DE2945797C3

DE2945797C3 - Härtbare Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE2945797C3
Application number: DE2945797A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Tokyo Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1981-11-12
Also published as: JPS575406B2; US4370462A; JPS5566927A; DE2945797A1; DE2945797B2

Description

und einem Rest, erhalten bei der Entfernung einer phenolischen Hydroxylgruppe aus einem Phenolharzgerüst vom Novolak-Typ oder Resol-Typ; wobei der aromatische Kern gegebenenfalls durch einen Substitiienten substituiert ist, ausgewählt unter Aikylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom; η eine ganze Zahl von 2 bis 5 is!; und die Cyanatgruppe stets direkt an den aromatischen Kern gebunden ist.

3. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere eines Cyanatesters ein Polymeres ist, das einen Triazinring enthält, der hergestellt worden ist durch Trimerisierung der Cyanatgruppe des Cyansäureester, und ein mittleres Molekulargewicht von zumindest 400 bis zu höchstens 6000 aufweist.

4. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere des Cyanatesters und tines Amins ein Copräpolymeres ist und hergeste" .. _urden ist durch Umsetzung des Cyanatesters mit einem Polyamin der allgemeinen Formel

RMNH₂),,

worin R² eine mehrwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe ist.

Die Erfindung betrifft eine neue härthare Harzzusammensetzung. Polyamid ist gut bekannt als Harz mit einer sehr hohen thermischen Stabilität, besitzt jedoch eine geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie aus seiner Molekülstruktur klar ersichtlich ist. Es ist daher übliche Praxis, es in Pulverform zu erhalten und in die gewünschte Form zu formen oder ein gehärtetes Produkt des Harzes maschinell in die gewünschte Form zu bringen.

Die Erfindung beruht auf dem Auffinden des Sachverhalts, daß eine Mischung oder ein vorläufiges ReaktionsDrodukt bzw. Reaktionsvorprodukt eines speziellen Polyimidharzes und eines speziellen Cyansäureester eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Eigenschäften besitzt.

Erfindungsgemäß wird eine härtbare Harzzusammensetzung geschaffen, die enthält

fA) 80 bis 99 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Cyanatester-Präpolymeren oder eines Präpolymeren eines Cyanatesters und eines Amins und

(B) 20 bis

5 6

Gewichtsteile eines Polyamids der folgenden allgemeinen Formel (Ij, (II) oder (!!!)

HC =

O M	J	c/ Il	O H	V	O !I
Il	Il O	Il		Il

		\_c/ Il
		Il O

O —

= CH

worin η eine ganze Zahl von I bis 5 bedeutet.

ROC —(-O

COR

(II)

worin /ι eine gan/c Zahl von I bis 5 bedeutet und

R —OH -NH₂ oder die Gruppe —O

oder

worin //eine ganze Zahl von I bis 5 bedeutet.

Das Polyimid (B) der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) besitzt als eine Komponente der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung ein niedriges Molekulargewicht, wie nachstehend gezeigt wird. Die Menge des Poly'mids (B) beträgt 20 bis 1 Gewichtsteile. Diese Begrenzungen sind für die Reaktion des Polyimids mit d^c'r Cyansäureester-Komponente und für eine gute Lösl'chkeit des Reaktionsprodukts in Lösungsmitteln wi'htig.

Die Cyanates'er-Koniponente, eine weitere Komponente der erfindungsgeinäßen härtbaren Har/zusammcnsctzung wird ausgewählt unter O y bedeutet

-Nil·

(III)

(i) einem polyfunktionellen aromatischen Cyanatestermonomeren der Formel

worin η zumindest 2 beträgt und nicht mehr als 5 beträgt und R eine aromatische organische Gruppe ist. wobei die Cyanatgruppen an einen aromatischen Ring dieser aromatischen Gruppe gebunden sind,

(ii) einem Homopräpolymeren von (i) und (iii) einem Copräpolymcren von (i) um! einem Amin.

