DE3507609A1

DE3507609A1 - Verfahren zur herstellung haertbarer harzmassen

Info

Publication number: DE3507609A1
Application number: DE19853507609
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Tokio/Tokyo Ejiri; Morio Saitama Gaku; Hidenori Kimbara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1984-03-02
Filing date: 1985-03-04
Publication date: 1985-09-12
Also published as: DE3507609C2; US4585855A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes hervorragender Hitzebeständigkeit, Formeigenschaften/ Chemikalienbeständigkeit, Hafteigenschaften, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen.

Aus der US-PS 4 110 364 sind härtbare Harzmassen aus einem Cyansäureester und einer polyfunktioneilen Maleinsäure imidver bindung hervorragender Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Hafteigenschaften, Feuchtigkeitsbeständigkeit u.dgl. bekannt. Da jedoch die Löslichkeit der Maleinsäureimidkomponente in organischen Lösungsmitteln schlecht ist, werden härtbare Harzmassen mit einer großen Menge an einer polyfunktioneilen Maleinsäureimidkomponente ungleichförmig, worunter die Verarbeitbarkeit solcher härtbarer Harzmessen leidet.

Wird einer härtbaren Harzmasse aus einem polyfunktionellen Cyansäureester und einem polyfunktioneIlen Maleinsäureimid als Härtungsmittel ein polyfunktionelles Amin zugesetzt, erhält diese Harzmasse eine schlechte Lagerfähigkeit, da das Amin ohne weiteres mit dem Cyansäureester oder Maleinsäureimid reagiert. Wird eine Vorreaktion der härtbaren Harzmasse aus einem polyfunktioneIlen Cyansäureester, einem polyfunktionellen Maleinsäureimid und einem polyfunktionellen Amid in Gang gesetzt, reagiert

das Amin rasch mit dem Maleinsäureimid. Darüber hinaus werden durch Umsetzung des Amins mit dem Cyansäureester Iminokohlensäureesterbindungen ausgebildet. Dies führt dazu, daß das erhaltene Härtungsprodukt eine schlechte Wärmebeständigkeit erhält und die härtbare Masse nur eine geringe Lagerfähigkeit zeigt.

Obwohl härtbare Harzmassen aus einem polyfunktionellen Cyansäureester, einem polyfunktionellen Maleinsäureimid und einem Trialkenylisocyanurat als Verdünnungsmittel eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, hervorragende Haftungseigenschaften und eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen, ist die Löslichkeit der Masse in organischen Lösungsmitteln schlecht. Somit können härtbare Massen mit hohen Anteilen an Cyansäureesterkomponente oder Maleinsäureimidkomponente in der Praxis nicht eingesetzt werden.

Bei einem Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harzmasse durch Umsetzung eines polyfunktionellen Maleinsäureimids mit einem polyfunktionellen Amin und Zusatz eines Epoxyharzes zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt benötigt man wegen der raschen Reaktion des Maleinsäureimids mit dem Amin ein Reaktionslösungsmittel. Bei diesem Verfahren erhält man also keine lösungsmittelfreien härtbaren Harzmassen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine härtbare Harzmasse hervorragender Wärme-, Feuchtigkeits- und Chemikalienbeständigkeit, ausgezeichneter elektrischer Eigenschaften und hoher mechanischer Festigkeit zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Harz-

1 flüssigkeit aus

(a) mindestens einem Cyansäureester in Form

(1) monomerer polyfunktioneller aromatischer Cyansäureester der Formel:

R-K)-C=N)_n,

worin η für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und R eine aromatische organische Gruppe bedeutet und die Cyansäureestergruppen an einen aromatischen Ring der aromatischen organischen Gruppe gebunden sind/ und

(2) HomovorpolymerisAfeen von (1) und

¹^ (b) mindestens einem polyfunktionellen Maleinsäureimid in Form

(1) polyfunktioneller Maleinsäureimide mit 2 oder mehr N-MaIeinsäureimidgruppen pro ein Molekül,

(2) Homopolymerisaten von Maleinsäureimiden (1) und

(3) Mischpolymerisaten von Maleinsäureimiden (1) und einem Diamin,

25 welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) das mindestens eine Maleinsäureimid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von - 200°C im Verhältnis Maleinsäuregruppen/Amingruppen im Bereich von 1:0,0015 bis 1:0,3 mit einem Diamin zu einem praktisch von Amingruppen freien Vorreaktionsprodukt umsetzt und

B) das erhaltene Vorreaktionsprodukt mit dem mindestens einen Cyansäureester mischt, wobei das Gewichtsver-

Verhältnis Vorreaktionsprodukt/Cyansäureester im Bereich von 90:10 bis 1:99 liegt.

Zur Herstellung härtbarer Harzmassen gemäß der Erfindung als eine der Komponenten verwendbare polyfunktionelle ■Maleinsäureimide sind solche mit mindestens zwei Maleinsäure imidgruppen im Molekül. Diese Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

10 0

Il ^λ2

worin bedeuten:

R₁ eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe der Valenz k;

X₁ und X₀, die gleich oder verschieden sein können, je-' ^

weils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe und

k eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 10.
25

Als Maleinsäureimide können auch Oligomere oder Vorpolymerisate solcher Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen.

