DE3048835C2 - Härtbare Harzmasse - Google Patents

Härtbare Harzmasse

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Nobuyuki Ikeguchi
Hidenori Tokio/Tokyo Kimbara
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Komponente (b) ein Polyamidimidharz und ggf.
(d) Härtungskatalysatoren, Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel, is Gleitmittel und Flammhemmittel
enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanatester aus 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan besteht.
Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukts aus
(a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat dieses Cyanatesters und/oder einem Covorpo lymerisat dieses Cyanatesters mit einem Amin mit (b) einem Polyamidimidharz sowie eine härtbare Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukts aus (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, eines
Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters mit einem Amin,
(b) einem Polyamidimidharz und ggf. (c) einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, einem Vorpolymerisat die ses Maleinsäureimids und/oder einem Vorpolymerisat dieses Maleinsäureimids mit einem Amin. Die durch
Härten der erfindungsgemäßen Harzmassen erhaltenen gehärteten Harze besitzen eine hervorragende Biege-
rißbeständigkeit sowie Wasser-, Wärme- und Chemikalienbeständigkeit.
Aus Harzmassen der aus der US-PS 41 10 364 der bekannten Art mit einem polyfunktionellen Cyanatester, einem polyfunktionellen Maleinsäureimid und ggf. weiteren Harzkomponenten hergestellte Überzüge oder Beschichtungen besitzen nur eine niedrige Biegerißbeständigkeit. Aus Polyesterimidharzen hergestellte Überzüge oder Beschichtungen besitzen eine niedrige Wasser- und Chemikalienbeständigkeit.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Harzmasse zu entwickeln, die nach dem Härten ein gehärtetes Harz hervorragender Biegerißbeständigkeit und hervorragender Haftung an dem Substrat liefert.
Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnet.
Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel:
R-(O- C=N)m
wiedergegeben. In der Formel steht R für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest. Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, nämlich von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, in welcher mindestens zwei Benzolringe über ein Brückenglied der Formel:
R1
I
—c—
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) stehen, oder der Formeln
Il
— O— -CH2OCH2- —S— —C— — O — C — O— —S— —S —
Il Il Il Il
O O OO
— O—P — O— oder —O—P — O —
I I
O O
aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kein durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoflatom(en) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert. Ferner bedeutet in der angegebenen Cyanatesterformel tn eine ganze Zahl von 2 bis S. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kein gebunden.
Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind Dicyanatobenzol, 1,3,5-TiicyanatobenzoL 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, ein von einem Novolakharz abgeleitetes Cyanatonovolakhaiz und/oder ein von einem Polycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres vom Bisphenoltyp. Andere verwendbare Cyanatestei sind aus den JA-PS 1928/1966,4791/1969,11712/1970 und 41112/1971 sowie dei JP-OS 63129/ 1976 bekannt. Wie bereits angedeutet, können eifindungsgemäß auch Gemische der angegebenen Cyanatestei eingesetzt weiden.
Ferner können einen durch Trimerisierung dei Cyanatgiuppen des Cyanatesters gebildeten sym-Triazinring is enthaltende Vorpolymerisate mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 400 bis höchstens 6000 zum Einsatz gelangen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisation der genannten Cyanatester in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einei Säure, wie einer Mineral- odei Lewis-Säure, einei Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid.
Der polyfunktionelle Cyanatestei kann in Form eines Gemischs des Monomeren und des Vorpolymerisats zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und einem cyanbildenden Halogenid abgeleitete und eifindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von Gemischen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor
Ferner können als Cyanatesterkomponente Covorpolymerisate des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Beispiele für die bei der Hersteilung solcher Covorpolymerisate einsetzbaren Amine sind m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminopheny1)äther, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmethan und l,l-Bis(4-aminophenyl)-l-phenyläthan.
Als Komponente (a) kann erfindungsgemäß auch ein Gemisch des Vorpolymerisats des Cyanatesters und des Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Polyamidimiden handelt es sich um Polymerisate mit Amid- und Itnidbindungen im Molekül. Derartige Polymerisate erhält man in typischer Weise (1) durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit einem aromatischen Diamin oder aromatischen Diisocyanat bzw. (2) durch Umsetzung von Pyromellithsäureanhydrid mit einem aromatischen Diamin und einei aromatischen Dicarbonsäure oder einer aromatischen Aminocarbonsäurc. Es können auch Polyamidimidharze mit einem heterocyclischen Ring, z. B. einem Hydantoinring, verwendet werden.
Das Verhältnis Komponente (a) zu (b) ist nicht kritisch, zweckmäßigerweise sollte es 99 :1 bis 1 :99, vorzugsweise 95 : 5 bis'35 :65 betragen. Wenn das nach dem Härten gebildete gehärtete Harz wärmebeständig sein soll, gelangt mehr Komponente (a) als Komponente (b) zum Einsatz.