Das polyfunktionelle aromatische Cyanatestermonomere (i) ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R einen ein ι aromatischen Kern enthaltenden Rest bedeutet, ausgewählt unter einem Rest, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, ausgewählt unter Benzol, Biphenyl und Naphthalin, ableitet, einem Rest, der sich von einer Verbindung ableitet, worin zumindest zwei Benzolringe aneinander über ein Brückenglied gebunden sind, ausgewählt unter

! —c —

worin R_a und Rb gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

— O —

— S —

-CH₂OCH;-

Il — c— — s-

Il Il

ο ο

—ο—ρ—ο—

erhalten durch Umsetzung von Novolaken mit Halogencyanen. Man kann auch die in den JP-Patentpublikationen Nr. 1 928/66, 4 791/69, 11 712/70 und 4 112/71 und in der offengelegten JP-Patentpublikation Nr. 63 149/76 beschriebenen Cyanatester verwenden.

Die vorstehenden Cyanatester können als Mischungen verwendet werden.

Das Homopräpolymere (ii) des Cyanatestermonomeren ist ein einen Triazinring enthaltendes Polymeres, das hergestellt wird durch Trimerisierung der Cyanatgruppe des Cyansäureesters und besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von zumindest 400 bis zu höchstens 6000. Derartige Präpolymere sind per se bekannt und können durch Polymerisation der vorstehenden Cyansäureester in Anwesenheit, als Katalysator, einer Säure, wie Mineralsäuren oder Lewis-Säuren, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder einer Phosphorverbindung, wie Tributylphosphin, hergestellt werden.

Der polyfunktionelle Cyanatester kann in Form einer Mischung des Monomeren und des Präpolymeren verwendet werden. Beispielsweise liegen zahlreiche im Handel erhältliche Cyanatester, die sich von Bisphenol A und Halogencyanen ableiten, in Form einer Mischung der Cyanatmonomeren und Präpolymeren vor, und derartige Materialien können ebenfalls bei der Erfindung verwendet werden.

Das Copräpolymere (iii) des Cyanatestermonomeren und eines Amins kann auch als Cyanatester-Komponente der Erfindung verwendet werden. Verwendbare Amine sind Polyamine der allgemeinen Formel

11

I!

— O —P —O-O

und einem Rest, erhalten bei der Entfernung einer phenolischen Hydroxylgruppe aus einem Phenolharzgenist vom Novolak-Typ oder Resol-Typ; wobei dieser aromatische Kern gegebenenfalls durch einen Substituenten substituiert ist. ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Chlor und Brom; η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet; und die Cyanatgruppe stets direkt an den aromatischen Kern gebunden ist.

Beispiele für das polyfunktionelle aromatische Cyanatestermonomere sind

Dicyanatobenzol.Tricyanatobenzol,

DicyanatonaphthaliruTricyanatonaphthalin.

4,4'-Dicyanatobiphenyl,

Bis-(4-cyanatophenyl)-methan,

2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan.

2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan,

Bis-(4-cyanatophenyl)-äther,

Bis-{4-cyanatophenyl)-thioäther,

Bis-{4-cyanatophenyl)-sulfon.

Tris-(4-cyanatophenyI)-phosphit,

Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat und Cyanatester.

RMNH₂),,

(2)

worin R² eine mehrwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe ist und η 2 bis 5 ist.
Beispiele für geeignete Amine umfassen
Phenylendiamin, Xylylendiamin,

Cyclohexandiamin, Hexahydroxylendiamin,
4,4'-Diaminobiphenyl,
Bis-(4-aminophenyl)-methan,
Bis-(4-aminophenyl)-äther,
3 Bis-(4-aminophenyl)-sulfon,

Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-methan,
Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan,
Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,
-,o 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-aminophenyl)-propan,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan,
3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmethanund
l,l-Bis-(4-aminophenyl)-l-phenyläthan.
Das Copräpolymere kann hergestellt werden, indem man das Cyanatestermonomere mit dem Amin, vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 bis 1 Äquivalent des Amins bzw. Diamins, bezogen auf das Cyanatestermonomere, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ketonen, bei einer Temperatur von ca. 0 bis 100° C während 1 Minute bis zu 1 Stunde umsetzt

Die beiden Komponenten, d. h. die Polyimid-Komponente (B) und die Cyanatester-Komponente (A), können als bloße Mischung mit einem herkömmlichen Härtungskatalysator, wie tertiären Aminen, Imidazolen, organischen Metallsalzen und Halogeniden, verwendet werden. Sie können aber auch nach einer vorläufigen bzw. Vor-Reaktion verwendet werden. Die Vor-Reak-

tion kann bei 50 bis 250⁰C, vorzugsweise 80 bis 180⁰C, während 1 Minute bis zu 48 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Methyläthylketon oder Dioxan, durchgeführt werden.

Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren, die bei der Erfindung verwendbar sind, umfassen Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylirnidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, i-Cyanoäthyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoäthyl-2-äthyl-4-methylimidazol, 1 -Cyanoäthyl-2-undecylirnidazol, i-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol und 1 -Guanaminoäthyl-2-methylimidazol; Trimellitsäure-Addukte der vorstehenden Imidazole; tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethyibenzyiamin, Ν,Ν-Dimethylaniiin, Ν,Ν-Dimethyltoluidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogeno-N,N-dimethylaniline, 2-N-ÄthylanilinoäthanoI, Tri-n-Butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin und N-Methylpiperidin; Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin; organische Metallverbindungen, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Eisenacetylacetonat; anorganische Metallverbindungen, wie SbCU, ZnCl2 und AlCb; und Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Caprylylperoxid, Acetylperoxid, P-Chlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butyl-diperphthalat. Ebenfalls verwendbar sind Verbindungen, die als Härtungsmittel oder Katalysatoren für Epoxyharze allgemein bekannt sind, wie Säureanhydride (z. B. Pyromellitsäureanhydrid).

Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung weiterhin ein wärmehärtbares Harz, wie polyfunktionelle Maleinimide und Epoxyverbindungen, enthalten.

Geeignete polyfunktionelle Maleinimide sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

worin R eine zweiwertige oder dreiwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe bedeutet, X¹ und X² ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und π 2 bis 5 ist.

Die Maleinimide der obigen Formel können nach einer bekannten Methode hergestellt werden, bei der man Maleinsäureanhydride mit Aminen mit 2 bis 5 Aminogruppen umsetzt und dann die Maleinamidsäuren dehydro-cyclisiert bzw. unter Wasserstoffabspaltung cyclisiert. Die vorstehenden Verbindungen der Formel (2) sind als Ausgangsamine bevorzugt.

Die bei dieser Ausführungsform verwendete Epoxyverbindung ist eine Verbindung, die zumindest eine, insbesondere zwei Epoxygruppen in dem Molekül enthält. Im allgemeinen besitzen im Hinblick auf die Adhäsion oder den innigen Kontakt der endgültigen Harzprodukte die Epoxyverbindungen wünschenswerterweise ein Epoxyäquivalent von 70 bis 6000. insbesondere 170 bis 4000. Ein Typ an Epoxyharzen, der bei der Erfindung geeigneterweise verwendet werden kann, ist eine Bisepoxyverbindung der folgenden allgemeinen Formel (4)

CH₂-

CH-CH₂-fO-R³-O-CH₂-CH-CH₂4— O-R³-O-CH₂-CH

-CH₂

worin η Null oder eine positive Zahl, vorzugsweise 0 bis 12, ist.

Die gleichen divalenten organischen Gruppen, die vorstehend im Hinblick auf die Cyanatester genannt worden sind, können als divalente Gruppen R³ in der Formel (4) verwendet werden.

Diese Epoxyverbindungen sind in Abhängigkeit vom Ausmaß der Polymerisation oder vom Typ der in der Hauptkette enthaltenen divalenten organischen Gruppe in einem weiten Bereich an Formen von einer Flüssigkeit mit relativ niedriger Viskosität bis zu einem relativ hochschmelzenden Feststoff erhältlich, jedoch können bei der Erfindung sämtliche derartigen Epoxyverbindungen verwendet werden.

Diese Epoxyverbindungen, insbesondere Bisepoxyverbindungen, werden hergestellt, indem man mehrwertige Phenole mit Epihalohydrineii, wie Epichlorhydrin, in Gegenwart einer Base, wie eines Alkalihydroxids, umsetzt Anstelle der Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit Epihalohydrinen können die nachstehend im Hinblick auf die Bismaleinimide im einzelnen beschriebenen Diamine mit Epihalohydrinen unter Bildung von Bisepoxyverbindungen umgesetzt werden. Beispiele für Epoxyverbindungen, die leicht verfügbar und für das erfindungsgemäße Ziel geeignet sind, sind diejenigen, die sich von Bisphenol A oder einem Chlor- oder Brom-substituierten Derivat von Bisphenol A und Epihalohydrinen ableiten, oder Epoxyverbindungen, die sich von einem Präkondensat von Phenol und Formaldehyd und Epihalohydrinen ableiten.