Mehrwertige, aromatische oder aliphatische organische Gruppen R₁ sind beispielsweise:

1. aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen;

2. mehrwertige, von aromatischen Kohlenwasserstoffen

mit Benzol- oder Naphthalinringen, z.B. von Benzol, Xylol oder Naphthalin, abgeleitete Gruppen;

3. mehrwertige, von Verbindungen, bei denen mindestens zwei Benzolringe direkt miteinander verbunden sind,

z.B. von Biphenyl abgeleitete Gruppen;

4. aromatische Ringe enthaltende Gruppen, die aus einer entweder direkten oder indirekten (über ein Brückenglied) Verbindung mehrerer Benzolringe herrühren. Hierfür seien Verbindungen der Formel:

worin Y für eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en), eine aromatische Kohlenwasserstoff gruppe, z.B. eine Phenylen- oder Xylylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine SuIfony!gruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Phosphinylgruppe oder eine Iminogruppe steht, genannt;

5. Melaminreste und

6. Reste mehrkerniger Benzolprodukte, die man durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhält, in der Regel Reste mehrkerniger Produkte mit 2 bis 10 Benzolringen.

Maleinsäureimide der Formel (I) erhält man in üblicher bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem zwei- oder mehrwertigen Polyamin mit mindestens

zwei Aminogruppen unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids .

Beispiele für polyfunktionelle Maleinsäureimide sind •1,3- oder 1,4-Dimaleimidbenzol, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidomethylen)-benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimidocyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis-faaleimidomethylen)-cyclohexan, 4,4-Dimaleimidobiphenyl, Bis-(4-Maleimidophenyl)-methan, Bis-(4-Maleimidophenyl)-ether, Bis-(4-maleimidophenyl)-sulfon, Bis-(4-Maleimido-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-Maleimido-3-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-maleimido-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-maleimido-

15 3,5-dibromphenyl)-propan, Bis-(4-maleimidophenyl)-

pheny!methan, 3,4-Dimaleimidophenyl-4'-maleimidophenylmethan, 1,1-Bis-(4-maleimidophenyl)-1-phenylmethan, von Melamin abgeleitete Maleinsäureimide und aus Additionsprodukten von Formaldehyd und Anilin, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über Methylengruppen miteinander verbunden sind, abgeleitete Maleinsäureimide.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Diamine sind aromatische Diamine, alicyclische

25 Diamine und aliphatische Diamine. Bevorzugt werden

aromatische Diamine, da sie härtbare Harzmassen hervorragender Hitzebeständigkeit liefern. Bei Verwendung alicyclischer Diamine erhält man härtbare Harzmassen, die zu biegsamen Produkten führen. Primäre Diamine wer-

30 den gegenüber sekundären Diaminen bevorzugt.

Beispiele für verwendbare Amine sind m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, HexahydroxyIylendiamin, 4,4*-Diaminobiphenyl, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-

ether, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-methan, Bis-(3-chlor-4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-eyelohexan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan, •2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-aminophenyl) -propan, Bis- (4-aminophenyl)-phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmethan und 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenylethan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphonoxid, Bis-(3-aminophenyl)-methylphosphonoxid, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxid, 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin (Benzoguanamin), Methylguanamin und Butylguanamin.

15 Es können auch Diamine der Formel:

worin η für eine ganze Zahl von 2-8 steht, verwendet werden.

Als Verdünnungsmittel können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung organische Lösungsmittel und reaktionsfähige Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Chloroform, Diethylether, Methyldibuty!keton, Cyclohexanon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylenglykoldimethylsulphoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Toluol, Xylol und Butylphthalat, vorzugsweise Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon.

Es ist von wesentlicher Bedeutung, daß die verwendbaren

reaktionsfähigen Lösungsmittel die verwendbaren polyfunktionellen Maleinsäureimide und die Diamine lösen und während deren Umsetzung mit keinem der Reaktionsteilnehmer reagieren.

Beispiele für verwendbare reaktionsfähige Lösungsmittel sind Trialkenylisocyanurat, Tris-(2-acryloxyethyl)-isocyanurat, Methacrylsäureester, Diallylphthalat u.dgl., vorzugsweise Trialkenylisocyanurate und Tris-(2-acryloxye thy1)-i socyanurate.

Das Verhältnis Maleinsäureimidgruppen des (der) Maleinsäureimid (Maleinsäureimide)/Aminogruppen des (der) Diamine (Diamine) liegt im Bereich von 1:0,0015 bis 1:0,3, zweckmäßigerweise 1:0,008 bis 1:0,25, vorzugsweise 1:0,011 bis 1:0,11.

Das Verdünnungsmittel kann in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Maleinsäureimid verwendet werden.

