DE3030113A1

DE3030113A1 - Haertbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3030113A1
Application number: DE19803030113
Authority: DE
Inventors: Morio Saitama Gaku; Nobuyuki Tokyo Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-08-08
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1981-09-10
Also published as: US4371689A; DE3030113C2; JPS5757093B2; JPS5626950A

Description

Härtbare Harzzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harz zusammensetzung.

Das im Stand der Technik bekannte ausgehärtete Harz, das durch Gießformen einer Zusammensetzung erhalten wird, die ein polyfunktionelies Maleinimid und einen polyfunktionellen Cyanatester enthält, ist von geringer Schlagfestigkeit. In ähnlicher Weise ist das durch Gießformen von Cyclopentadienharz erhaltene ausgehärtete Harz brüchig.

Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde bei Untersuchungen zur Herstellung eines ausgehärteten Harzes von ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Haftfähigkeit an einem Substrat gefunden, daß ein ausgehärtetes Harz mit den vorstehend erwähnten, erwünschten Eigenschaften durch Aushärten einer härtbaren Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die zusammengesetzt ist aus einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt von (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin, und (b) einem Acrylsäurealkenylester oder seinem Vorpolymerisat, einem Methacrylsäurealkenylester oder seinem Vorpolymerisat oder einem Mischvorpolymerisat aus dem Acrylsäurealkenylester und dem Methacrylsäurealkenylester oder die zusammengesetzt ist aus einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt der vorstehend genannten Komponente (a), der vorstehend genannten Komponente (b) und (c) einem polyfunktionellen Maleinimid, einem Vorpolymerisat des Maleinimids oder einem Mischvorpolymerisat des Maleinimids mit einem Amin. Die Erfindung beruht auf dieser Entdeckung.

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung umfaßt eine Mi-

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Bchung und/oder ein ReaktionsVorprodukt von (a) einem polyfunktioneilen Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Mischvorpolymerisat aus dem Cyanatester und einem Amin (im nachfolgenden auch als Komponente (a) bezeichnet), und (b) mindestens einer Verbindhang, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäurealkenylestern, Methacrylsäurealkenylestern, Vorpolymerisaten von Aerylsäurealkenylestern, Vorpolymerisaten von Methacrylsäurealkenylestern, Mischvorpolymerisaten von Acrylsäurealkenylestern und Methacrylsäurealkenylestern und Mischungen daraus (im nachfolgenden auch als Komponente (b) bezeichnet). Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung umfaßt ebenfalls eine Mischung und/oder ein Reaktionsvorprodukt von (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin, (b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäurealkenylestern, Methacrylsäurealkenylestern, Vorpolymerisaten von Acrylsäurealkenylestern, Vorpolymerisaten von Methacrylsäurealkenylestern, Mischvorpolymerisaten von Acrylsäurealkenylestern und Methacrylsäurealkenylestern und Mischungen daraus , und (c) einem polyfunktionellen Maleinimid, Vorpolymerisat d^ps Maleinimids oder Mischvorpolymerisat des Maleinimids und einem Amin (im nachfolgenden auch als Komponente (c) bezeichnet).

Das durch Aushärten jeder der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen erhaltene, ausgehärtete Harz weist eine hervorragende Schlagfestigkeit, Haftfestigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Resistenz auf.

Der Begriff "polyfunktioneller Cyanatester" bedeutet eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen im Molekül. Der polyfunktionelle Cyanatester wird dargestellt durch die Formel

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R -4- O - C - N

in der R ein einen aromatischen Kern enthaltender Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Rest, der abgeleitet ist von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol,Biphenyl und Naphthalin, einem Rest, der abgeleitet ist aus einer Verbindung^ in der mindestens zwei Benzolringe miteinander verbunden sind durch ein Brückenglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

R¹
I

Q

'2
R^Z

1 2

worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

O O

Il It

-O-, -CH₉OCH₉-, -S-, -C-, -O-C-O, -S-, -S-, -O-P-O oder-O-P-O-,

ί Il Jl Il I I

O O OO O

ι ι

wobei der aromatische Kern wahlweise einen Substituenten aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomen und Bromatomen, m eine der ganzen Zahlen 2 bis 5 ist und die Cyanatgruppe immer direkt mit dem aromatischen Kern verbunden ist.

