JPS60184522A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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- JPS60184522A JPS60184522A JP4021984A JP4021984A JPS60184522A JP S60184522 A JPS60184522 A JP S60184522A JP 4021984 A JP4021984 A JP 4021984A JP 4021984 A JP4021984 A JP 4021984A JP S60184522 A JPS60184522 A JP S60184522A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、成形性、耐熱性、接着性などに優れた硬化物
を与える硬化性樹脂組成物に関するもので、詳しくは、
Ａ１分子中にＮ−マレイミド基を２個以上含有する多官
能性マレイミドと６−置換グヤナミン（６−置換−２，
４−ジアミノ−Ｌ３，５トリアジン）とを重量比９９．
９ ： １〜７０：３０で加熱予備反応させた組成物と
Ｂ０分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シ
アン酸エステル又は該シアン酸エステルプレポリマーと
を重量比 Ａ ： Ｂ＝９０： １０−１ ： ９９で
混合し、必要に応じて加熱反応させてなる硬化性樹脂組
成物である。
を与える硬化性樹脂組成物に関するもので、詳しくは、
Ａ１分子中にＮ−マレイミド基を２個以上含有する多官
能性マレイミドと６−置換グヤナミン（６−置換−２，
４−ジアミノ−Ｌ３，５トリアジン）とを重量比９９．
９ ： １〜７０：３０で加熱予備反応させた組成物と
Ｂ０分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シ
アン酸エステル又は該シアン酸エステルプレポリマーと
を重量比 Ａ ： Ｂ＝９０： １０−１ ： ９９で
混合し、必要に応じて加熱反応させてなる硬化性樹脂組
成物である。
従来、多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイミ
ド類とを必須成分とする硬化性樹脂組成物は、耐熱性、
耐薬品性、接着性、耐湿性等には優れたものであるが、
多官能性マレイミド類を多量に含む樹脂組成物は、多官
能性マレイミド成分が溶剤溶解性に劣るため、より高濃
度の実用性に優れた均一な樹脂溶液を得ることが出来ず
、作業性に劣るものであった。
ド類とを必須成分とする硬化性樹脂組成物は、耐熱性、
耐薬品性、接着性、耐湿性等には優れたものであるが、
多官能性マレイミド類を多量に含む樹脂組成物は、多官
能性マレイミド成分が溶剤溶解性に劣るため、より高濃
度の実用性に優れた均一な樹脂溶液を得ることが出来ず
、作業性に劣るものであった。
多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイミド類と
の組成物に、多官能性アミン類を硬化剤として使用する
方法は、多官能性アミンと多官能性マレイミドや多官能
性シアン酸エステルとが容易に反応し保存安定性に劣り
、又、これらの予備反応は多官能性マレイミド類と多官
能性アミン類との反応が急速であり、かつ、多官能性シ
アン酸エステルと多官能性アミンとの反応でイミン炭酸
エステル結合が形成されるため、硬化物の耐熱性や未硬
化組成物の保存安定性が劣る。さらに、通常使用されて
いるアミン化合物は毒性の問題があった。
の組成物に、多官能性アミン類を硬化剤として使用する
方法は、多官能性アミンと多官能性マレイミドや多官能
性シアン酸エステルとが容易に反応し保存安定性に劣り
、又、これらの予備反応は多官能性マレイミド類と多官
能性アミン類との反応が急速であり、かつ、多官能性シ
アン酸エステルと多官能性アミンとの反応でイミン炭酸
エステル結合が形成されるため、硬化物の耐熱性や未硬
化組成物の保存安定性が劣る。さらに、通常使用されて
いるアミン化合物は毒性の問題があった。
本発明者らは以上のような欠点を解消すべく鋭意研究を
重ねた結果、多官能性マレイミド類と６＝置換グアナミ
ン、特にヘンゾグアナミンとを加熱反応してなるプレポ
リマーと多官能性シアン酸エステル類とを組み合せるこ
とにより、極めて低毒性の、耐熱性、耐湿性、耐薬品性
、電気特性、機械的強度などに優れ、かつ加工において
作業性の良好な耐熱性樹脂組成物を得ることに成功し、
本発明に至った。
重ねた結果、多官能性マレイミド類と６＝置換グアナミ
ン、特にヘンゾグアナミンとを加熱反応してなるプレポ
リマーと多官能性シアン酸エステル類とを組み合せるこ
とにより、極めて低毒性の、耐熱性、耐湿性、耐薬品性
、電気特性、機械的強度などに優れ、かつ加工において
作業性の良好な耐熱性樹脂組成物を得ることに成功し、
本発明に至った。
以下、本発明にづいて説明する。
本発明の多官能性マレイミドとして好適なものは下記一
般式＋１）で表される化合物である。
般式＋１）で表される化合物である。
（式中、Ｒ１は２価以上、通常５価以下の芳香族または
脂環族性有機基、Ｘｌ、ガは水素、ハロゲン、またはア
ルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数である。） 上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸類とアミ
ノ基を２〜５個含有するポリアミン類とを反応させマレ
アミド酸を調整し、次いでマレアミド酸を脱水環化させ
るそれ自体公知の方法で製造することができる。用いる
ポリアミン類は芳香族ポリアミンであることが最終樹脂
の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が
望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは組合せで
使用してもよい。また、ポリアミン類は第一級アミンで
あることが反応性の点で望ましいが、第二級アミンも使
用できる。好適なアミン類としては、メタまたはバラフ
ェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン
、１．４−または１．３−シクロヘキサンジアミン、ヘ
キサヒドロキシリレンジアミン、４．イージアミノビフ
ェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４
−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルボン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル
）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メ
タン、２．２〜ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェニ
ルメタン、３，４−ジアミノフェニル−４′−アミノフ
ェニルメタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）−
１−フェニルエタン、およびｓ−）リアジン環をもった
メラミン類、アニリンとホルマリンとを反応させてベン
ゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン類等である。
脂環族性有機基、Ｘｌ、ガは水素、ハロゲン、またはア
ルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数である。） 上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸類とアミ
ノ基を２〜５個含有するポリアミン類とを反応させマレ
アミド酸を調整し、次いでマレアミド酸を脱水環化させ
るそれ自体公知の方法で製造することができる。用いる
ポリアミン類は芳香族ポリアミンであることが最終樹脂
の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が
望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは組合せで
使用してもよい。また、ポリアミン類は第一級アミンで
あることが反応性の点で望ましいが、第二級アミンも使
用できる。好適なアミン類としては、メタまたはバラフ
ェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン
、１．４−または１．３−シクロヘキサンジアミン、ヘ
キサヒドロキシリレンジアミン、４．イージアミノビフ
ェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４
−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルボン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル
）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メ
タン、２．２〜ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェニ
ルメタン、３，４−ジアミノフェニル−４′−アミノフ
ェニルメタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）−
１−フェニルエタン、およびｓ−）リアジン環をもった
メラミン類、アニリンとホルマリンとを反応させてベン
ゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン類等である。
本発明の６−置換グアナミンとは、グアナミンの６位置
のＨが、フェニル、メチル、ブチル、メトキシ、ベンジ
ロキシなどの基に置換された化合物であり、特に、フェ
ニル基の場合、通常の芳香族ジアミンなどに比較して低
毒性である。
のＨが、フェニル、メチル、ブチル、メトキシ、ベンジ
ロキシなどの基に置換された化合物であり、特に、フェ
ニル基の場合、通常の芳香族ジアミンなどに比較して低
毒性である。
本発明の多官能性シアン酸エステルとして好適なものは
、下記一般式（３） ％式％（３） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ２は
芳香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の
芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１．３−
又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３．５−トリシ
アナトベンゼン、１．３−．１．４−．１．Ｇ−，１，
８−，２，６１又は２．７−ジシアナトナフタレン、１
，３．６−トリシアナトナフタレン、４，４′−ジアミ
ノフェニル、ビス（４−ジアミノフェニル）メタン、２
１２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナ
トフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）
エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル
、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シア
ナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロ
ゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル
などである。これらのほかに特公昭４１−１９２８ 、
同４３−１８４６８、同４４−４７９１ 、同４５−１
１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３お
よび特開昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。
、下記一般式（３） ％式％（３） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ２は
芳香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の
芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１．３−
又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３．５−トリシ
アナトベンゼン、１．３−．１．４−．１．Ｇ−，１，
８−，２，６１又は２．７−ジシアナトナフタレン、１
，３．６−トリシアナトナフタレン、４，４′−ジアミ
ノフェニル、ビス（４−ジアミノフェニル）メタン、２
１２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナ
トフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）
エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル
、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シア
ナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロ
ゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル
などである。これらのほかに特公昭４１−１９２８ 、
同４３−１８４６８、同４４−４７９１ 、同４５−１
１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３お
よび特開昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。
また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルボスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルボスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。
これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ −
）リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明に
