wollastonit werden gleichmäßig miteinander
gemischt. Die erhaltene Masse wird entsprechend Beispiel 5 in eine Form gegossen und darin gehärtet.
Der hierbei erhaltene Gießling besitzt eine Dehnung „. von 210%.
900 g 1,4-Dicyanatobenzol und 100 g Bis(4-maleimidophenyl)methan werden 100 min lang bei einer
Temperatur von 1500C vorumgesetzt. Das erhaltene Vorpolymerisat wird auf eine Temperatur von 100°C
abgekühlt und mit 200 g eines handelsüblichen Epoxyharzes, 100 g eines handelsüblichen Styrol/Butadien-Mischpolymerisats
und 0,1 g Azobisisobutyronitril so-
ji. wie 0,5 g Zinkoctylat als Katalysator versetzt. Nach
gründlichem Durchmischen wird mit Hilfe der erhaltenen Masse auf zwei aus einem Epoxyharz bestehende
platienförmige Prüflinge einer Länge von 125 mm, einer
Breite von 25 mm und einer Stärke von 0,4 mm ein
4, Überzug aufgebracht und unter Erwärmen zur B-Stufe
getrocknet. Nun werden die plattenförmigen Prüflinge derart miteinander vereinigt, daß sich die zur B-Stufe
getrockneten Überzüge berühren und dabei längs der Längskante 10 mm breit überlappen. Nun werden die
-,., miteinander vereinigten plattenförmigen Prüflinge
300 min lang bei einer Temperatur von 1100C und
weitere 180 min lang bei einer Temperatur von 1600C wärmegehärtet. Der Überlappungsteil der plattenförmigen
Prüflinge besitzt eine Stärke von 2,0 mm, eine
5i Scherbindefestigkeit von 785XlO4NZm2 sowie eine
Einfriertemperatur von 237° C.
Beispiele 8bis 14
und Vergleichsbeispiel 2 und 3
und Vergleichsbeispiel 2 und 3
o0 850 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 150 g
Bis(4-maleimidophenyl)methan werden 150 min lang bei einer Temperatur von 145° C zu einer Harzmasse A
vorumgesetzt.
1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 5 h b5 lang bei einer Temperatur von 150°C zu einer
Harzmasse B vorpolymerisiert
200 g eines handelsüblichen carboxylhaltigen Isoprenkautschuks
(Molekulargewicht: 30 000; durch-
Il
schnittliehe Menge Carboxylgruppen im Molekül: 4,8)
werden in 200 g Methylethylketon gelost und unter Rückfluß 2 h lang bei einer Temperatur von 80 C /u
einer Har/.masseC vorpolymerisiert.
Nun werden entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle 111 die Harzmassen Λ, B und C, ein
handelsüblicher Isoprenkautschuk ohne Carboxygruppen
(Molekularyjwiehi: 29 000) sowie ein Naturkautschuk
(MolcKüi.i.rgewicht: 950 000) in Methylethylketon
gelost. Mit der jeweiligen Lösung wird ein (jl.isgewebe imprägniert. Nach dem Trocknen /ur
B-Smfe erhalt nvn auf diese Weise verschiedene
Prepress.