Beispiele der polyfunktionellen Cyanatester oder Cyanate umfassen Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4' -Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cynataophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanat ophenyl)propan,

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2,2-Bis(3,5-dichlor-4cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl) thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer, sowie Mischungen daraus.

Die hier verwendete Bezeichnung "Cyanato" bezeichnet eine Cyanatgruppe, so daß z.B. das vorstehend erwähnte Dicyanatobenzol die Verbindung Phenylendicyanat bedeutet.

Andere bei der Erfindung eingesetzte Cyanatester oder Cyanate sind angegeben in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1928/1966, 4791/1969, 11712/1970 und 41112/1971 und der Japanischen Patentveröffentlichung (offengelegt) Nr. 63129/1976, die in der vorliegenden Beschreibung als Literaturhinweise mitaufgenommen sind. Die erwähnten Cyanatester sind auch als Mischung einsetzbar.

Vorpolymerisate sind einsetzbar, die einen symmetrischen Triazinring enthalten, der hergestellt wird durch die Trimerisation der Cyanatgruppen des Cyanatesters, und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 400, jedoch höchstens 6000 aufweisen. Derartige Vorpolymerisate sind herstellbar durch die Polymerisation der vorstehend erwähnten Cyansäureester in Gegenwart von einer Säure wie einer Mineralsäure oder einer Lewissäure, einer Base wie Natriumhydroxid, einem Natriumalkoholat oder einem tertiären Amin oder einem Salz wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid als Katalysator.

Der polyfunktionelle Cyanatester ist in Form einer Mischung des Mono-

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mers und des Vorpolymerisats einsetzbar. Z. B. befinden sich viele der handelsüblich erhältlichen Cyanatester oder Cyanate, die aus Bisphenol A und Cyanhalogeniden abgeleitet sind, in der Form von Mischungen von Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten, und es lassen sich derartige Stoffe auch bei der Erfindung einsetzen.

Als Cyanatesterkomponente ist ein Mischvorpolymerisat des Cyanateslers und einem Amin verwendbar. Beispiele der Amine umfassen meta- oder para-Phenylendiamin, meta- oder para-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3, 5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3, 5-dibrom-4-aminophenyl)propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4' -aminophenylmethan und 1, l-Bis(4-aminophenyl) -1 -phenyläthan.

Eine Mischung aus dem Vorpolymerisat des Cyanatesters und dem Mischvorpolymerisat aus dem Cyanatester und einem Amin ist bei der Erfindung als Komponente (a) verwendbar.

Der Acrylsäurealkenylester, der auch substituiert sein kann, oder der Methacrylsäurealkenylester wird dargestellt durch die nachstehenden Formeln:

τ 2 "⁵S

Y O X X

CH. = C-C-O-R-C=CH I°^der

X¹ O O X² X³

I ti III

SC-C-O-R-C-C = CH

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c¹, χ² ·-■»

in denen X , λ und X jeweils und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder ein Halogenatom darstellen und R ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen ist. In vorteilhafter Weise besteht die Gruppe R in den durch die Formel I und Π dargestellten Verbindungen aus einer der nachstehenden Gruppen

-CH₂-, -CH=CH-, -CH₂CH(CH₃)-, -(CH₂J₆-CH(CH₃)-, -(CH₂J₁₀-CH(CH₃)-, -CH-

-CH-CH₉-CH-, -CH-

, und -(CHY¹CHY²O)-

in denen die Symbole Y , γ entweder beide Wasserstoff atome darstellen oder eines dieser Symbole ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe darstellt und ρ eine der ganzen Zahlen von 1-7 ist.

Der Acrylsäurealkenylester oder der Methacrylsäurealkenylester kann mittels eines organischen Peroxids, eines ionischen Polymerisationskatalysators,Wärme oder ultravioletter Strahlung vorpolymerisiert werden. Das aus dem Acrylsäurealkenylesteroder dem Methacrylsäurealkenylester erhaltene Vorpolymerisat oder das aus dem Acrylsäurealkenylester und dem Methalkylsäurealkenylester erhaltene Mischvorpolymerisat ist als Komponente (b) einsetzbar.