Wird als Verdünnungsmittel ein Trialkenylcyanurat eingesetzt, kann es in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Maleinsäureimid zum Einsatz gelangen.

Die Umsetzung des Maleinsäureimids mit dem Diamin kann bei einer Temperatur von 60 - 200⁰C, zweckmäßigerweise 80 - 170°C, vorzugsweise 100 - 165⁰C, während 0,5 - 24 h, vorzugsweise 0,5 - 10 h (unter Vermeidung einer Gelbildung) durchgeführt werden. Obersteigt die Temperatur 160°C, kann sich ein Gel bilden, bevor eine einheitliche Masse entsteht. Wenn die Temperatur unter 60°C liegt, läuft die Reaktion nicht ausreichend rasch ab.

Während der Umsetzung kann zur Unterdrückung einer Radi-

kalkettenpolymerisation der Doppelbindungen im Maleinsäureimid ein Radikalkettenpolymerisationsinhibitor in das Reaktionssystem eingebracht werden. Beispiele für Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Hydrochinonmonomethylether, Benzochinon, Phenothiazin und Di-tert.-butylhydroxytoluol.

Die Vorumsetzung des Maleinsäureimids mit dem Diamin ist erforderlich, daß sich kein kristallines monomeres Maleinsäureimid absetzt oder die entsprechende Absetzung geringer wird. Die Vorumsetzung unterdrückt eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der Härtungsprodukte und verbessert die Lagerfähigkeit der nicht umgesetztes Diamin enthaltenden Harzmasse. Wenn das Verhältnis Amingruppen/Maleinsäureimidgruppen über 0,3 liegt, verbleibt in der Masse nicht umgesetztes Diamin. Dieses reagiert mit dem Cyansäureester unter Bildung von Iminokohlensäurebindung. Dies verschlechtert die Hitzebeständigkeit des Härtungsprodukts und die La-

20 gerfähigkeit der härtbaren Harzmasse.

Wenn die Reaktionstemperatur bei der Reaktion zwischen dem Maleinsäureimid und dem Diamin 200°C übersteigt, bildet das Gemisch ein Gel, bevor ein gleichmäßiges Vorreaktionsprodukt entsteht. Wenn dagegen die Reaktionstemperatur 60°C unterschreitet, läuft die Reaktion nur sehr langsam ab.

Unter einem "polyfunktionellen Cyansäureester" ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Polyfunktionelle Cyansäureester lassen sich durch die Formel:

R¹ (- 0 - C =

wiedergeben. In der Formel steht R für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1 bis 10 Benzolring (en). Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder den Rest einer Verbindung, bei .der mindestens zwei Benzolringe miteinander über ein Brückenglied der Formel:

R²

Λ.

2 3
worin R und R gleich oder verschieden sein können und

jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 15

1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeuten können, sowie

-O-, -CH₀OCH₀-, -S-, -C-, -0-C-O-,

■* *· Il Il

⁰ °

20 Il Il

-S-, -S-, -0-P-O- oder -O-P-0-

Il Il I

0 0 0

verbunden sind. Der aromatische Kern kann durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und/oder mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein, m bedeutet in der Formel eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 10. Die Cyanatgruppe ist immer SQ direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyansäureester sind 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphtha1in, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan,

2,2-Bis(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyDether, Bis(4-cyanatophenyl)thioether, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, Cyanatgruppen enthaltende und von Novolaken abgeleitete Novolakharze (vgl. US-PS 4,022,755 und 3,448,079), von bisphenolartigen Polycarbonatoligomeren abgeleitete, cyanatgruppenhaltige bisphenolartige Polycarbonatoligomere (vgl. US-PS 4,026,913) und deren Mischungen. Andere erfindungsgemäß geeignete Cyansäureester sind aus den US-PSen 3,553,244, 3,755,402, 3,740,348, 3,595,900, 3,694,410 und 4,116,946 sowie den GB-PSen 1,305,967 und 1,060,933 bekannt. Von diesen Cyansäureestern werden von zweiwertigen Phenolen abgeleitete, eine symmetrische Struktur aufweisende und in ihrem Brückenteil keine kondensierten Ringe aufweisende, zweiwertige Cyansäureesterverbindungen, beispielsweise von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind und Härtungsprodukte hervorragender Eigenschäften liefern. Durch Umsetzen von Phenol/Formaldehydvorkondensaten mit halogenierten Cyaniden erhältliche Polycyanatverbindungen liefern ebenfalls günstige Ergebnisse. Die genannten Cyansäureester können auch als Mischung eingesetzt werden.

Es können auch Vorpolymere mit einem sym-Triazinring, die man durch Trimerisieren der Cyanatgruppen des Cyansäureesters erhält und die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 300 bis 6000 aufweisen, verwendet werden.

Solche Vorpolymer%e erhält man durch Polymerisieren der genannten Cyansäureester in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, z. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewissäure, einer Base, z. B. Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, eines Salzes, z. B. von Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder eines Phosphatesters, wie Tributy!phosphin.

