DE3507609C2

DE3507609C2 -

Info

Publication number: DE3507609C2
Application number: DE3507609A
Authority: DE
Inventors: Morio Saitama Jp Gaku; Hidenori Kimbara; Mitsuo Tokio/Tokyo Jp Ejiri
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1984-03-02
Filing date: 1985-03-04
Publication date: 1988-11-17
Also published as: DE3507609A1; US4585855A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harzmasse hervorragender Hitzebeständigkeit, Formeigenschaften, Chemikalienbeständigkeit, Hafteigenschaften und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Aus der US-PS 41 10 364 sind härtbare Harzmassen aus einem Cyansäureester und einer polyfunktionellen Malein säureimidverbindung hervorragender Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Hafteigenschaften, Feuchtig keitsbeständigkeit u. dgl. bekannt. Da jedoch die Löslichkeit der Maleinsäureimidkomponente in organischen Lösungsmitteln schlecht ist, werden härtbare Harzmassen mit einer großen Menge an einer polyfunktionellen Maleinsäureimidkomponente ungleichförmig, worunter die Verarbeitbarkeit solcher härtbarer Harzmassen leidet.

Wird einer härtbaren Harzmasse aus einem polyfunktionellen Cyansäureester und einem polyfunktionellen Malein säureimid als Härtungsmittel ein polyfunktionelles Amin zugesetzt, erhält diese Harzmasse eine schlechte Lager fähigkeit, da das Amin ohne weiteres mit dem Cyansäure ester oder Maleinsäureimid reagiert. Wird eine Vorreaktion der härtbaren Harzmasse aus einem polyfunktionellen Cyansäureester, einem polyfunktionellen Maleinsäureimid und einem polyfunktionellen Amid in Gang gesetzt, reagiert das Amin rasch mit dem Maleinsäureimid. Darüber hinaus werden durch Umsetzung des Amins mit dem Cyansäureester Iminokohlensäureesterbindungen ausgebildet. Dies führt dazu, daß das erhaltene Härtungsprodukt eine schlechte Wärmebeständigkeit erhält und die härtbare Masse nur eine geringe Lagerfähigkeit zeigt.

Obwohl härtbare Harzmassen aus einem polyfunktionellen Cyansäureester, einem polyfunktionellen Maleinsäure imid und einem Trialkenylisocyanurat als Verdünnungsmittel eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, hervorragende Haftungseigenschaften und eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen, ist die Löslichkeit der Masse in organischen Lösungsmitteln schlecht. Somit können härt bare Massen mit hohen Anteilen an Cyansäureesterkomponente oder Maleinsäureimidkomponente in der Praxis nicht eingesetzt werden.

Bei einem Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harzmasse durch Umsetzung eines polyfunktionellen Maleinsäureimids mit einem polyfunktionellen Amin und Zusatz eines Epoxyharzes zu dem erhaltenen Reaktions produkt benötigt man wegen der raschen Reaktion des Maleinsäureimids mit dem Amin ein Reaktionslösungsmittel. Bei diesem Verfahren erhält man also keine lösungsmittelfreien härtbaren Harzmassen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine härtbare Harzmasse hervorragender Wärme-, Feuchtigkeits- und Chemikalienbeständigkeit, ausgezeichneter elektrischer Eigenschaften und hoher mechanischer Festigkeit zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Harz masse aus

(a) mindestens einem Cyansäureester in Form
- (1) monomerer polyfunktioneller aromatischer Cyan säureester der Formel: worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und R eine aromatische organische Gruppe bedeutet und die Cyansäureestergruppen an einen aromatischen Ring der aromatischen organischen Gruppe gebunden sind, und
- (2) von Homovorpolymerisaten von Cyansäureestern der angegebenen Formel und
(b) einem Vorreaktionsprodukt mindestens eines polyfunktionellen Maleinsäureimids aus
- (1) polyfunktionellen Maleinsäureimiden mit 2 oder mehr N-Maleinsäureimidgruppen pro Molekül oder
- (2) Homopolymerisaten solcher Maleinsäureimide mit einem Diamin,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) das Vorreaktionsprodukt (b) in Gegenwart eines Verdünnungs mittels bei einer Temperatur von 60-200°C im Verhältnis Maleinsäureimidgruppen/Amingruppen im Bereich von 1 : 0,008 bis 1 : 0,25 mit einem Diamin als ein im wesentlichen von Amingruppen freies Vorreaktionsprodukt herstellt und
B) das erhaltene Vorreaktionsprodukt mit dem Cyan säureester (a) mischt, wobei das Gewichtsver hältnis Vorreaktionsprodukt/Cyansäureester im Bereich von 90 : 10 bis 1 : 99 liegt.