Es können verschiedene natürliche, synthetische und

so halbsynthetische Harze zu der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung in Mengen zugegeben werden, die die inhärenten Eigenschaften der härtbaren

Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weiterhin ein Verstärkungsmittel oder einen Füllstoff in faserartiger oder pulverförmiger Form enthalten. Beispiele für pulverförmige Verstärkungsmittel oder Füllstoffe sind anorganische Pulver, wie verschiedene Rußsorten, feinteiliges Siliciumdioxid, calcinierter Ton, basisches Magnesiumsilicat, pulverförmige Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Bornitrid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Kaolin, Serizit oder Glimmer. Beispiele für das faserartige Verstärkungsmaterial sind anorganische Fasern, wie Keramikfasern, Asbest, Holzasbest, Glasfasern, Schlackenwolle oder Kohlenstoff-Fasern, Papier, Pulpe, Holzmehl, Baumwolle, Linters und verschiedene synthetische Fasern, wie Polyimidfasern. Das faserartige

Verstärkungsmaterial kann in verschiedenartigen Formen, wie in Form von feinen Fasern, Stapelfasern, Werg, Gewebtem, gewebten Stoffen oder nicht-gewebten Stoffen verwendet werden. Diese Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe können in einer Menge von bis zu > dem Vierfachen des Gewichts des Harzfeststoffs für die Verwendung als Schichtmaterialien oder Form-Materialien verwendet werden, obgleich die Menge entsprechend der gewünschten Verwendung variieren kann.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen m können auch ein weißes Pigment, wie Titandioxid, ein gefärbtes Pigment, wie Orangemennige, Ruß, Eisenlack, Molybdänrot, Preußischblau, Ultramarin, Cadmiumgelb oder Cadmiumrot, und andere verschiedenartige Farbstoffe und Pigmente enthalten, um die Zusammenset- ii zungen zu färben. Zusätzlich zu den obigen gefärbten Pigmenten können die Harzzusammensetzungen auch ein Rotschutzpigment enthalten, wie Zinkchromat, Mennige, rotes Eisenoxid, Zinkweiß oder Strontiumchromat, ein Anti-Absack-Mittel, wie Aluminiumstearat, ein Dispergiermittel, einen Verdicker, ein Überzugsmodifizierungsmittel, ein Körperpigmeni oder ein flammabweisendes Mittel, die bekannte Additive für Anstriche bzw. Farben sind.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung 2^r> besitzt in Lösungsmitteln eine ausgezeichnete Löslichkeit, und hieraus hergestellte gehärtete Produkte besitzen gute elektrische Eigenschaften und eine gute Würmebeständigkeit beim Löten. Sie findet neue Anwendungen und ist von hohem utilitaristischem Wert. j₍>

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1

Man unterzog 900 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 100 g Polyimid der Formel (I) einer Vor-Reaktion, indem man sie unter Rühren bei 140° C 60 Minuten mischte. Das Vor-Reaktionsprodukt wurde in N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 50% zu bilden. Weiterhin wurden 0,5 g Zinkoctylat und 5 g Dimethylbenzylamin als Katalysator beigemischt, um einen Lack zu ergeben.

Mit dem erhaltenen Lack wurde Glasgewebe imprägniert und unter Wärme getrocknet, um ein vorimprägniertes Glasfasermaterial bzw. Prepregs in der B-Form zu ergeben. Acht auf diese Weise gebildete

Tabelle I

Prepregs wurden gestapelt, und beide Seiten der Stapelanordnung wurden mit einer elektrolytischen Kupferfolie mit einer Dicke von 35 Mikron überlagert. Die Anordnung wurde 2 Stunden bei 185°C und 40 kg/cm² druckgeformt, um ein kupferüberzogenes bzw. -plattiertes Schichtmaterial bzw. Laminat zu erhalten.

Das Schichtmaterial wurde untersucht, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Man schmolz 850 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-äther bei 15O⁰C und gab 150 g eines Imidharzes der Formel (1) zu. Diese wurden bei 150°C 60 Minuten gemischt, um eine Vor-Reaktion zu bewirken. Die erhaltene gleichförmige Flüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in N-Methylpyrrolidon geiöst. Danach wurden in der erhaltenen Lösung 100 g eines Epoxyharzes vom Kresol-Novolak-Typ gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 56 Gewichts-% zu bilden.