* Die polyfunktioneilen Cyansäureester können in Form von Mischungen aus Monomeren und Vorpolymerä-e*fcen zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und cyanogenen Halogeniden abgeleitete Cyansäureester in Form von Mischungen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymert&a%en vor. Auch diese Mischungen können erfindungsgemäß erfolgreich zum Einsatz gelangen.

Das Verhältnis von Vorreaktionsprodukt aus dem Maleinsäureimid und dem Diamin/Cyansäureester liegt im Bereich von 1/99 bis 90/10, zweckmäßigerweise 10/90 bis 80/20, vorzugsweise 35/65 bis 80/20.

Das genannte Verdünnungsmittel kann der härtbaren Harzmasse aus dem Vorreaktionsprodukt zwischen dem Maleinsäureimid und dem Diamin und dem Cyansäureester zugegeben werden. Die härtbare Harzmasse kann (dann) erwärmt werden, um das Vorreaktionsprodukt aus dem Maleinsäure-

20 imid und dem Cyansäureester zu bilden.

Beim Erwärmen kann es zu einer Vernetzung der erfindungsgemäß zubereiteten härtbaren Harzmasse kommen. Zur Beschleunigung der Vernetzung können einer erfindungsgemäß gewonnenen härtbaren Harzmesse auch Katalysatoren oder Katalysatormxschungen zugesetzt werden.

Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-ündecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, i-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoethyl-2-methylimidazol

und Additionsprodukte aus Imidazol und Trimellitsäure, tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin/ N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyltoluidin, Ν,Ν-Dimethyl-panisidin, p-Halogen-N,N-dimethylanilin, 2-N-Ethylanilinoethanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin, Triethylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylbutandiamin und N-Methylpiperidin, Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, sowie anorganische Metallsalze, z.B. Zinn(IV)-Chlorid, Zinnchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroyl-

15 peroxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlor-

benzoylperoxid und Di-tert.-butyldiperphthalat, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trime11itsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobispropan, m,m'-Azoxystyrol, Hydrozone, Hydrazone und Mischungen derselben.

Einer erfindungsgemäß erhaltenen Harzmasse, können, um ihr eine geeignete Viskosität zu verleihen oder die Haftung, die Härtungseigenschaften und die Flexibilität zu verbessern, die verschiedensten Zusätze in solchen Mengen, daß sich die Produkteigenschaften nicht ändern, zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Zusätze sind Polyvinylacetalharze, z.B. Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, thermoplastische ürethanharze, Kautschuke, z.B. Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren, Butylkautschuk und Naturkautschuke, Poly-

vinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyvinyltoluol und Polyvinylphenol, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und Poly—4-methylpenten-1, AS-Harze, ABS-Harze, MBS-Harze, Polytetrafluorethylen, fluorierte Ethylen/Propylen-Mischpolymerisate, Tetrafluorethylen/-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate und polyfluorierte Polyvinylidenverbindungen, Harze, wie Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyester, Polyethersulfone, Polyamide und Polyphenylensulfite, sowie niedrigmolekulare Substanzen (der genannten Harze) mit Molekulargewichten unter 10 000.

Die Härtungstemperatur für erfindungsgemäß erhaltene härtbare Harzmassen hängt von der An- oder Abwesenheit von Katalysatoren und der Art und den Eigenschaften der die Harzmasse bildenden Komponenten ab. In der Regel liegt die Temperatur im Bereich von 100 - 25O°C. Härtbare Harzmassen gemäß der Erfindung können zu den verschiedensten Zwecken eingesetzt werden. Werden sie zur Herstellung von Formungen, Verbundgebilden u.dgl. verwendet, können sie unter Drucken von 98,1 -49 050, vorzugsweise 490,5 - 14 750 kPa, gehärtet werden.

25 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Prozent" und "Teile" - "Gewichgsprozent" bzw. "Gewichtsteile".

Beispiel 1

Stufe A: Vorreaktion zwischen einem Maleinsäureimid und einem Diamin.

900 g (2,51 Mole) Bis-(4-Maleimidophenyl)-methan, 100 g

(0,32 Mol) Trimethylen-bis-(4-aminobenzoat) und 429 g Ν,Ν-Dimethylformamid werden miteinander gemischt, worauf das Ganze zur Bildung einer Vorpolymerisatlösung durch Vorumsetzung zwischen Bis-(4-maleimidophenyl)-methan und Trimethylen-bis-(4-aminobenzoat) 3,5 h lang auf 150⁰C erhitzt wird.

Stufe B: Vermischen des erhaltenen Vorreaktionsprodukts mit einem Cyansäureester.

Nach Herstellung eines Vorpolymeriearks von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan werden 250 g desselben zusammen mit 594 g Ν,Ν-Dimethylformamid 1 h lang bei 80°C mit dem in Stufe A erhaltenen Vorreaktionsprodukt gemischt.