Das Verhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) ist nicht kritisch. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) kann im Bereich von 99:1 bis 1: 99, vorzugsweise von 95:5 bis 35:65, liegen. Wenn z.B. das ausgehärtete Harz eine Hitzefestigkeit aufweisen soll, dann wird mehr von der Komponente (a) eingesetzt als von der Komponente (b).

Wird die Komponente (c) zusammen mit den Komponenten (a) und (b) eingesetzt, dann wird die Hitzefestigkeit des ausgehärteten Harzes noch weiter verbessert.

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Die bei der Erfindung verwendeten polyfunktionellen Maleinimide sind organische Verbindungen mit zwei oder mehreren Maleinimidgruppen, die abgeleitet sind vom Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin.

Sie werden durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt.

in der R eine zweiwertige bis fünfwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe und X und λ jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt und η eine der ganzen Zahlen 2, 3, 4 oder 5 darstellt.

Die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellten Maleinimide sind herstellbar nach einem an sich bekannten Verfahren, bei dem Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin zu einer Maleinamidsäure umgesetzt und diese dann unter Ringschluß dehydrogeniert wird.

Als Ausgangspolyamine werden aromatische Amine bevorzugt. Der Grund dafür liegt darin, daß das dabei entstehende erzielte Harz hervorragende Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit usw. aufweist. Soll das erzielte Harz eine erwünschte Biegbarkeit und Geschmeidigkeit aufweisen, dann können alicyclische Amine allein oder in Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl sekundäre Amine als Ausgangsamin verwendbar sind, werden die primären Amine bevorzugt.

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Die Amine, die mit den Cyanatestern umgesetzt werden, um die Mischvorpolymerisate der Cyanatester mit den Aminen herzustellen, lassen sich in günstiger Weise als Aminkomponente zur Herstellung von Maleinimiden verwenden. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Aminen können auch Melamine mit einem symmetrischen Triazinring und durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehr Benzolringe durch eine Methylenbindung miteinander verbunden sind, eingesetzt werden.

Die vorstehend erwähnten funktionellen Maleinimide können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Das Vorpolymerisat des Maleinimids, das durch Erhitzen des Maleinimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhalten wird, ist auch verwendbar. In zusätzlicher Weise sind Mischvorpolymerisate des Maleinimids mit dem zur Synthese des polyfunktionellen Maleinimids verwendeten Amin auch einsetzbar.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann durch einfaches Vermischen der vorstehend genannten Komponenten (a) und (b) oder der Komponenten (a), (b) und (c) oder unter Verwendung des Produkts der Vorreaktion dieser Komponenten hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen umfassen eine Mischung und/oder ein Reaktionsvorprodukt von (a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern, Vorpolymerisaten der Cyanatester und Mischvorpolymerisaten aus den Cyanatestern und einem Amin, und (b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäurealkenylestern, Methacrylsäurealkenylestern, Vorpolymerisaten von Acrylsäurealkenylestern, Vorpolymerisaten von Methacrylsäurealkenylestern, Mischvorpolymerisaten, erhalten aus Acrylsäurealkenylestern und Methacrylsäurealkenylestern, und Mischungen daraus und wahlweise (c) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus poly-

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funktioneilen Maleinimiden, Vopolymerisaten der Maleinimide und Mischvorpolymerisate der Maleinimide mit einem Amin, und/oder (d) einer anderen Komponente- Die Zusammensetzung kann eine Mischung der Komponenten (a) und (b) und wahlweise (c) und/oder (d), ein Reaktio ns Vorprodukt der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), eine Mischung des Reaktionsvorprodukts von zwei oder drei der Komponenten(a), (b), (c) und (d) und der restlichen davon sein. Andere Komponenten (d) umfassen Epoxidharze, (Methacrylate wie Methacrylate, Acrylate,Methacrylsäureexpoxidharze, Acrylsäure-Epoxidharze, Acrylsäurealkenylester, Methacrylsäurealkenyiester, Vorpolymerisate davon, Polyallylverbindungen wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol, Trialkenylisocyanurate oder Vorpolymerisate davon, Phenolharze, Polyvinylacetalharze wie Polyvinylformal, Polyvinylacetat und Polyvinylbutyral, Acrylharze, Siliconharze, Alkydharze mit OH-Gruppen oder COOH-Gruppen, sowie flüssige oder elastische Kautschuke wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitrilcopolymerisat, Polychloropren, Butadien/Styrolcopolymerisat, Polyisopren oder natürliche Kautschuke.