Zur Herstellung härtbarer Harzmassen gemäß der Erfindung als eine der Komponenten verwendbare polyfunktionelle Maleinsäureimide sind solche mit mindestens zwei Malein säureimidgruppen im Molekül. Diese Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

worin bedeuten:
R₁ eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe der Valenz k;
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine kurz kettige Alkylgruppe und
k eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 10.

Als Maleinsäureimide können auch Oligomere oder Vorpolymerisate solcher Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen.

Mehrwertige, aromatische oder aliphatische organische Gruppen R₁ sind beispielsweise:

1. aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen;
2. mehrwertige, von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Benzol- oder Naphthalinringen, z. B. von Benzol, Xylol oder Naphthalin abgeleitete Gruppen;
3. mehrwertige, von Verbindungen, bei denen mindestens zwei Benzolringe direkt miteinander verbunden sind, z. B. von Biphenyl abgeleitete Gruppen;
4. aromatische Ringe enthaltende Gruppen, die aus einer entweder direkten oder indirekten (über ein Brücken glied) Verbindungen mehrerer Benzolringe herrühren. Hierfür seien Verbindungen der Formel: worin Y für eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en), eine aromatische Kohlenwasser stoffgruppe, z. B. eine Phenylen- oder Xylylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonyl gruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Phosphinylgruppe oder eine Iminogruppe steht, genannt;
5. Melaminreste und
6. Reste mehrkerniger Benzolprodukte, die man durch Um setzen von Anilin mit Formaldehyd erhält, in der Regel Reste mehrkerniger Produkte mit 2 bis 10 Benzol ringen.

Maleinsäureimide der Formel (I) erhält man in üblicher bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem zwei- oder mehrwertigen Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäure amids.

Beispiele für polyfunktionelle Maleinsäureimids sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidbenzol, 1,3- oder 1,4-Bis- (maleimidomethylen)-benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimido cyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidomethylen)-cyclo hexan, 4,4-Dimaleimidobiphenyl, Bis-(4-Maleimidophenyl)- methan, Bis-(4-Maleimidophenyl)-ether, Bis-(4-maleimido phenyl)-sulfon, Bis-(4-Maleimido-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-Maleimido-3-chlorphenyl)-methan, Bis-(4- maleimido-3,5-dimethylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4- maleimido-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-maleimido 3,5-dibromphenyl)-propan, Bis-(4-maleimidophenyl)- phenylmethan, 3,4-Dimaleimidophenyl-4′-maleimidophenyl methan, 1,1-Bis-(4-maleimidophenyl)-1-phenylmethan, von Melamin abgeleitete Maleinsäureimide und aus Additions produkten von Formaldehyd und Anilin, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über Methylengruppen mit einander verbunden sind, abgeleitete Maleinsäureimide.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Diamine sind aromatische Diamine, alicyclische Diamine und aliphatische Diamine. Bevorzugt werden aromatische Diamine, da sie härtbare Harzmassen hervor ragender Hitzebeständigkeit liefern. Bei Verwendung alicyclischer Diamine erhält man härtbare Harzmassen, die zu biegsamen Produkten führen. Primäre Diamine werden gegenüber sekundären Diaminen bevorzugt.

Beispiele für verwendbare Amine sind m- oder p-Phenylen diamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclo hexandiamin, Hexahydroxylendiamin, 4,4′-Diaminobi phenyl, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)- ether, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-amino-3- methylphenyl)-methan, Bis-(3-chlor-4-aminophenyl)- methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis- (4-aminophenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-aminophenyl)-propan, Bis-(4- aminophenyl)-phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4′-amino phenylmethan und 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyl ethan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Bis-(4- aminophenyl)-methylphosphonoxid, Bis-(3-aminophenyl)- methylphosphonoxid, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphin oxid, 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin (Benzoguanamin), Methylguanamin und Butylguanamin.