15 Stufe C: Herstellung eines Verbundgebildes.

Der Harzlösung wird 0,5 g Zinkoctoat einverleibt, worauf ein 0,2 mm dickes Glasgewebe mit der erhaltenen Lösung imprägniert und dann zur Bildung eines Prepregs der

B-Stufe erwärmt wird. 20

Acht Lagen des erhaltenen Prepregs werden zwischen zwei 35 μΐη dicken Kupfer folien gestapelt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig kupferkaschierten Verbundgebildes 2 h lang bei einem Druck von 4 905 kPa und bei einer Temperatur von 180°C und danach weitere 24 h bei einer Temperatur von 23O°C verpreßt wird.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus der später folgenden Tabelle I. 30

Beispiele 2 bis 10

Beispiel 1 wird mit den in Tabelle I angegebenen Komponenten und unter den aaO angegebenen Bedingungen wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle I.

" "3507603

/'S

1 Vergleichsbeispiel 1

900 g (2,51 Mole) Bis-(4-maleimidophenyl)-methan, 100 g (0,32 Mol) Trimethylen-bis-(4-aminobenzoat) und 429 g N,N-Dimethylformamid werden miteinander gemischt, worauf das erhaltene Gemisch mit 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und N,N-Dimethylformamid versetzt wird. In der erhaltenen Lösung kommt es bei Raumtemperatur zu einer Ausfällung.

Nach Zugabe von 0,2 g Zinkoctoat wird mit der erhaltenen Harzlösung unter Bewegen derselben ein 35 mm dickes Glasgewebe imprägniert und danach zur Herstellung eines Prepregs der B-Stufe erwärmt.

Acht Lagen des erhaltenen Prepregs werden zwischen zwei 35 μπι dicken Kupferfolien gestapelt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig kupferkaschierten Verbundgebildes 2 h lang bei einem Druck von 4 905 kPa und einer Temperatur von 180°C und weitere 24 h bei einer

20 Temperatur von 23O°C verpreßt wird.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus der später folgenden Tabelle II.

25 Vergleichsbeispiel· 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden ohne Trimethylenbis-(4-aminobenzoat) wiederholt. 45 min nach (Beginn) der Umsetzung kommt es zu einer raschen Gelierung des Reaktionsgemischs, d.h. es kann keine Harzlösung er-

30 halten werden.

Vergleichsbeispiel 3

900 g (2,51 Mole) Bis-(4-maleimidophenyl)-methan, 100 g (0,51 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan und 429 g N,N-

•Zo

Dimethylformamid werden miteinander gemischt. Ferner wird durch 1-stündiges Erwärmen von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)propan auf 15O°C ein Vorpolymerisat desselben hergestellt. 25Og des erhaltenen Vorpolymerisats und 594 g N,N-DimethyIformamid werden mit der eingangs zubereiteten Mischung 1 h lang bei 8O°C vermischt, wobei es in dem Gesamtgemisch bei Raumtemperatur zu einer Ausfällung kommt.

Nach Zugabe von 0,6 g Zinkoctoat und 1,2 g Dicumylperoxid wird mit der Harzlösung unter Rühren derselben ein 0,2 mm dickes Glasgewebe imprägniert und zur Herstellung eines Prepregs der B-Stufe erwärmt.

Acht Lagen des erhaltenen Prepregs werden zwischen zwei 35 μπι dicken Kupfer folien gestapelt, worauf das Ganze zur Herstellung eines doppelseitig kupferkaschierten Verbundgebildes 2 h lang bei einem Druck von 4 905 kPa und einer Temperatur von 180⁰C und wei-

20 tere 24 h bei einer Temperatur von 24O°C verpreßt wird.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus Tabelle II.
25

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 7 wird ohne Bis-(4-aminophenyl)-sulfon wiederholt, wobei es jedoch in der erhaltenen Harzlösung bei Raumtemperatur zu einer Ausfällung kommt.

-ZA

1 Vergleichsbeispiel 5

970 g Bis-(4-maleimidophenyl)-methan, 30 g Benzoguanamin, 1 g Hydrochinon und 429 g Ν,Ν-Dimethylformamid werden miteinander gemischt, worauf das erhaltene Gemisch mit 538 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 829 g Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt und dann 5 min lang bei 150°C gerührt wird. Nach dem Abkühlen erhält man eine Harzlösung, in der es bei 25⁰C zu einer Ausfällung kommt.

Nach Zugabe von 0,6 g Zinkoctoat und 1,2 g Dicumylperoxid wird mit der erhaltenen Harzlösung unter Rühren derselben ein 0,2 mm dickes Glasgewebe imprägniert und zur Herstellung eines Prepregs der B-Stufe erwärmt.

15 Acht Lagen des erhaltenen Prepregs werden zwischen

zwei 35 μΐη dicken Kupferfolien gestapelt, worauf das Ganze zur Herstellung eines doppelseitig kupferkaschierten Verbundgebildes 2 h lang bei einem Druck von 4 905 kPa und einer Temperatur von 180°C und weitere 24 h bei

20 einer Temperatur von 24O°C verpreßt wird.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 10 wird ohne Benzoguanamin wiederholt. In der

erhaltenen Lösung kommt es zu einer Ausfällung.