おいては、数平均分子量３００〜６，０００の前記プレ
ポリマーを用いるのが好ましい。
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ −
）リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明に
おいては、数平均分子量３００〜６，０００の前記プレ
ポリマーを用いるのが好ましい。
以上の成分を必須成分として本発明の硬化性樹脂組成物
は調整される。
は調整される。
本発明の硬化性樹脂組成物中に於いて、多官能性マレイ
ミドと６−置換グアナミンとの予備反応は、多官能性マ
レイミドと６−置換グアナミンとを重量比で９９．１０
．１〜７０：３０、好ましくは９９’、５： ０．５〜
８５：１５の範囲、温度６０〜２゜０°Ｃ１好ましくは
８０〜１８０’ｃでゲル化に至らない範囲の時間、好ま
しくは１ｏ分〜２０時間反応させる。
ミドと６−置換グアナミンとの予備反応は、多官能性マ
レイミドと６−置換グアナミンとを重量比で９９．１０
．１〜７０：３０、好ましくは９９’、５： ０．５〜
８５：１５の範囲、温度６０〜２゜０°Ｃ１好ましくは
８０〜１８０’ｃでゲル化に至らない範囲の時間、好ま
しくは１ｏ分〜２０時間反応させる。
反応に際しては、必要に応じてマレイミド基の不飽和二
重結合のラジカル重合を押さえる為、ハイドロキノン、
タージャリーブデルカテコール、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルなどのラジカル重合禁止剤を添加して反応
させる方法、更に溶剤中で反応させる方法も好ましい。
重結合のラジカル重合を押さえる為、ハイドロキノン、
タージャリーブデルカテコール、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルなどのラジカル重合禁止剤を添加して反応
させる方法、更に溶剤中で反応させる方法も好ましい。
このような溶剤としては、多官能性マレゴミ１ド類と６
−置換グアナミンとを熔解する化合物が良く、具体的に
例示すれば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、クロロホルム、ジ
メチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エ
チルアセテート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメ
チルサルフオキサイド、Ｎ−メチル−２−ヒロリドン、
トルエン、キシレン、ブチルフタレートなどが例示され
る。
−置換グアナミンとを熔解する化合物が良く、具体的に
例示すれば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、クロロホルム、ジ
メチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エ
チルアセテート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメ
チルサルフオキサイド、Ｎ−メチル−２−ヒロリドン、
トルエン、キシレン、ブチルフタレートなどが例示され
る。
この予備反応は、多官能性マレイミドの七ツマー結晶の
析出を起こさせないために、あるいは、低く押さえる為
に必要なものである。ここに、６−置換グアナミンの使
用量が３０−ｔ％を超えると、過剰の未反応アミノ基が
残存し、多官能性シアン酸エステル類と反応して、イミ
ン炭酸結合を形成し、耐熱性を劣化させ、未硬化の樹脂
組成物の保存安定性も低下させるので好ましくない。
析出を起こさせないために、あるいは、低く押さえる為
に必要なものである。ここに、６−置換グアナミンの使
用量が３０−ｔ％を超えると、過剰の未反応アミノ基が
残存し、多官能性シアン酸エステル類と反応して、イミ
ン炭酸結合を形成し、耐熱性を劣化させ、未硬化の樹脂
組成物の保存安定性も低下させるので好ましくない。
つぎに、以上の予備反応物に多官能性シアン酸エステル
を混合もしくは通常１６０℃以下の温度で加熱反応させ
本発明の樹脂組成物とする。
を混合もしくは通常１６０℃以下の温度で加熱反応させ
本発明の樹脂組成物とする。
予備反応物中の固形分と多官能性シアン酸エステルとの
使用■比については特に限定のないものであるが、通常
、予備反応物中の固形分：多官能性シアン酸エステル−
１：９９〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜８０：
２０の範囲で用いるのが良い。
使用■比については特に限定のないものであるが、通常
、予備反応物中の固形分：多官能性シアン酸エステル−
１：９９〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜８０：
２０の範囲で用いるのが良い。
本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱により結合し
網状化して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、架橋
網状化を促進する目的で、触媒を含有させて使用しても
よい。このような触媒としては、２−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−
４＝メチルイミダゾール、ｌ−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、
■−シアノエチルー２−メチルイミダゾール、■−シア
ノエチルー２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアンエチル−２
−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチ
ル−４−メチルイミタソール、ｌ−グアナミンエチル−
２−メチルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、
さらには、これらのイミダゾール類へのカルボン酸もし
くはその無水物頬の伺加体など； Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン
、ｐ−ハロゲノーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−
エチルアニリノエタノール、１〜リーｎ−ブチルアミン
、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエ
タノールアミン、（・リエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｉ（−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピ
ペリジンなどの第３級アミン頬；フェノール、キシレノ
ール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロログ
リシンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン
酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫
、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；