Es können auch Diamine der Formel:

worin n für eine ganze Zahl von 2-8 steht, verwendet werden.

Als Verdünnungsmittel können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung organische Lösungsmittel und reaktions fähige Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Chloroform, Diethylether, Methyldibutylketon, Cyclohexanon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, Diethylenglykoldimethylsulphoxid, N-Methyl-2- pyrrolidon, Toluol, Xylol und Butylphthalat, vorzugsweise Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon.

Es ist von wesentlicher Bedeutung, daß die verwendbaren reaktionsfähigen Lösungsmittel der verwendbaren polyfunktionellen Maleinsäureimide und die Diamine lösen und während deren Umsetzung mit keinem der Reaktions teilnehmer reagieren.

Beispiele für verwendbare reaktionsfähige Verdünnungsmittel sind Trialkenylisocyanurat, Tris-(2-acryloxyethyl)-iso cyanurat, Methacrylsäureester, Diallylphthalat u. dgl., vorzugsweise Trialkenylisocyanurate und Tris-(2-acryl oxyethyl)-isocyanurate.

Das Verhältnis Maleinsäureimidgruppen des (der) Malein säureimid (Maleinsäureimide)/Aminogruppen des (der) Diamins (Diamine) liegt im Bereich von 1 : 0,008 bis 1 : 0,25, vorzugsweise 1 : 0,011 bis 1 : 0,11.

Das Verdünnungsmittel kann in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Maleinsäureimid verwendet werden.

Wird als Verdünnungsmittel ein Trialkenylisocyanurat eingesetzt, kann es in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Maleinsäureimid zum Einsatz gelangen.

Die Umsetzung des Maleinsäureimids mit dem Diamin wird bei einer Temperatur von 60-200°C, zweckmäßigerweise 80-170°C, vorzugsweise 100-165°C, während 0,5-24 h, vorzugsweise 0,5-10 h (unter Vermeidung einer Gelbildung) durchgeführt. Übersteigt die Temperatur 160°C, kann sich ein Gel bilden, bevor eine einheitliche Masse entsteht. Wenn die Temperatur unter 60°C liegt, läuft die Reaktion nicht ausreichend rasch ab.

Während der Umsetzung kann zur Unterdrückung einer Radi kalkettenpolymerisation der Doppelbindungen im Malein säureimid ein Radikalkettenpolymerisationsinhibitor in das Reaktionssystem eingebracht werden. Beispiele für Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, tert.-Butyl brenzcatechin, Hydrochinonmonomethylether, Benzochinon, Phenothiazin und Di-tert.-butylhydroxytoluol.

Die Vorreaktion des Maleinsäureimids mit dem Diamin ist erforderlich, daß sich kein kristallines monomeres Maleinsäureimid absetzt oder die entsprechende Absetzung geringer wird. Die Vorreaktion unterdrückt eine Beein trächtigung der physikalischen Eigenschaften der Härtungs produkte und verbessert die Lagerfähigkeit der nicht umgesetztes Diamin enthaltenden Harzmasse. Wenn das Verhältnis Amingruppen/Maleinsäureimidgruppen über 0,25 liegt, verbleibt in der Masse nicht umgesetztes Diamin. Dieses reagiert mit dem Cyansäureester unter Bildung von Iminokohlensäurebindung. Dies verschlechtert die Hitzebeständigkeit des Härtungsprodukts und die Lager fähigkeit der härtbaren Harzmasse.

Wenn die Reaktionstemperatur bei der Reaktion zwischen dem Maleinsäureimid und dem Diamin 200°C übersteigt, bildet das Gemisch ein Gel, bevor ein gleichmäßiges Vorreaktionsprodukt entsteht. Wenn dagegen die Reaktions temperatur 60°C unterschreitet, läuft die Reaktion nur sehr langsam ab.