30 Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 11

100 g (0,28 Mol) Bis-(4-maleimidophenyl)-methan, 5 g (0,025 Mol) Bis-(4-aminopheny1)-methan und 20 g Triallyl-

isocyanurat werden miteinander gemischt, worauf das Ganze zur Bildung einer Vorpolymerisatlösung durch Vorreaktion zwischen Bis-(4-maleimidophenyl)-methan und Bis-(4-aminophenyl)-methan 2 h lang auf 145⁰C erwärmt

5 wird.

Durch 1-stündiges Erwärmen von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan auf 15O°C wird ein Vorpolymerisat des Monomeren hergestellt. 67 g desselben werden 1 h lang bei einer Temperatur von 12O°C mit dem zuvor zubereiteten Vorreaktionsprodukt gemischt. Nach dem Abkühlen erhält man eine braune, klare Harzlösung einer Viskosität von 340 Pas bei 30°C. Die erhaltene Harzlösung wird in eine Form gefüllt und darin zur Herstellung eines 4 mm dicken plattenförmigen Formlinge 2 h lang bei einer Temperatur von 150°C und weitere 20 h bei einer Temperatur von 180°C gehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen plattenförmigen Formlings finden sich in Tabelle I.

20

Durch Zugabe von Ν,Ν-Dimethylformamid wird die Harzlösung auf einen Harzgehalt von 55% verdünnt. Nach Zugabe von 0,05 g Zinkoctoat und 0,1 g Dicumylperoxid wird mit der Harzlösung ein 0,2 mm dickes Glasgewebe imprägniert und zur Herstellung eines Prepregs der B-Stufe erwärmt.

Acht Lagen des erhaltenen Prepregs werden zwischen zwei 35 μΕ dicken Kupferfolien gestapelt und zur Herstellung eines doppelseitig kupferkaschierten Verbundgebildes 2 h lang bei einem Druck von 4 905 kPa und einer Temperatur von 180°C und weitere 24 h bei einer Temperatur von 24O°C verpreßt.

35

3507603

Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundgebildes ergeben sich aus Tabelle I.

5 Beispiel 12

Beispiel 9 wird unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Komponenten und unter den aaO angegebenen Bedingungen wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in

Tabelle I. 10

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 11 wird ohne Triallylisocyanurat wiederholt. Bei einer Reaktionstemperatur von 145⁰C läßt sich keine gleichförmige Lösung gewinnen. Wird die Vorreaktion bei 16O°C durchgeführt, geliert die Lösung in 15 min.

Vergleichsbeispiel 8

100 g (0,28 Mol) Bis-(4-maleimidophenyl)-methan werden mit Bis-(4-aminophenyl)-methan und 20 g Isocyanurat gemischt. Während einer 2-stündigen Vorreaktion von Bis-(4-maleimidophenyl)-methan und Bis-(4-aminophenyl)-methan bei 145⁰C kommt es zu einer raschen Gelbildung.

Bei 2-stündiger Reaktion bei 120°C erhält man eine Lösung.

Durch 1-stündiges Erwärmen von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl) ■ propan auf 15O°C wird ein Vorpolymerisat desselben hergestellt. 67 g desselben werden während 2 h bei 150⁰C mit dem zuvor hergestellten Vorreaktionsprodukt gemischt, Nach dem Abkühlen erhält man eine gelblich-braune, trübe Harzpaste.

1 Vergleichsbeispiel· 9

100 g Bis-(4-maleimidophenyl)-methan werden mit 67 g 2_/2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 20 g Triallylisocyanurat gemischt, worauf durch 2-stündiges Erwärmen auf 145⁰C eine Vorreaktion zwischen dem Bis-(4-maleimidophenyl) -methan und 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl·)-propan herbeigeführt wird. Nach dem Abkühlen erhält man eine gelblich-braune, trübe Harzlösung einer Viskosität von 3 100 Pas bei 30⁰C.
10

Entsprechend Beispiel 9 werden plattenförmige Formlinge und Verbundgebilde hergestellt, wobei jedoch im vorliegenden Falle während des Imprägnierens die Lösung gerührt wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. 15

Vergleichsbeispiel 10

100 g (0,28 Mol) Bis-(4-maleimidophenyl)-methan werden mit 5 g (0,0025 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan und 20 g Trxallylisocyanurat gemischt. Nach Zugabe von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan zu der erhaltenen Mischung wird durch 1-stündiges Erwärmen auf 150⁰C eine Vorreaktion zwischen dem Bis-(4-maleimidophenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan ablaufen gelassen.

Trotz 1-stündigen Durchmischens des erhaltenen Vorpolymerisats erhält man keine gleichförmige Lösung. Aus der Lösung fällt vielmehr eine große Menge Bis-(4-maleimidophenyl) -methan aus, wobei das Gemisch praktisch fest wird.