５ｎＣ１４、ＺｎＣｌ２ 、ＡｌＣｌ３などの無機金属
塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カ
プリルパートキサイド、アセチルパーオキサイド、パラ
クロロヘンシイルバーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルーシーパーフタレートなどの過酸化物；無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット
酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピ
ロメリット酸などの酸無水物；さらには、アゾビスイソ
ブチルニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げられる。
網状化して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、架橋
網状化を促進する目的で、触媒を含有させて使用しても
よい。このような触媒としては、２−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−
４＝メチルイミダゾール、ｌ−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、
■−シアノエチルー２−メチルイミダゾール、■−シア
ノエチルー２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアンエチル−２
−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチ
ル−４−メチルイミタソール、ｌ−グアナミンエチル−
２−メチルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、
さらには、これらのイミダゾール類へのカルボン酸もし
くはその無水物頬の伺加体など； Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン
、ｐ−ハロゲノーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−
エチルアニリノエタノール、１〜リーｎ−ブチルアミン
、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエ
タノールアミン、（・リエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｉ（−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピ
ペリジンなどの第３級アミン頬；フェノール、キシレノ
ール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロログ
リシンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン
酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫
、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；
５ｎＣ１４、ＺｎＣｌ２ 、ＡｌＣｌ３などの無機金属
塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カ
プリルパートキサイド、アセチルパーオキサイド、パラ
クロロヘンシイルバーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルーシーパーフタレートなどの過酸化物；無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット
酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピ
ロメリット酸などの酸無水物；さらには、アゾビスイソ
ブチルニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げられる。
これら触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲
で充分であり、たとえば全組成物に対して５１１１％以
下の量で使用されればよい。
で充分であり、たとえば全組成物に対して５１１１％以
下の量で使用されればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるだめの温度は、
硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによっても変
化するが、通常１００〜２５０℃の範囲で選ばれればよ
い。この組成物は種々の用途に用いられるが、成形品、
積層品、接着構造物等の装造に用いられる場合には、加
熱硬化に際して圧力を加えることが好ましく、一般的に
言って１〜５００ ｋｇ ／ ｃ＋ａ、好ましくは５〜
１５Ｑ ｋｇ ／ ｃｎＴの範囲内で適宜選ばれる。
硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによっても変
化するが、通常１００〜２５０℃の範囲で選ばれればよ
い。この組成物は種々の用途に用いられるが、成形品、
積層品、接着構造物等の装造に用いられる場合には、加
熱硬化に際して圧力を加えることが好ましく、一般的に
言って１〜５００ ｋｇ ／ ｃ＋ａ、好ましくは５〜
１５Ｑ ｋｇ ／ ｃｎＴの範囲内で適宜選ばれる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特°性が
損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合
することが出来る。これらの添加物としては、天然また
は合成の熱硬化性もしくは熱可塑性の樹脂類およびその
低分子量物、繊維質補強材、充填材、染料、顔料、増粘
剤、滑剤、力・ノブリング剤、難燃剤など公知の各種添
加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられる。
損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合
することが出来る。これらの添加物としては、天然また
は合成の熱硬化性もしくは熱可塑性の樹脂類およびその
低分子量物、繊維質補強材、充填材、染料、顔料、増粘
剤、滑剤、力・ノブリング剤、難燃剤など公知の各種添
加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられる。
ここに熱可塑性樹脂類もしくはその低分子量化合物とし
ては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセ
クール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセク
ール樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジェン
、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロ
プレン、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加硫）のゴ
ム頬；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−４〜メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポ
リビニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ポリ−４−フン化エチレン、フン化エチレン−プロ
ピレン共重合体、４−フン化エチレン−〇−フフ化エチ
レン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物重
合体頬；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート
、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステ
ル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアトイミ
ド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイド
などの樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物で
ある分子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重合
体（プレポリマー）を挙げらことができる。
ては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセ
クール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセク
ール樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジェン
、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロ
プレン、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加硫）のゴ
ム頬；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−４〜メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポ
リビニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ポリ−４−フン化エチレン、フン化エチレン−プロ
ピレン共重合体、４−フン化エチレン−〇−フフ化エチ
レン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物重
合体頬；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート
、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステ
ル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアトイミ
ド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイド
などの樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物で
ある分子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重合
体（プレポリマー）を挙げらことができる。
以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。
実施例−１
ビス（４〜マレイミドフエニル）メタノ９フ０１ｇおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４２９ｇを混合し、１
２０°Ｃで７時間加熱反応し、プレポリマー溶液を得た
。このプレポリマー溶液に２，２−ヒス（４−シアナト
フェニル）プロパンを１５０℃で１時間予備反応させた
プレポリマー ５３８８とＮ，Ｎ−ジメチルポルムアミ
ド８２９ｇを加え、８０℃で１時間混合した後、冷却し
て褐色透明な樹脂溶液を得た。
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４２９ｇを混合し、１
２０°Ｃで７時間加熱反応し、プレポリマー溶液を得た
。このプレポリマー溶液に２，２−ヒス（４−シアナト
フェニル）プロパンを１５０℃で１時間予備反応させた
プレポリマー ５３８８とＮ，Ｎ−ジメチルポルムアミ
ド８２９ｇを加え、８０℃で１時間混合した後、冷却し
て褐色透明な樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液に触媒として、オクチル酸亜鉛０、６ｇ、
ジクミルパーオキサイド１．２ｇを添加混合し、厚みＱ
、’１ＩＩｖａのガラス織布に含浸し加熱乾燥してＢ
−ｓｔａｇｅプリプレグとした。
ジクミルパーオキサイド１．２ｇを添加混合し、厚みＱ
、’１ＩＩｖａのガラス織布に含浸し加熱乾燥してＢ
−ｓｔａｇｅプリプレグとした。
このプリプレグ ８枚の両側に厚み３５μの電解銅箔を
重ね、温度１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｆｆｌで１２０
分間積層成形し、更に２４０℃で２４時間後硬化した。
重ね、温度１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｆｆｌで１２０
分間積層成形し、更に２４０℃で２４時間後硬化した。
得られた銅張積層板の試験結果を第１表に示した。
実施例−２
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン９００ｇベンゾ
グアナミン１００ｇおよびＮ−メチルピロリドン４２９
ｇを混合し、１２０°Ｃで２時間加熱反応し、プレポリ
マー溶液を得た。このプレポリマー溶液に２，２−ビス
（４−シアナトフェニル）プロパン２５０ｇとジメチル
アセトアミド５９４ｇを加え、１００℃で３０分間混合
した後、冷却して褐色透明（ａｔ２５℃）な樹脂溶液を
得た。
グアナミン１００ｇおよびＮ−メチルピロリドン４２９
ｇを混合し、１２０°Ｃで２時間加熱反応し、プレポリ
マー溶液を得た。このプレポリマー溶液に２，２−ビス
（４−シアナトフェニル）プロパン２５０ｇとジメチル
アセトアミド５９４ｇを加え、１００℃で３０分間混合
した後、冷却して褐色透明（ａｔ２５℃）な樹脂溶液を
得た。
この樹脂液を用いる他は実施例−１と同様にして銅張積
層板を得、試験した。
層板を得、試験した。
試験結果を第１表に示した。
実施例−３
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン９９０ｇ、ベン
ゾグアナミン１０ ｐ，およびハイドロキノン１ｇを混
合し、１６５℃で１５分間加熱反応し、プレポリマーを
得、これに２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロ
パン１０００ ｇを添加し、１４０℃で１時間予備反応
させ、冷却した。
ゾグアナミン１０ ｐ，およびハイドロキノン１ｇを混
合し、１６５℃で１５分間加熱反応し、プレポリマーを