Unter einem "polyfunktionellen Cyansäureester" ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Polyfunktionelle Cyansäureester lassen sich durch die Formel:

wiedergeben. In der Formel steht R¹ für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1 bis 10 Benzol ring(en). Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder den Rest einer Verbindung, bei der mindestens zwei Benzolringe miteinander über ein Brückenglied der Formel:

worin R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeuten können, sowie

verbunden sind. Der aromatische Kern kann durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und/oder mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein. m bedeutet in der Formel eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 10. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyansäureester sind 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4′-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)pro pan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanato phenyl)ether, Bis(4-cyanatophenyl)thioether, Bis(4-cya natophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanato phenyl)methan, Cyanatgruppen enthaltende und von Novo laken abgeleitete Novolakharze (vgl. US-PS 40 22 755 und 34 48 079), von bisphenolartigen Polycarbonatoligomeren abgeleitete, cyanatgruppenhaltige bisphenolartige Polycarbonatoligomere (vgl. US-PS 40 26 913) und deren Mischungen. Andere erfindungsgemäß geeignete Cyansäureester sind aus den US-PSen 35 53 244, 37 55 402, 37 40 348, 35 95 900, 36 94 410 und 41 16 946 sowie den GB-PSen 13 05 967 und 10 60 933 bekannt. Von diesen Cyansäure estern werden von zweiwertigen Phenolen abgeleitete, eine symmetrische Struktur aufweisende und in ihrem Brücken teil keine kondensierten Ringe aufweisende, zweiwertige Cyansäureesterverbindungen, beispielsweise von 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan, bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind und Härtungsprodukte hervorragender Eigenschaften liefern. Durch Umsetzen von Phenol/Formaldehyd vorkondensaten mit halogenierten Cyaniden erhältliche Polycyanatverbindungen liefern ebenfalls günstige Ergebnisse. Die genannten Cyansäureester können auch als Mischung eingesetzt werden.

Es können auch Vorpolymere mit einem sym-Triazinring, die man durch Trimerisieren der Cyanatgruppen des Cyan säureesters erhält und die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 300 bis 6000 aufweisen, verwendet werden. Solche Vorpolymere erhält man durch Polymerisieren der genannten Cyansäureester in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, z. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewissäure, einer Base, z. B. Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, eines Salzes, z. B. von Natriumcarbonat oder Lithium chlorid, oder eines Phosphatesters, wie Tributylphosphin.

Die polyfunktionellen Cyansäureester können in Form von Mischungen aus Monomeren und Vorpolymeren zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und cyanogenen Halogeniden abgeleitete Cyansäureester in Form von Mischungen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymeren vor. Auch diese Mischungen können erfindungsgemäß erfolgreich zum Einsatz gelangen.

Das Verhältnis von Vorreaktionsprodukt aus dem Malein säureimid und dem Diamin/Cyansäureester liegt im Bereich von 1/99 bis 90/10, zweckmäßigerweise 10/90 bis 80/20, vorzugsweise 35/65 bis 80/20.

Das genannte Verdünnungsmittel kann der härtbaren Harz masse aus dem Vorreaktionsprodukt zwischen dem Maleinsäureimid und dem Diamin und dem Cyansäureester zugegeben werden. Die härtbare Harzmasse kann (dann) erwärmt werden, um das Vorreaktionsprodukt aus dem Maleinsäureimid und dem Cyansäureester zu bilden.

Beim Erwärmen kann es zu einer Vernetzung der erfindungsgemäß zubereiteten härtbaren Harzmasse kommen. Zur Beschleunigung der Vernetzung können einer erfindungsgemäß gewonnenen härtbaren Harzmasse auch Katalysatoren oder Katalysatormischungen zugesetzt werden.

Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecyl imidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4- methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyano ethyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoethyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte aus Imidazol und Trimellitsäure, tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Di methylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethyl-p- anisidin, p-Halogen-N,N-dimethylanilin, 2-N-Ethyl anilinoethanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylbutandiamin und N-Methylpiperidin, Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze, wie Blei naphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobalt naphthenat und Acetylacetoneisen, sowie anorganische Metallsalze, z. B. Zinn(IV)-chlorid, Zinnchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroyl peroxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlor benzoylperoxid und Di-tert.-butyldiperphthalat, Säure anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Tri mellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexahydrotri mellitsäureanhydrid, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyro nitril, 2,2′-Azobispropan, m,m′-Azoxystyrol, Hydrozone, Hydrazone und Mischungen derselben.