Die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung läßt sich dadurch vernetzen, daß sie alleine erhitzt wird, um ein hitzefestes ausgehärtetes Harz zu bilden. Im allgemeinen kann jedoch ein Katalysator verwendet werden,um die Vernetzungsreaktion der Komponenten in der Zusammensetzung zu fördern.

Beispiele der Katalysatoren umfassen Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanäthyl-2-methylimidazol, l-Cyanäthyl-2-äthyl-4-methylimidazol, 1-Cyanäthyl-2-undecylimidazol, l-Cyänäthyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte aus einem Imidazol und Trimellitsäure, tertiäre Amine wie N, N-Dimethylbenzylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyltoluidin, N, N-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-N, N-dimethylanilin, 2-N-Äthylanilinoäthanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, Triäthylendiamin, N, N, N'N' -Tetra methylbutandiamin, N-Methylpiperidin, Phenole wie Phenol, Cresol,

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BAD ORIGINAL

- J5 -

Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze »3 U O U I IJ wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat u. Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze wie Zinntetrachlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, para-Chlorbenzoylperoxid und Di-t-butyldiperphthalat, Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid, Azoverbindungen wie Azoisobutylnitril, 2,2'-Azobispropan, m,m'-Azoxystyrol, Hydrozone, sowie Mischungen daraus.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Katalysatoren sind Härter für Epoxidharze und Aushärtekatalysatoren für Epoxidharze als Katalysator für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendbar.

Die eingesetzte Menge des verwendeten Katalysators kann weniger als 5 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung betragen.

Der erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzung können verschiedene Zusätze zugegeben werden, um der Zusammensetzung spezifische Eigenschaften zu verleihen, vorausgesetzt, daß die Zusätze nicht die wesentlichen Eigenschaften des entstehenden Harzes beeinträchtigen. Beispiele der Zusätze umfassen natürliche oder synthetische Harze, faserartige Verstärkungen, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schmiermittel, flammhemmende Stoffe und ähnliche.

Die erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzungen nehmen bei Zimmertemperatur Formen an, die sich über einen weiteen Bereich vom flüssigen bis zum festen Zustand erstrecken, je nach der Art der die Zusammensetzung bildenden Komponenten und den Ausgangs-

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bedingungen der Reaktion. Je nach Anwendungszweck ist die feste härtbare Zusammensetzung, die flüssige härtbare Zusammensetzung oder eine Lösung der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel verwendbar.

Die Aushärtebedingungen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen hängen von den Anteilen der die Zusammensetzung bildenden Bestandteile und der Art der eingesetzten Bestandteile ab. Im allgemeinen läßt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Erhitzen a
aushärten.

Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches 100 - 250 C

Soll die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung zur Herstellung von Formmassen, Laminaten und verklebten Strukturen Anwendung finden, dann wird auf die Formmassen, Laminate oder verklebten Strukturen während der Hitzeaushärtung vorzugsweise ein Druck zur Anwendung gebracht. Im allgemeinen werden diese Produkte unter einem Überdruck von 1-50 MPa verpreßt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist rasch aushärtbar und härtet sogar unter milden Bedingungen, so daß sie besonders dann geeignet ist, wenn eine Mengenherstellung und leichte Verarbeitbarkeit gefragt sind. Das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte gehärtete Harz weist nicht nur eine hervorragende Haftfähigkeit, Bindefestigkeit, Hitzebeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften auf, sondern auch hervorragende mechanische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, chemische Resistenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit und ähnliche. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als rostverhinderndes, flammenbeständiges, flammenhemmendes usw. Überzugsmaterial, als elektrischen Isolierlack, als Klebstoff, in Laminaten

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zur Verwendung bei der Herstellung von Möbeln, Baumaterialien, Verkleidungsmaterialien, elektrischen Isoliermaterialien und ähnlichen, sowie als Bestandteil einer Vielfalt von Formkörpern.

Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff "cyanatisiertes Novolak" bedeutet einen Cyanatester der eingangs angegebenen Formel, in der R ein durch Entfernen einer oder mehrerer Hydroxylgruppen der Phenolkerne eines Novolaks entstehender Rest ist.

Anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele und Vergleichs beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentsätze und Anteile sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurden 0,4 g Benzoylperoxid zu 300 g Allylmethacrylat gegeben. Das Allylmethacrylat wurde 95 Minuten bei 100 C vorpolymerisiert.

Dem entstehenden Vorpolymerisat wurden zugegeben ein Vorpolymerisat, das durch dreistündige Vorpolymerisatiofi bei 160 C von 900 g 2,2-Bis(cyanatophenyl)-propan erhalten worden war, 0, 3 g Zinkoctylat und 0, 3 g Triäthylendiamin. Dem Gemisch wurden 2500 g aktives Siliciumoxid und 3 g Ruß zugegeben, wonach das Gemisch in einer Mischmaschine gleichmäßig zu einem formbaren Material oder einer Formmasse vermischt wurde die Formmasse wurde unter einem Druck von 30 bar und bei 150 C während einer Zeitdauer von 120 Minuten geformt. Das entstehende Formprodukt wurde 30 Stunden bei 185 C ausgehärtet. Die ρ des Produktes sind in der Tabelle 1 angegeben.

wurde 30 Stunden bei 185 C ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften

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Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Allylmethacrylat eingesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1
Wärmeformbeständigkeitstemperatur	höher als 200° C	höher als 200° C
Beeinträchtigung des Produkts nach 24 Stunden in Dampf bei 120°C und 2 bar.	keine	geringe

Beispiel 2

Es wurden 200 g eines AUylmethacrylatvorpolymerisats, das auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, mit einem Vorpolymerisat vermischt, das durch Vorumsetzen von 700 g 1,4-Dicyanatobenzol, 240 g Bis(4-maleinimidophenyl)methan und 60 g 4-Maleinimidophenyl-3', 4' -dimaleinimidophenylmethan und 4-Maleinimidophenyl-2',4' -dimaleinimidophenylmethan bei 160 C während der Zeitdauer von 90 Minuten erhalten worden war. Als Mischkatalysator wurden dem Gemisch 0,3 g Zinkoctylat und 0,3 g Triäthylendiamin zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Mischmaschine gleichmäßig vermischt, in eine Form eingegossen und dann in der Form 10 Stunden bei 190 C ausgehärtet, wobei eine dunkelbraune Platte erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Platte sind in der Tabelle 2 angegeben.

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Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Allylmethacrylat eingesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde eine Platte aus Allylmethacrylat in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergellt. Die Eigenschaften der Platte sind ebenfalls aus der Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

	15 min in kochendem Trichloräthylen	Beispiel 2	Vergleichs beispiel 2	Vergleichs- beispiel 3
Einfriertemperatur ( C)	24 h in 10 % HCl	250	272	unter 200
Chemische Resistenz (Eintauch prüfung)	24 h in 10 % NaOH	keine Ver änderung	keine Ver änderung	-
Schlagfestigkeit	keine Ver änderung	keine Ver änderung	-
keine Ver änderung	keine Ver änderung	-
0	X

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Die in der Tabelle 2 angegebene Schlagfestigkeit wurde dadurch ermittelt, daß eine Eisenkugel mit einem Gewicht von 1000 g aus einer Höhe von 3 m auf eine Platte der Abmessungen 10 cm χ 10 cm χ 3 mm fallengelassen wurde. Das Symbol "O" bedeutet, daß bei der Platte keine Sprung- oder Rißbildung auftrat, wogegen das Symbol "X" das Auftreten von Sprüngen oder Rissen bedeutet.