Der Formvorgang des Beispiels 9 wird wiederholt, wobei jedoch bei einer Formtemperatur von 120°C gearbeitet wird.

3507603

Beim Versuch zur Herstellung eines Prepregs entsprechend Beispiel 11 erhält man keinen einheitlichen Lack (Harzlösung).

Bei
spiel 1

Bei
spiel 2

Bei
spiel 3

Bei
spiel

TABELLE

I

Bei
spiel 7

Bei
spiel 8

Bei
spiel 9

Bei
spiel

Bei-
10 spiel 11

Bei
spiel 12

M-1
900 g
2,51
Mol

M-1
970 g
2,71
Mol

M-1
900 g
2,51
Mol

Bei-
4 spiel

Bei-
5 spiel 6

M-1
990 g
2,77
Mol

M-1
950 g
2,65
Mol

M-1
970 g
2,71
Mol

M-1
900 g
2,51
Mol

M-1
100 g
0,28
Mol

A-1
100 g
0,32
Mol

A-1
30 g
0,10
Mol

A-1
80 g
0,25
Mol
A-2
20 g

M-1
950 g
2,65
Mol

M-1
900 g
2,51
Mol

A-4
10 g
0,046
Mol

A-3
50 g
0,25
Mol

A-2
30 g
0,159
Mol

A-2
100 g
0,53
Mol

A-3
5 g
0,025
Mol

A-2
1 g
0,0053
Mol

Ronponenben
der Stufe A

0,25
Mol

A-1
10 g
0,53
Mol

A- 3
100 g
0,51
Mol

D-1
429 g

D-3
429 g

D-1
429 g

D-3
429 g

D-1
429 g

D-3
429 g

D-5
20 g

D-5
30g

R-1
1 g

D-1
429 g

R-1
1 g

R-1
0,5 g

R-1
1 g

Verhältnis Maleijnidgruppen/ Amingruppen

Komponenten der Stufe C

1/0,128 1/0,128 1/0,07 1/0,199 1/0,069 1/0,2 1/0,017 1/0,094 1/0,059 1/0,211 1/0,089 1/0,023

C—1 C—1 C—2 C—1 C—1 C—1 C—2 C—1 C—1 C—2 C—1

250 g 250 g 667 g 1000 g 538 g 250 g 667 g 1000 g 538 g 250 g 67 g

D-1 D-1 D-4 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1

429 g 41 g 682 g 1207 g 829 g 594 g 682 g 1207 g 829 g 594 g

E-1 50 g

CD

CD CO

TABELLE I (Fortsetzung)

Katalysator der Stufe C

Bedingungen in Stufe A

Bedingungen in Stufe B

Temperatur (⁰C) Dauer (h) Temperatur (⁰C) Dauer (h)

Bei- Bei- Bei- Bsi- Bei- Bei- Beispiel spiel spiel spiel spiel spiel spiel 12 3 4 5 6

Kat-1 0,5 g

150 3,5

80 1

2 g

150 3,5

80 1

Kat-1 1 g

Kat-1

0'⁵ g Kat-1

Kat-2 °'^{5 g} Kat-2 Kat-2 2 g 2 g

150 130 5

130

80

Kat-1 Kat-1 Kat-1

1 g 0,6 g 0,6 g

Kat-2 Kat-2

1,2 g 1,2 g

80

120 2

80 1

Beispiel

Kat-1 0,6 g

Kat-2 1,2 g

Raumtemp.

Bei- Bei- Bei- Beispiel spiel spiel spiel _9 10 11

Kat-1 Kat-1 Kat-1 Kat-1

0,6 g 0,6 g 0,05g 0,05g

Kat-2 Kat-2 Kat-2 Kat-2

1,2 g 1,2 g 0,1 g 0,1 g

120 7

80 1

120 2

100 0,5

145 2

120 1

160 1

140 1

O) •P m

Viskosität der Harzlösung (Pas)

Einfriertemperatur

Abziehfestigkeit der Kupferfolie (kg/an)

Lötbeständigkeit (3OO°C/2 min)

Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln* Gewichtsabnahme nach dem Erwärmen (%)**

Biegefestigkeit (rriPa)

Peuchtigkeitsbeständigkeit***

292 292 280 272 285 321

340 1200

295 316 241 220 { -μ

1,60 1,60 1,50 1,55 1,50 1,75 1,55 1,60 1,60 1,55 1,70 1,65 0000000 0 0000

2,8 3,4 112,8 102,0

co ί :

CD

ο σ> ο

CO

BEMERKUNGEN:

"O" (bei den Eigenschaften): ... keine Beschädigung ⁵ "X" (bei den Eigenschaften): ... Abplatzen

♦Aussehen des Prüflings nach 15-minütigem Eintauchen in 1,1/1-Trichlorethylen.

**Der 50 mm χ 50 mm χ 4 mm große plattenförmige Prüfling wird nach 240-stündigem Erwärmen auf 26O⁰C ge-¹0 wogen.

***Aussehen nach Entfernen der Kupferfolie von dem Verbundgebilde und 70-stündigem Liegenlassen des Prüflings in Dampf bei 120°C und 202,6 kPa.