Einer erfindungsgemäß erhaltenen Harzmasse können, um ihr eine geeignete Viskosität zu verleihen oder die Haftung, die Härtungseigenschaften und die Flexibilität zu verbessern, die verschiedensten Zusätze in solchen Mengen, daß sich die Produkteigenschaften nicht ändern, zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Zusätze sind Polyvinylacetalharze, z. B. Polyvinylformal, Polyvinyl butyral, thermoplastische Urethanharze, Kautschuke, z. B. Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren, Butylkautschuk und Naturkautschuke, Poly vinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinyliden chlorid, Polystyrol, Polyvinyltoluol und Polyvinyl phenol, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und Poly-4-methylpenten-1, AS-Harze, ABS- Harze, MBS-Harze, Polytetrafluorethylen, fluorierte Ethylen/Propylen-Mischpolymerisate, Tetrafluorethylen/- Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate und polyfluorierte Polyvinylidenverbindungen, Harze, wie Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyester, Polyethersulfone, Polyamide und Polyphenylen sulfite, sowie niedrigmolekulare Substanzen (der genannten Harze) mit Molekulargewichten unter 10 000.

Die Härtungstemperatur für erfindungsgemäß erhaltene härtbare Harzmassen hängt von der An- oder Abwesenheit von Katalysatoren und der Art und den Eigenschaften der die Harzmasse bildenden Komponenten ab. In der Regel liegt die Temperatur im Bereich von 100-250°C. Härtbare Harzmassen gemäß der Erfindung können zu den verschiedensten Zwecken eingesetzt werden. Werden sie zur Herstellung von Formlingen, Verbundgebilden u. dgl. verwendet, können sie unter Drucken von 98,1-49 050, vorzugsweise 490,5-14 750 kPa, gehärtet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Prozent" und "Teile" - "Gewichts prozent" bzw. "Gewichtsteile".

Beispiel 1 Stufe A: Vorreaktion zwischen einem Maleinsäureimid und einem Diamin

900 g (2,51 Mole) Bis-(4-Maleimidophenyl)-methan, 100 g (0,32 Mol) Trimethylen-bis-(4-aminobenzoat) und 429 g N,N-Dimethylformamid werden miteinander gemischt, worauf das Ganze zur Bildung einer Vorpolymerisatlösung durch Vorumsetzung zwischen Bis-(4-maleimidophenyl)-methan und Trimethylen-bis-(4-aminobenzoat) 3,5 h lang auf 150°C erhitzt wird.

Stufe B: Vermischen des erhaltenen Vorreaktionsprodukts mit einem Cyansäureester

Nach Herstellung eines Vorpolymers von 2,2-Bis-(4- cyanatophenyl)-propan werden 250 g desselben zusammen mit 594 g N,N-Dimethylformamid 1 h lang bei 80°C mit dem in Stufe A erhaltenen Vorreaktionsprodukt gemischt.

Stufe C: Herstellung eines Verbundgebildes

Der Harzlösung wird 0,5 g Zinkoctoat einverleibt, worauf ein 0,2 mm dickes Glasgewebe mit der erhaltenen Lösung imprägniert und dann zur Bildung eines Prepregs der B-Stufe erwärmt wird.

Acht Lagen des erhaltenen Prepregs werden zwischen zwei 35 µm dicken Kupferfolien gestapelt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig kupferkaschierten Ver bundgebildes 2 h lang bei einem Druck von 4905 kPa und bei einer Temperatur von 180°C und danach weitere 24 h bei einer Temperatur von 230°C verpreßt wird.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus der später folgenden Tabelle I.