Durch Mitverwendung der Komponente (c) mit den Komponenten (a) und (b) läßt sich die Wärmebeständigkeit des letztlich gehärteten Harzes noch weiter verbessern.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktionellen Maleinsäureimiden handelt es sich um organische Verbindungen mit 2 oder mehreren Maleinsäuieimidgiuppen, die von Maleinsäureanhydrid und einem PoIyamin abgeleitet sind und sich durch folgende allgemeine Formel:
50
wiedergeben lassen. In der Formel bedeuten:
60
R eine 2- bis 5wertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe;
X1 und X2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe und
η eine ganze Zahl von 2 bis 5.
Die der angegebenen Formel entsprechenden Maleinsäureimide lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids herstellen.
Als Ausgangspolyamine gelangen hierbei vorzugsweise aromatische Amine zum Einsatz. Der Grund dafür ist
darin zu suchen, daß das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften, z.B. Hitzebeständigkeit und dgl.,
erhält Wenn das herzustellende Harz biegsam und geschmeidig sein soll, können aJicyclische Amine alleine oder in Kombination mit anderen /uninen verwendet werden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekundäre
S Amine verwendet werden können, werden primäre Amine bevorzugt
Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern zur Bildung der Cyanatestercovorpolymerisate verwendete Amine können zweckmäßigerweise auch als Aminkomponente bei der Herstellung der Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen. Neben den genannten Aminen können Melamin mit einem s-Triazinring und durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über eine MethylenbinduTig aneinander gebunden sind, verwendet werden.
Die funktioneilen Maleinsäureimide der beschriebenen Art können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner können durch Erhitzen des Maleinsäureimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhaltenen Maleinsäureimidvorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich können auch Covorpolymerisate des Maleinsäureimids und des zur Synthese des polyfunktionellen Maleinsäureimids eingesetzten
is Amins Verwendung finden.
Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung erhält man durch bloßes Vennischen der Komponenten (a) und (b) oder (a), (b) und (c) oder durch vorherige Umsetzung dieser Komponenten.
Wie bereits erwähnt, besteht eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung aus einem Gemisch und/oder Vorreaktionsprodukt aus (a) mindeste js einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters mit einem Amin, mit (b) einem Polyamidimidharz und gegebenenfalls (c) mindestens einer Maleinsäuxeimidverbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids mit einem Amin. Die Harzmasse kann somit aus einem Gemisch der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c), einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten
(a) und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder einem Gemisch eines Vorreaktionsprodukts aus zwei der Komponenten (a), (b), (c) und der jeweiligen dritten Komponente bestehen.
Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung kann durch bloßes Erwärmen unter Bildung eines gehärteten Harzes guter Wärmebeständigkeit vernetzt werden. Zur Begünstigung der Vernetzungsreaktion der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten wird jedoch in der Regel ein Härtungskatalysator mitverwendet.
Beispiele fur geeignete Härtungskatalysatoren sind Imidazole, wie 2-Methylimidazol, Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-niethylimidazol, l-Cyanoäthyl^-äthyM-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol, l-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte von Imidazol und Trimellithsäure, tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin,
Ν,Ν-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-N,N-dimethylanilin, 2-N-Äthylanilinoäthanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin, Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibulylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze, wie Zinn(rV)-chlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butyldiperphthalat, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Hexyhydronaphthalinsäureanhydrid, Hexahydropyromellithsäureanhydrid und Hexahydrotrimellithsäureanhydrid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, 2,2'-Azobispropan oder m,m'-Azoxystyrol, und/ oder Hydrazone bzw. Hydrozone.
Neben den genannten Härtungskatalysatoren eignen sich auch Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für Epoxyharze.
Die Menge an verwendetem Katalysator liegt unter S Gew.-% der gesamten Beschichtungsmasse.
Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können, um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, die
so verschiedensten Zusätze einverleibt werden, solange diese die wesentlichen Eigenschaften des (gehärteten) Harzes nicht beeinträchtigen. Verwendbare Zusätze sind Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel, Gleitmittel und Flammhemmittel.
Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung steht je nach der Art der sie enthaltenden Komponenten und gegebenenfalls der Vorreaktionsbedingungen in den verschiedensten Formen von flüssig bis fest bei Raumtemperatur zur Verfugung. Je nach der vorgesehenen Applikationsart kann man sie in Form einer festen härtbaren Masse, einer flüssigen härtbaren Masse oder einer Lösung der Masse zum Einsatz bringen.
Die Härtungsbedingungen einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung hängen von den Eigenschaften und der Art der sie bildenden Komponenten ab. In der Regel läßt sich eine Harzmasse gemäß der Erfindung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 1000C bis 2500C aushärten.