得、これに２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロ
パン１０００ ｇを添加し、１４０℃で１時間予備反応
させ、冷却した。
得られた樹脂は粘着性の半固形（ａｔ２５℃）物であっ
た。
た。
この樹脂組成物９０ｈ 、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（油化シェル（ｌ’Ｊｊ製、商品名；エピコート
８２８） １００ｇ，触媒として２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール１ｇ及びジクミルパーオキサイド ２ｇ
を９０°Ｃで混合した後、厚み０．３７−の炭素繊維織
布に塗布し、１３０°Ｃ１５分間加熱してプリプレグを
製造した。
樹脂（油化シェル（ｌ’Ｊｊ製、商品名；エピコート
８２８） １００ｇ，触媒として２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール１ｇ及びジクミルパーオキサイド ２ｇ
を９０°Ｃで混合した後、厚み０．３７−の炭素繊維織
布に塗布し、１３０°Ｃ１５分間加熱してプリプレグを
製造した。
このプリプレグは常温で粘着性のあるものであり、０°
Ｃで３０日間の保存後も粘着性は失なわれなかった。
Ｃで３０日間の保存後も粘着性は失なわれなかった。
このプリプレグを８枚重ね、１８０℃、圧力５ｋｇ ／
ｃＪで４時間積層成形し、更に２４０℃で２４時間後
硬化した。この積層板の試験結果を第２表に示した。
ｃＪで４時間積層成形し、更に２４０℃で２４時間後
硬化した。この積層板の試験結果を第２表に示した。
比較例−１
実施例−１において、ビス（４−マレイミドフェニル）
メタン、ベンゾグアナミン、ハイドロキノンおよびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物の予備反応を行ねな
す、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンと
の混合溶液を調整した。得られた樹脂溶液は室温（２５
°Ｃ）て沈殿を生じるものであった。
メタン、ベンゾグアナミン、ハイドロキノンおよびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物の予備反応を行ねな
す、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンと
の混合溶液を調整した。得られた樹脂溶液は室温（２５
°Ｃ）て沈殿を生じるものであった。
該溶液を用い、ガラス織布に含浸する直前まで攪拌混合
して、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグを調整し、同様にし
て銅張積層板を得た。試験結果を第１表に示した。
して、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグを調整し、同様にし
て銅張積層板を得た。試験結果を第１表に示した。
比較例−２
ベンゾグアナミンを用いない事の他は実施例−２と同様
の方法を試みた。得られた樹脂溶液は室温で沈澱を生じ
るものであった。
の方法を試みた。得られた樹脂溶液は室温で沈澱を生じ
るものであった。
該樹脂溶液を用いる他は比較例−１と同様にした結果を
第１表に示した。
第１表に示した。
比較例−３
ベンゾグアナミンを用いない事の他は実施例−３と同様
に行った。このプリプレグは常温で粘着性のあるもので
あったが、０℃で３０日間の保存後は多量の結晶様物質
が見られ粘着性は失なわれた。
に行った。このプリプレグは常温で粘着性のあるもので
あったが、０℃で３０日間の保存後は多量の結晶様物質
が見られ粘着性は失なわれた。
該プリプレグを用いる他は実施（？ｔｌ −３と同様に
した結果を第２表に示した。
した結果を第２表に示した。
第１表
第２表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ａ０分子中にＮ−マレイミド基を２個以上含有する多官
能性マレイミドと６−置換グアナミンとを重量比９９．
９ ： ０．１〜７０：３０で加熱予備反応させた組成
物と Ｂ０分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シ
アン酸エステル又は該シアン酸エステルプレポリマーと
を重量比 Ａ ： Ｂ＝９０： １０〜１：９９で混合
し、必要に応じて加熱反応させてなる硬化性樹脂組成物
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4021984A JPS60184522A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 硬化性樹脂組成物 |
| US06/706,981 US4585855A (en) | 1984-03-02 | 1985-02-28 | Process for producing curable resin composition from cyanate ester and maleimide/diamine reaction product |
| DE19853507609 DE3507609A1 (de) | 1984-03-02 | 1985-03-04 | Verfahren zur herstellung haertbarer harzmassen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4021984A JPS60184522A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184522A true JPS60184522A (ja) | 1985-09-20 |
| JPH0518854B2 JPH0518854B2 (ja) | 1993-03-15 |
Family
ID=12574654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4021984A Granted JPS60184522A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60184522A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008163308A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-07-17 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
-
1984
- 1984-03-02 JP JP4021984A patent/JPS60184522A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008163308A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-07-17 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0518854B2 (ja) | 1993-03-15 |
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