Weiterhin wurden 0,4 g Zinkoctylat, 0,1 g Catechin und 0,4 g Triethylendiamin als Katalysator zugegeben, um einen Lack zu bilden.

Unter Verwendung des erhaltenen Lacks wurde ein an beiden Oberflächen mit Kupfer überzogenes Schichtmaterial in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Das Schichtmaterial wurde untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Bezugsbeispiel 1

300 g des gleichen Polyimids, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden in 500 g N-Methylpyrrolidon bei 150⁰C gelöst. Danach wurde die Lösung auf 100° C abgekühlt, wobei das Polyimid ausfiel und an der Wand des Gefäßes anhaftete. Mit der Lösung wurde ein Glasgewebe bei 150°C imprägniert, um wie in Beispiel 1 Prepregs zu bilden.

Acht auf diese Weise gebildete Prepregs wurden gestapelt und an beiden Oberflächen der Stapelanordnung wurde eine elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 35 Mikron aufgebracht und die gesamte Anordnung bei 185° C und 40 kg/cm² druckgeformt. Zur vollständigen Härtung des Polyimids wurde die Schichtanordnung bei 250°C 4 Stunden druckgeformt, um ein kupferüberzogenes Schichtmaterial zu bilden.

Das Schichtmaterial wurde untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

	Beispiel 1	Beispiel 2	Bezugsbeispiel 1
Wärmebeständigkeit beim Löten (350X)	länger als 120 Sek.	langer als 120 Sek.	Blasenbildung in 5 Sek.
Haftfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm)	1,70	1,65	1,35
Glasübergangspunkt ( C)	265	280	290

Beispiel 3

Man mischte 80 Teile 2^-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 20 Teile eines Imidharzes der Formel (II) (durchschnittliches Molekulargewicht 560) und 5 Teile Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ bei 150° C während 70 Minuten, um sie einer Vor-Reaktion zu unterziehen und ein gleichförmiges flüssiges Harz bei der gleichen Temperatur zu erhalten. Das erhaltene Harz wurde in eine Form gegeben und 5 Stunden bei 160⁰C und 5 Stunden bei 200° C gehärtet, um ein gehärtetes Produkt mit einer Glasübergangstemperatur (Tg)von 270°C und einer Biegefestigkeit von 12 kg/mm² zu bilden.

Beispiel 4

Man mischte 83 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 17 Teile eines Imidharzes der Formel (III)

14

(durchschnittliches Molekulargewicht 700) und 7 Teile Tabelle II

eines Epoxyharzes vom Bisphenol F-Typ 90 Minuten bei

145°C, um sie einer Vor-Reaktion zu unterziehen, und löste sie dann in einer Mischung von Dimethylformamid und Methyläthylketon (20 :80). Weiterhin gab man 0,2 > Teile Zinkoctylat als Katalysator zu. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Eisenplatte als Überzug

aufgebracht und 4 Stunden bei 160°C gehärtet. Der Glanz

Überzugsfilm besaß überlegene Eigenschaften, wie in Bleistifthärte

Tabelle Il gezeigt. κι

Haftfestigkeit (Kreuzschnitlmcthode)

(1 mm² x 100)

100/100

ja 3 H

Claims

Patentansprüche: 1. Härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend

(A) 80 bis 99 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Cyanatester-Präpolymeren ode eines Präpolymeren eines Cyanatesters und eines Amins, und

(B) 20 bis 1 Gewichtsteile eines Polvimids der folgenden Formeln (I), (II) oder (III)

HC=C-

C-

Il ο

Il ο

O —

C = CH

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,

c-4

-COR

worin /; eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und

R —OH -NH₂ oder — O—< O > bedeutet

oder

•N

Il <c

ίί ο

.Cs

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

2. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polyfunktionelle Cyanatester eine Verbindung der allgemeinen Formel

— S— —Ο —Ρ—Ο

Ι! I

ο ο

10

ist, worin R einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest bedeutet, ausgewählt unter einem Rest, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, ausgewählt unter Benzol, Biphenyl und Naphthalin, einem Rest, der sich von einer Verbindung ableitet, in der zumindest zwei Benzolringe aneinander über ein Brückenglied gebunden sind, ausgewählt unter

20

c —

30

worin R_a oder Rb gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

— O-

5

CH ?OCH, 0 C C —
Η 0 Il
O

Il

—ο—ρ—ο-Ι
ό