Beispiel 3

Es wurden 200 g eines Monomers, das der folgenden Formel entspricht

9^H3

CH₂ = CH - C - O { CH₂ - CH - O )-₂ CH₂ - CH = CH,

150 Minuten bei 80 C in Gegenwart von 0,2 g Benzoylperoxid vorpolymerisiert. Dem erhaltenen Vorpolymerisat wurde ein Vorpolymerisat zugegeben, das durch Vorpolymerisation von 900 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 100 g Bis(4-maleinimidophenyl)äther bei 160° C während einer Zeitdauer von 180 Minuten erhalten worden war. Das entstehende Gemisch wurde in einer Mischmaschine gleichmäßig vermischt. Danach wurden 100 g Epicoat 828 (Shell Chemical Co.), 0,3 g Zinkoctylat, 0,3 g Triäthylendiamin und 0,1 g 2-Äthylimidazol zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Mischmaschine gleichmäßig vermischt, dann auf einer Metalloberfläche aufgetragen und 120 Minuten bei 17O⁰C gebrannt, um einen guten Überzug mit einem Oberflächenglanz zu ergeben. Der Überzug wies eine Bleistifthärte von 3 H auf.

Beispiel 4

Es wurden 800 g eines Monomers, das durch die nachstehende Formel

dargestellt ist _ „

Y ti

CH₂ = CH - C - O - (CH₂CH₂O)-₂ C - CH =

45 Minuten bei 70°C in Gegenwart von 2,2'-Azobis(isobutylnitril) vor-9821

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polymerisiert. Das Vorpolymerisat wurde in Methyläthylketon aufgelöst und die Lösung als Lösung A bezeichnet. Ein Vorpolymerisat, das durch Vorumsetzen von 50 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 150 g Bis(4-maleinimidophenyl)sulfon bei 165 C während einer Zeitdauer von 45 Minuten erhalten worden war, wurde mit der Lösung A vermischt. Das Gemisch wurde in einer Mischmaschine gleichmäßig vermischt. Dem Gemisch wurden 0, 03 g Zinkoctylat und 0, 02 g Triäthylendiamin zugegeben, wonach das Gemisch wieder in einer Mischmaschine gleichförmig vermischt wurde. Das Gemisch wurde auf eine Metalloberfläche aufgetragen und 100 Minuten bei 12O⁰C gebrannt, um einen guten Überzug mit Oberflächengalnz zu ergeben. Der Überzug wies eine Bleistifthärte von 2 H auf.

Beispiel 5

Es wurden die nachstehenden Substanzen eingesetzt.

2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan 500 g

Bis(4-maleinimidophenyl)äther 100 g

Epoxidharz

(Epicoat 828, Shell Chemical Co.) 30 g

CH3

CH₂ = C - COOCH₂ ~\J/ CH = CH₂ 400 g

t-Butylperoxid 1,2 g

Lösungsmittelgemisch aus N, N-Dimethylformamid und Methyläthylketon

Gewichtsverhältnis von Harz zu Lösungsmittel- 40/60

gemisch

Die Vorreaktion wurde 2 Stunden unter Umrühren bei 110°C und unter einem Überdruck durchgeführt. Der eingesetzte Mischkatalysator wurde zusammengesetzt aus 0, 08 g Zinkoctylat und 0, 07 g Triäthylendiamin. Die erhaltene Lösung wurde auf Probestücke der Abmessungen 25 χ 125 χ 0, 4 mm aus Glasfasertextilmaterial aufgetragen. Die Tex-

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tilmaterialstücke wurden erhitzt, um ein Produkt im B-Zustand zu ergeben. Zwei der Probestücke wurden mit den einander zugewandten Flächen des B-Zustands derart ubereinandergelegt, daß sich ein Überlappen ihrer Enden in Längsrichtung um 10 mm ergab. Das Produkt wurde 10 Stunden bei 120 C und weitere 3 Stunden bei 150 C ausgehärtet. Die Dicke des überlappenden Teils betrug 1, 57 mm und die Haft-Scherfestigkeit betrug l,17KN/cm².