Wenn eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formungen, Verbundgebilden, mit Klebstoff vereinigten Gebilden und dgl. herangezogen wird, wird auf den Formling, das Verbundgebilde oder das mit Klebstoff vereinigte Gebilde vorzugsweise während der Wärmehärtung ein Druck ausgeübt. In der Regel bedient man sich hierbei eines Drucks von 981 bis 49 050 kPa.
Eine Harzmasse gemäß der Erfindung härtet selbst unter milden Bedingungen rasch aus, so daß sie insbesondere eingesetzt werden kann, wenn eine Massenproduktion und eine leichte Be- bzw. Verarbeitbarkeit gewünscht sind. Ein aus einer Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz besitzt nicht nur eine hervorragende Haftung, Bindefestigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Fe uchtigkeitsbestän-
digkeit und dgl. Eine Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz bringen. Beispiele für solche Einsatzgebiete sind als Beschichtungsmasse zur Rostverhinderung, zur Verbesserung der Flammbeständigkeit, als Flammhemmittel und dgl., als elektrisch isolierende Lackierung, als Klebstoff, bei Verbundgebilden, wie sie in der Möbelherstellung zum Einsatz gelangen, fur Baumaterialien, Armierungen, elektrisch isolierende Materialien und dgl. sowie zur Herstellung der verschiedensten Formlinge oder Formkörper.
Die folgenden Beispiele oder Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »%« und »Teile«, »Gew.-%« und »Gew.-Teile«.
Beispiel 1
800 g eines handelsüblichen Polyamidimide wurden 7 h lang bei einer Temperatur von 15O0C mit 200 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (vor)reagieren gelassen. Das erhaltene Vorreaktionsprodukt wird in N,N-Dimethylformamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 0,1 g Zinkoctylat-Katalysator versetzt wird. Danach wird die erhaltene Beschichtungslösung auf einen Kupferdraht aufgetragen und gebrannt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Überzugs finden sich in der folgenden Tabelle I.
Vergleichsbeispiel 1
Zu Vergleichszwecken wird das Beispiel 1 ohne 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wiederholt. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Überzugs finden sich ebenfalls in der folgenden Tabelle I.
Tabelle I
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1
Drahtgröße (in mm) 1,000 1,000
Schichtdicke (in mm) 0,042 0,042
Aufwickeleigenschaften um einen Stab eines Durch gut gut
messers von 1 mm
Endzubrand (end pick-up) (in 6 h) 2600C 2400C
in Ordnung in Ordnung
Abriebbeständigkeit (Anzahl der Abriebversuche) 290 250
(Hin- und Herbewegung, Belastung: 600 g)
Wasserbeständigkeit in Dampf bei 1200C und 203 kPa gut schwache Änderung
während 40 h Spannungsdurchschlag
gut
gut
Beispiel 2
200 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyamidimids, 900 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 100 g Bis(4-maleinimidphenyl)methan werden 150 min bei einer Temperatur von 1400C (vor)reagieren gelassen. Das erhaltene Vorreaktionsprodukt wird in Ν,Ν-Dimethylforrnamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung als Katalysator mit 0,3 g Zinkoctylat, 0,1 Brenzkatechin und 0,2 g Triäthylendiamin versetzt wird. Die erhaltene Beschichtungslösung wird dann auf ein Glasgewebe aufgetragen und durch Erwärmen zu einem Prepreg der B-Stufe getrocknet.
Sechs der erhaltenen lageniormigen Prenregs werden aufeinandergelegt und auf der Ober- und Unterseite jeweils mit einer 35 μΐη dicken Kupferfolie abgedeckt Danach wird der gebildete Stapel 180 min lang bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 3924 kPa zu einem Verbundgebilde verpreßt. Die physikalischen Eigenschaften des mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes finden sich in der folgenden Tabelle II.
Tabelle II Beispiel 2
Abziehfestigkeit der 35 μΐη dicken Kupferfolie (kg/cm) bei 25°C bei 1700C bei 2500C
Einfriertemperatur in 0C Biegefestigkeit bei 2000C in MPa Wasserbeständigkeit in Dampf bei 1200C und 203 kPa während 40 h
1,75
1,70
1,35
272
402
keine Änderung
60
65
Unter »Aufwickeleigenschaften« sind die Wickeleigenschaftendes beschichteten Drahts beim Herumwickeln um ein Substrat desselben Durchmessers zu verstehen.
Wenn der »Spannungsdurchschlag« als gut bezeichnet wird, beträgt die Durchschlagsfestigkeit mehr als 15 KV/mm Dicke.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Härtbare Harzmasse aus:
s (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cynnatesters und eines Amins
(b) einer weiteren Polymerenkomponente und gegebenenfalls
(c) einem Maleinsäureimid in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids mit einem Amin,
ίο wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) 99 :1 bis 1 :99 beträgt,
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