/wischen zwei icweils 35 μιη dicke Folien aus
elektronischem Kupfer wird jeweils eine Prepreglage gelegt, woraiil auf das (jan/e 120 min lang hei einer
Temperatur von 175 C ein Formdruck von 294JkPa
ausgeübt wird. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen,
mit Kupfer kaschierten Verbundfolien finden sich in Tabelle IV:
% | Tabelle 111 | Bei | Bei | Bei | Bei | Bei | Änderung | Bei- | Bei | Bei | Bei | Be ι- | \ ergleiehs- | Verdreh- | (I |
A | Bestandteil | spiel | spiel | spiel | spiel | spiel | spie | spiel ΐ ϊ |
-pi.-i | spi-.-l | h e ι s ρ ι e I | be ι S[VJi | (ι | ||
(in Ucw-'ί.ι | 8 | 1(1 | I 1 | ι: | '·' | 14 | 3 | 100 | |||||||
I | |||||||||||||||
liurzniusse | 95 | 1.84 | 95 | 1.65 | 0 | 80 | 1.42 | 6's | 50 | 10 | 0 | (I | |||
A | 0 | 1.70 | (I | 1.40 | «11 | (I | 1.3 S | Ii | (I | (I | 100 | ||||
i | B | 3 | 20< | 0 | 20< | 20 | 20 | 2lK | 35 | 5o | 9(1 | Il | (ι | ||
(I | C | ||||||||||||||
I | (FeslstolTgehalt) | 0 | keine | S | (I | 0 | ι I | (ι | 0 | 0 | |||||
I | Isoprenkautschuk | 0 | |||||||||||||
I | LIR 30 | 2 | gut | (I | 0 | 0 | I. | 0 | I) | 0 | |||||
I | Naturkautschuk | Veriik'iehs- | |||||||||||||
I | Katalysator | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0 | (I | I) | 0 | 0.04 | heispiel | |||||
I | Zinkoctylat | 0 | 0 | 0 | 0 | Il | V | Il | 0.04 | ||||||
I | Trichlenediamin | ||||||||||||||
I | Tabelle IV | Bei- | Uc- | Bei | Bei | Versileichs- | 0.22 | ||||||||
S | IiT' | spie! !. |
spie! | spiel | heispiel | 0.12 | |||||||||
I | |||||||||||||||
1 | Abzichfestigkeit der | ||||||||||||||
I | Kupferfolie (in kg/em) | 1.60 | 1.4 S | 1.35 | I.S4 | 1.77 | starke | ||||||||
i | A | 1.50 | 1.56 | 1.2" | 1.39 | 1.66 | Änderung | ||||||||
I | S4 | C | 2(K | 2(K | 2fK | 2(K | 20< | gut | |||||||
I | Beständigkeit gegen 300° | s) | |||||||||||||
I | heiUes fließendes Lot (in | sehwache | |||||||||||||
1 | Druckkocher (120°C. | Änderung | |||||||||||||
I | 202,6 kPa, 20 h) | bricht | |||||||||||||
S | Biegefestigkeit (beim | ||||||||||||||
I | Herumwinden um einen | ||||||||||||||
I | Gegenstand eines Durch | ||||||||||||||
Si | messers von 1 mm) | ||||||||||||||
Chemikalienbesländigkeit
(bei 5minütigem Eintauchen in)
(bei 5minütigem Eintauchen in)
Trichlorethan
Methylethylketon
Methylethylketon
keine Änderung
keine Änderung
keine Änderung
Beispie! 15
900 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 100 g
Bis(4-maleimidophenyl)methan werden 150 min lang bei
starke
Änderung
Änderung
starke
Änderung
Änderung
einer Temperatur von 15O0C zu einem VorpoKTnerisat
v-.inimgesetzt. Dem erhaltenen Vorpolymerisat werden
200 g eines handelsüblichen Epoxyharzes, 800 g Brombutylkautschuk und 0.5 g Zinkoctylat als Katalysator
zugesetzt, worauf das Ganze mittels einer Walze gleichmäßig durchgemischt wird. Nun wird das erhaltene
Gemisch in eine Form gefüllt und darin 130 min lang bei eine; Temperatur von !0O0C und weitere 170 min
bei einer Temperatur von 120°C zu einem Formling gehärtet. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen
Formlings finden sich in Tabelle V.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 15 wird wiederholt, wobei jedoch kein Brombutylkautschuk mitverwendet wird. Die Eigenschaften
des hierbei erhaltenen (Vergleichs)formlings finden sich ebenfalls in Tabelle V.