Beispiele 2 bis 10

Beispiel 1 wird mit den in Tabelle I angegebenen Komponenten und unter den aa0 angegebenen Bedingungen wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 1

900 g (2,51 Mole) Bis-(4-maleimidophenyl)-methan, 100 g (0,32 Mol) Trimethylen-bis-(4-aminobenzoat) und 429 g N,N-Dimethylformamid werden miteinander gemischt, worauf das erhaltene Gemisch mit 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)- propan und N,N-Dimethylformamid versetzt wird. In der erhaltenen Lösung kommt es bei Raumtemperatur zu einer Ausfällung.

Nach Zugabe von 0,2 g Zinkoctoat wird mit der erhaltenen Harzlösung unter Bewegen derselben ein 35 mm dickes Glasgewebe imprägniert und danach zur Herstellung eines Prepregs der B-Stufe erwärmt.

Acht Lagen des erhaltenen Prepregs werden zwischen zwei 35 µm dicken Kupferfolien gestapelt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitigen kupferkaschierten Ver bundgebildes 2 h lang bei einem Druck von 4905 kPa und einer Temperatur von 180°C und weitere 24 h bei einer Temperatur von 230°C verpreßt wird.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus der später folgenden Tabelle II.

Vergleichsbeispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden ohne Trimethylen- bis-(4-aminobenzoat) wiederholt. 45 min nach (Beginn) der Umsetzung kommt es zu einer raschen Gelierung des Reaktionsgemisches, d. h. es kann keine Harzlösung er halten werden.

Vergleichsbeispiel 3

900 g (2,51 Mole) Bis-(4-maleimidophenyl)-methan, 100 g (0,51 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan und 429 g N,N- Dimethylformamid werden miteinander gemischt. Ferner wird durch 1stündiges Erwärmen von 2,2-Bis-(4-cyanato phenyl)propan auf 150°C ein Vorpolymerisat desselben hergestellt. 250 g des erhaltenen Vorpolymerisats und 594 g N,N-Dimethylformamid werden mit der eingangs zubereiteten Mischung 1 h lang bei 80°C vermischt, wobei es in dem Gesamtgemisch bei Raumtemperatur zu einer Ausfällung kommt.

Nach Zugabe von 0,6 g Zinkoctoat und 1,2 g Dicumyl peroxid wird mit der Harzlösung unter Rühren derselben ein 0,2 mm dickes Glasgewebe imprägniert und zur Herstellung eines Prepegs der B-Stufe erwärmt.

Acht Lagen des erhaltenen Prepegs werden zwischen zwei 35 µm dicken Kupferfolien gestapelt, worauf das Ganze zur Herstellung eines doppelseitig kupfer kaschierten Verbundgebildes 2 h lang bei einem Druck von 4905 kPa und einer Temperatur von 180°C und weitere 24 h bei einer Temperatur von 240°C verpreßt wird.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus Tabelle II.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 7 wird ohne Bis-(4-aminophenyl)-sulfon wiederholt, wobei es jedoch in der erhaltenen Harzlösung bei Raumtemperatur zu einer Ausfällung kommt.

Vergleichsbeispiel 5

970 g Bis-(4-maleimidophenyl)-methan, 30 g Benzoguanamin, 1 g Hydrochinon und 429 g N,N-Dimethylformamid werden miteinander gemischt, worauf das erhaltene Gemisch mit 538 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 829 g N,N- Dimethylformamid vesetzt und dann 5 min lang bei 150°C gerührt wird. Nach dem Abkühlen erhält man eine Harz lösung, in der es bei 25°C zu einer Ausfällung kommt.

Nach Zugabe von 0,6 g Zinkoctoat und 1,2 g Dicumyl peroxid wird mit der erhaltenen Harzlösung unter Rühren derselben ein 0,2 mm dickes Glasgewebe imprägniert und zur Herstellung eines Prepregs der B-Stufe erwärmt.