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Claims

LIEDL,- NÖ-TH, ZEITLER ".. - 1 Patentanwälte O U O U I 8000 München 22 · Steinsdorfstraße 21-22 · Telefon 089 / 22 94 41 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-c ho me, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Härtbare Harzzusammensetzung Patentansprüche:

1. Härtbare Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt von

(a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern, Vorpolymerisaten der Cyanatester und Mischvorpolymerisaten der Cyanatester mit einem Amin und

(b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäurealkenylestern, Methacrylsäurealkenylestern, Vorpolymerisaten der Acrylsäurealkenylester, Vorpolymerisaten der Methacrylsäurealkenylester, Mischvorpolymerisaten der Acrylsäurealkenylester und der Methacrylsäurealkenylester und Mischun-

- Ju/ws

gen daraus.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3-, 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis (4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis (4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3 -ehlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bispheno!basis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes)Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer, sowie Mischungen daraus.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäurealkenylester oder Methacrylsäurealkenylester dargestellt ist durch die Formel

X¹ O X* X° I J, I !
CH₀ S=C-C-O-R-C = CH I oder

X¹ O OX² X³

CH₀ = C -C -O -R -C -C = CH II

Ct

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in denen X , X und X jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder ein Halogenatom darstellen und R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R in den durch die Formel I oder II dargestell-

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ten Verbindungen eine der nachstehenden Gruppen ist,

-CH₂-, -CH=CH-, -CH₂CH(CH₃)-, -(CH₂J₄-CH(CH₃)-, -(CH₂J₆-CH(CH₅)-, -(CH₂J₁₀-CH(CH₃)-, -CH-(CHg)₄-CH-, -CH-CH₂-CH-, -CH-(CH₂)₂-CH-, ~CU₂-(q\-, oder -(CHY¹CHY²O)^

in denen die Symbole Y und Y entweder beide Wasserstoffatome dar stellen oder eines dieser Symbole ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe darstellt und ρ eine der ganzen Zahlen von 1-7 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 99:1 bis 1:99 liegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung^ zusätzlich eine andere Komponente (d) enthält.

7. Härtbare Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt von

(b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäurealkenylestern, Methacrylsäurealkenyl-

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estern, Vorpolymerisaten der Acrylsäurealkenylester, Vorpolymerisaten der MethacryIsäurealkenytester, Mischvorpolymerisaten von Acrylsäurealkenylestern und Methacrylsäurealkenylestern und Mischungen daraus und

(c) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Maleinimiden, Vorpolymerisaten der Maleinimide oder Mischvorpolymerisaten der Maleinimide mit einem Amin.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3- oder .1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanalonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphlhalin,4,4' -Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl) methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl) propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris (4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer, sowie Mischungen daraus.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäurealkenylester oder Methacrylsäurealkenylester dargestellt ist durch die Formeln

X¹ O χ² χ³

L JL ι ·

CH₂ = C-C-O-R-C = CH I oder

X¹ O O X² X³

ι κ ι ι ^!

CH₂ = C -C -O -R -C - C = CH Π

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in denen X , X und X jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder ein Halogenatom darstellen und R ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R in den durch die Formeln I oder II dargestellten Verbindungen eine der nachstehenden Gruppen ist

-CH₂-, -CH=CH-, -CH₂CH(CH₃)-, -(CHg)₄₃ -(CH₂J₆-CH(CH₃)-, -(CHg)₁₀-CH(CH₃)-, -CH-(CHg)₄-CH-, .

-CH-CH₂-CH-, -CH-(CH₂) -CH-, -CHg-ZoV. oder - (CHY¹CHY²O) -

L()J MI ^{W P}

in denen die Symbole Ύ und y entweder beide Wasserstoffatome darstellen oder eines dieser Symbole ein Wasserstoff atom und das andere eine Methylgruppe darstellt und ρ eine der ganzen Zahlen von 1-7 ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 99:1 bis 1:99 liegt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich eine andere Komponente (d) enthält.

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