Beispiel 15 | Verglcichsbcispiel 4 | |
Dehnung (in %) | 25 | weniger als 3 |
FeuchtigkeitsbesUindigkeil (1200C. 202,6 kPa, 30 h in Dampf) |
keine Änderung | schwache Änderung |
Chemikalienbeständigkeit (lOstündiges Eintauchen in) 1.1.1-Trichiorethan Dichlormethan 10%ige Salzsäure |
keine Änderung keine Änderung lieine Änderung |
keine Änderung schwache Änderung keine Änderung |
Beispiel 16
750 g 1,4-Dicyanatobenzol und 150 g Bis(4-maleimidophenyl)ether
werden 150 min bei einer Temperatur von 150°C zu einem Vorpolymerisat voruimgesetzt. Das
hierbei erhaltene Vorpolymerisat wird in einem Gemisch aus Ν,Ν-Dimethylformamid und Methylethylketon
gelöst. Nun wird die erhaltene Lösung mit 100 g Butylkautschuk, 0,5 g Zinkoctylat, 0.4 g Triethylendiamin
und 0,2 g Di-tert.-'üuiylperoxid al:; Katalysator
versetzt und gründlich durchgemischt. Der hierbei erhaltene Lack wird zum Imprägnieren von Glasgewebe
verwendet. Sechs nach dem Trocknein zur B-Stufe
erhaltene Prenreglagen werden zwischen zwei jeweils 35 μίτι dicke I:olien aus elektrolytischem Kupfer gelegt,
worauf auf das Ganze 120 min lang bei einer Temperatur von 175°C ein Formdruck von 3434 kPa
ausgeübt wird. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen, mit Kupfer kaschierten Verbundfolie finden sich in
w Tabelle VI.
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 16 wird wiederholt, wobei jedoch kein Butylkautschuk mitverwendet wird. Die Eigenschaften
iT der hierbei erhaltenen, mit Kupfer kaschierten (Vergleichs)verbundfolie
finden sich ebenfalls in Tabelle VI.
Abziehfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm)
Feuchtigkeitsbeständigkeit (1200C. 202,6 kPa,
40 h in Dampf)
40 h in Dampf)
Beständigkeit gegen heißes Lot (260° C, 2minütiger Fluß)
Einfriertemperatur (in ° C)
Chemikalienbeständigkeit (bei 24stündigem Eintauchen in)
1,1,1-Trichlorethan
Dichiorethan
10%ige Salzsäure
n-Propanol
Dichiorethan
10%ige Salzsäure
n-Propanol
Beispiel Ib | Vergiekhsbeispiel 5 |
2,0 | 1.6 |
keine Änderung | schwache Änderung |
keine Änderung | keine Änderung |
254 | 240 |
keine Änderung | keine Änderung |
keine Änderung | schwache Änderung |
keine Änderung | keine Änderung |
keine Änderung | keine Änderung |
Claims (1)
- Patentanspruch:Härtbare Harzmasse aus einem Gemisch und/ oder Vorreaktionsprodukt aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins (b) mindestens einem Kautschuk, der bei Raumtemperatur flüssig oder elastisch ist, in Form eines Styrol/Butadien-Kautschuks Isoprenkautschuks, Polychloroprenkautschuks. Butylkautschuk^. Acrylkautschuks, Naturkautschuks, eines Vorreaktionsprodukts aus einer Epoxyverbindung und einem isoprenkautschuk, eines Vorreaktionsprodukts aus einem Naturkautschuk und einer Epoxyverbindung, eines durch Einführen von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in Isopren erhaltenen Kautschuks und eines durch Addieren der Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydrids an Isopren erhaltenen, eine Säureanhydrideinheit enthaltenden Kautschuks und gegebenenfalls (c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureamids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und eines Amins, wobei die Komponente (b) in einer Menge von 1 bis 5OGew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c), enthalten ist.tschuks, Isoprenkautschuks, Polychloroprenkautschuks, Butylkautschuk, Acrylkautschuks, Naturkautschuks, eines Vorreaktionsprodukts einer Epoxyverbindung mit einem Isoprenkautschuk, eines Vorreaktionsproduktes eines Naturkautschuks mit einer Epoxyverbindung, eines durch Einführen von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in Isopren erhaltenen Kautschuks und/oder eines durch Addition der Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydrids an Isopren erhaltenen, eineίο Säureanhydrideinheit enthaltenden Kautschuks (im folgenden als Komponente (b) bezeichnet) und gegebenenfalls (c) einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids oder Covorpolymerisats dieses Maleinsäureamids mit einem Aminι s (im folgenden als Komponente (c) bezeichnet).Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfiv'«mgsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel:
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JP56050179A JPS57164152A (en) | 1981-04-03 | 1981-04-03 | Curable resin composition |
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