Acht Lagen des erhaltenen Prepregs werden zwischen zwei 35 µm dicken Kupferfolien gestapelt, worauf das Ganze zur Herstellung eines doppelseitig kupferkaschierten Verbundgebildes 2 h lang bei einem Druck von 4905 kPa und einer Temperatur von 180°C und weitere 24 h bei einer Temperatur von 240°C verpreßt wird.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 10 wird ohne Benzoguanamin wiederholt. In der erhaltenen Lösung kommt es zu einer Ausfällung.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 11

100 g (0,28 Mol) Bis-(4-maleimidophenyl)-methan, 5 g (0,025 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan und 20 g Triallyl isocyanurat werden miteinander gemischt, worauf das Ganze zur Bildung einer Vorpolymerisatlösung durch Vorreaktion zwischen Bis-(4-maleimidophenyl)-methan und Bis-(4-aminophenyl)-methan 2 h lang auf 145°C erwärmt wird.

Durch 1stündiges Erwärmen von 2,2-Bis-(4-cyanato phenyl)-propan auf 150°C wird ein Vorpolymerisat des Monomeren hergestellt. 67 g desselben werden 1 h lang bei einer Temperatur von 120°C mit dem zuvor zubereiteten Vorreaktionsprodukt gemischt. Nach dem Abkühlen erhält man eine braune, klare Harzlösung einer Viskosität von 340 Pas bei 30°C. Die erhaltene Harzlösung wird in eine Form gefüllt und darin zur Herstellung eines 4 mm dicken plattenförmigen Formlings 2 h lang bei einer Temperatur von 150°C und weitere 20 h bei einer Temperatur von 180°C gehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen plattenförmigen Formlings finden sich in Tabelle I.

Durch Zugabe von N,N-Dimethylformamid wird die Harzlösung auf einen Harzgehalt von 55% verdünnt. Nach Zugabe von 0,05 g Zinkoctoat und 0,1 g Dicumylperoxid wird mit der Harzlösung ein 0,2 mm dickes Glasgewebe imprägniert und zur Herstellung eines Prepegs der B-Stufe erwärmt.

Acht Lagen des erhaltenen Prepregs werden zwischen zwei 35 µm dicken Kupferfolien gestapelt und zur Herstellung eines doppelseitig kupferkaschierten Verbundgebildes 2 h lang bei einem Druck von 4905 kPa und einer Temperatur von 180°C und weitere 24 h bei einer Temperatur von 240°C verpreßt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 12

Beispiel 9 wird unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Komponenten und unter den aa0 angegebenen Bedingungen wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 11 wird ohne Triallylisocyanurat wiederholt. Bei einer Reaktionstemperatur von 145°C läßt sich keine gleichförmige Lösung gewinnen. Wird die Vorreaktion bei 160°C durchgeführt, geliert die Lösung in 15 min.

Vergleichsbeispiel 8

100 g (0,28 Mol) Bis-(4-maleimidophenyl)-methan werden mit Bis-(4-aminophenyl)-methan und 20 g Isocyanurat gemischt. Während einer 2-stündigen Vorreaktion von Bis- (4-maleimidophenyl)-methan und Bis-(4-aminophenyl)- methan bei 145°C kommt es zu einer raschen Gelbildung. Bei 2stündiger Reaktion bei 120°C erhält man eine Lö sung.

Durch 1stündiges Erwärmen von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)- propan auf 150°C wird ein Vorpolymerisat desselben hergestellt. 67 g desselben werden während 2 h bei 150°C mit dem zuvor hergestellten Vorreaktionsprodukt gemischt. Nach dem Abkühlen erhält man eine gelblich-braune, trübe Harzpaste.

Vergleichsbeispiel 9

100 g Bis-(4-maleimidophenyl)-methan werden mit 67 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 20 g Triallyliso cyanurat gemischt, worauf durch 2stündiges Erwärmen auf 145°C eine Vorreaktion zwischen dem Bis-(4-maleimidophenyl)- methan und 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan herbeigeführt wird. Nach dem Abkühlen erhält man eine gelblich-braune, trübe Harzlösung einer Viskosität von 3100 Pas bei 30°C.