15 Die Symbole in Tabelle I besitzen folgende Bedeutung:

M-1 ... Bis-(4-maleimidophenyl)-methan A-1 ... Trimethylen-bis-(4-aminobenzoat) A-2 ... Benzoguanamin

A-3 ... Bis-(4-aminophenyl)-methan

A-4 ... Bis-(4-aminophenyl)-sulfon D-1 ... Ν,Ν-Dimethylformamid D-3 ... N-Methylpyrrolidon D-5 ... Triallylisocyanurat

C-1 ... Vorpolymerie*fe von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl) 25 propan

C-2 ... 2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan

Kat-1 ... Zinkocteat

Kat-2 ... Dicumylperoxid

E-1 ... handelsübliches Novolak-Epoxyharz

30 R-1 ... Hydrochinon (Radikalkettenpolymerisationsinhibitor) .

TABELLE II

Eigenschaften Ver- Ver- Ver- Ver- \fer- \fer- Vergleichs- gleichs- gleichs- gleichs- gleichs- gleichs- gleichsversuch 1 versuch 3 versuch 4 versuch 7 versuch 8 versuch 9 versuch 10

Viskosität der Harzlösung
(Pas)

Einfriertemperatur (⁰C)

Abziehfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm)

Lötbe s tänd igke i t
(3OO°C/2 min)

Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln*

Gewichtsabnahme nach dem
Erwärmen (%)**

Biegefestigkeit (mPa)

Feuchtigkeitsbeständigkeit***

	316	283	290	294	3100	236	b
281	1,40	1,40	1,60	1 ,50	234	-
1,50	X	0	0	0	1,40	-
X	0	0	0	0	0	0 3,0
0					0 2,9	107,9
				100,0

"0" ... keine Beschädigung
"X" ... Abplatzen

*Aussehen des Prüflings nach· 15-minütigem Eintauchen in 1,1,1-Trichlorethylen.

**Der 50 mm χ 50 mm χ 4 mm große plattenförmige Prüfling wird nach 240-stündigem Erwärmen

auf 260⁰C gewogen. ~J

***Aussehen nach Entfernen der Kupferfolie von dem Verbundgebilde und 70-stündigem Liegenlassen des Prüflings in Dampf bei 120°C und 202,6 kPa. CT>

Claims

PATENTANSPRÜCHE

(1) monomerer polyfunktioneller aromatischer Cyansäureester der Formel:

₁₅ R-(O-C=N)_n,

worin η für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und R eine aromatische organische Gruppe bedeutet und die Cyansäureestergruppen an einen aromatischen Ring der aromatischen organischen Gruppe gebunden

sind, und

(2) Homovorpolymerisaten von (1) und

(b) mindestens einem polyfunktioneilen Maleinsäureimid in Form

(1) polyfunktioneller Maleinsäureimide mit 2 oder mehr N-MaIeinsäureimidgruppen pro ein Molekül,

(2) Homopolymerisaten von Maleinsäureimiden (1) 30

und

(3) Mischpolymerisaten von Maleinsäureimiden (1) und einem Diamin,

dadurch gekennzeichnet, daß man

A) das mindestens eine Maleinsäureimid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von 60 - 2OO°C im Verhältnis Maleinsäuregruppen/Amingruppen im Bereich von 1:0,0015 bis 1:0,3 mit einem Diamin zu einem praktisch von Amingruppen freien Vorreaktionsprodukt umsetzt und

B) das erhaltene Vorreaktionsprodukt mit dem mindestens einen Cyansäureester mischt, wobei das _ Gewichtsverhältnis Vorreaktionsprodukt/Cyansäureester im Bereich von 90:10 bis 1:99 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Maleinsäureimidgruppen/Amin-

,_ gruppen im Bereich von 1:0,008 bis 1:0,25 liegt. 15
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Maleinsäureimidgruppen/Amingruppen im Bereich von 1:0,011 bis 1:0,11 liegt.

20
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Gewichtsverhältnis Vorreaktionsprodukt/Cyansäureester im Bereich von 35:65 bis 80:20 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 25

daß das Diamin aus einem aromatischen Diamin, aliphatischen Diamin, alicyclischen Diamin, Alkylenbis-(4-aminobenzoat), einem 6-alkyl- oder -arylsubstituierten Guanamin oder einer Mischung derselben besteht.
30
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin aus einem Alkylenbis-(4-aminobenzoat) besteht.

35
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin aus einem aromatischen Diamin besteht .
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel ein organisches Lösungsmittel verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel mit mindestens einer Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Doppelbindung, das jedoch während der Umsetzung des Maleinsäureimids mit dem Diamin weder mit ersterem noch mit letzterem in nennenswertem Maße reagiert, verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid verwendet.

20
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Lösungsmittel ein Trialkenylisocyanurat oder ein Bis-(2-acryloxy)-isocyanurat verwendet.

25 30 35