Entsprechend Beispiel 9 werden plattenförmige Formlinge und Verbundgebilde hergestellt, wobei jedoch im vorliegenden Falle während des Imprägnierens die Lösung gerührt wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Vergleichsbeispiel 10

100 g (0,28 Mol) Bis-(4-maleimidophenyl)-methan werden mit 5 g (0,0025 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan und 20 g Triallylisocyanurat gemischt. Nach Zugabe von 2,2- Bis-(4-cyanatophenyl)-propan zu der erhaltenen Mischung wird durch 1stündiges Erwärmen auf 150°C eine Vorreaktion zwischen dem Bis-(4-maleimidophenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan ablaufen gelassen. Trotz 1stündigen Durchmischens des erhaltenen Vorpoly merisats erhält man keine gleichförmige Lösung. Aus der Lösung fällt vielmehr eine große Menge Bis-(4-maleimido phenyl)-methan aus, wobei das Gemisch praktisch fest wird.

Der Formvorgang des Beispiels 9 wird wiederholt, wobei jedoch bei einer Formtemperatur von 120°C gearbeitet wird.

Beim Versuch zur Herstellung eines Prepregs entsprechend Beispiel 11 erhält man keinen einheitlichen Lack (Harzlösung).

Vergleichsbeispiele 11 und 12 (nachgereicht)

Die Maßnahmen der Beispiele 1 und 6 werden wiederholt, wobei jedoch mit Verhältnissen M-1/A-1 bzw. M-1/A-3 von 60/40 gearbeitet wird.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus Tabelle III.

Vergleichsbeispiel 13 (nachgereicht)

Es wird die Lagerungsstabilität der Harzlösung von Stufe (B) (vor der Zugabe eines Katalysators) in Vergleichs beispiel 11 bei 25°C bestimmt.

Vergleichsbeispiel 14 (nachgereicht)

Es wird die Lagerungsstabilität der Harzlösung von Stufe (B) (vor der Zugabe eines Katalysators) in Vergleichs beispiel 12 bei 25°C bestimmt.

Vergleichsbeispiel 15 (nachgereicht)

Die Maßnahmen des Beispiels 11 werden bei einem Verhältnis M-1/A-3 von 60/40 wiederholt.

Die Lagerungsstabilität der Harzlösung von Stufe (A) wird bei 30°C gemessen.

Die Bestandteile der jeweiligen Lösung, der Anstieg der Viskosität der Lösung über den Anfangswert und die Anzahl von Tagen, innerhalb derer ein solcher Anstieg erfolgt, sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle III

Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harzmasse aus

(a) mindestens einem Cyansäureester in Form
- (1) monomerer polyfunktioneller aromatischer Cyansäureester der Formel: worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und R eine aromatische organische Gruppe bedeutet und die Cyansäureester gruppen an einen aromatischen Ring der aromatischen organischen Gruppe gebunden sind, und
- (2) von Homovorpolymerisaten von Cyansäureestern der angegebenen Formel und
(b) einem Vorreaktionsprodukt mindestens eines polyfunktionellen Maleinsäure imids aus
- (1) polyfunktionellen Maleinsäureimiden mit 2 oder mehr N-Maleinsäureimidgruppen pro Molekül oder
- (2) Homopolymerisaten solcher Maleinsäure imide mit einem Diamin

dadurch gekennzeichnet, daß man

A) das Vorreaktionsprodukt (b) in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels bei einer Temperatur von 60-200°C im Verhältnis Maleinsäureimidgruppen/Amin gruppen im Bereich von 1 : 0,008 bis 1 : 0,25 mit einem Diamin als ein im wesentlichen von Amingruppen freies Vorreaktionsprodukt herstellt und
B) das erhaltene Vorreaktionsprodukt mit dem Cyan säureester (a) mischt, wobei das Gewichtsver hältnis Vorreaktionsprodukt/Cyansäureester im Bereich von 90 : 10 bis 1 : 99 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Maleinsäureimidgruppen/Amingruppen im Bereich von 1 : 0,011 bis 1 : 0,11 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Vorreaktionsprodukt/Cyan säureester im Bereich von 35 : 65 bis 80 : 20 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin aus einem aromatischen Diamin be steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel mit mindestens einer Kohlenstoff/- Kohlenstoff-Doppelbindung, das jedoch während der Umsetzung des Maleinsäureimids mit dem Diamin weder mit ersterem noch mit letzterem in nenneswertem Maße reagiert, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel ein Tri alkenylisocyanurat oder ein Bis-(2-acryloxy)-iso cyanurat verwendet.