DE2945797A1 - Haertbare harzzusammensetzung - Google Patents

Description

MITSUBISHI GAS CHEMICAL, INC., Tokio/Japan Härtbare Harzzusammensetzung

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine neue härtbare Harzzusammensetzung. Polyimid ist gut bekannt als Harz mit einer sehr hohen thermischen Stabilität, besitzt jedoch eine geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie cus seiner Molekülstruktur klar ersichtlich ist. Es ist daher übliche Praxis, es in Pulverform zu erhalten und in die gewünschte Form zu formen oder ein gehärtetes Produkt des Harzes maschinell in die gewünschte Form zu bringen.

Die Erfindung beruht auf dein Auffinden des Sachverhalts, daß eine Mischung oder ein vorläufiges Reaktionsprodukt bzw. Reaktionsvorprodukt eines speziellen Folyimidharzes und eines speziellen Cyansäureesters eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Eigenschaften besitzt.

Erfindung sgeruäß wird eine härtbare Harzzusammensetzung geschaffen, die enthält

(A) 80 bis 99 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Cyanates ters, eines Cyanatester-Präpolymeren oder eines Präpolymeren eines Cyanatesters und eines Amins und

(B) 20 bis 1 Gewichtsteile eines Polyimids der folgenden allgemeinen Formel (I), (II) oder (III)

HC5C

-0

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,

COR

(I)

(II)

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und R -OH, -NH₂ oder die Gruppe -0-/Q/ bedeutet, oder

(III)

worin η e;.ne ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Das Polyimid (B) der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) besitzt als eine Komponente der erfindungsgemäßen härtbaren Ilarzzusammensetzung ein niedriges Molekulargewicht, wie nachstehend gezeigt wird. Die Menge des Polyimids (B) beträgt 20 bis 1 Gewichtsteile. Diese Begrenzungen sind für die Reaktion des Polyimids mit der Cyansäureester-Komponente und für eine gute Löslichkeit des Peaktionsprodukts in Lösungsmitteln wichtig.

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Die Cyanatester-Komponente, eine weitere Komponente der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung wird ausgewählt unter

(i) einem polyfunktionellen aromatischen Cyanatestermonomeren der Formel

worin η zumindest 2 beträgt und nicht mehr als 5 beträgt und R eine aromatische organische Gruppe ist, wobei die Cyanatgruppen an einen aromatischen Ring dieser aromatischen Gruppe gebunden sind,

(ii) einem Homopräpolymeren von (i) und

(iii) einem Copräpolymeren von (i) und einem Amin.

Das polyfunktionelle aromatische Cyanatestermonomere (i) ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-K)-C=N)_n (1)

worin R einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest bedeutet, ausgewählt unter einem Rest, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, ausgewählt unter Benzol, Biphenyl und Naphthalin, ableitet, einem Rest, der sich von einer Verbindung ableitet, worin zumindest zwei Benzolringe aneinander über ein Brückenglied gebunden sind, ausgewählt unter

-C-

worin R und R, gleich oder verschieden sein können und jev.-eils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

0 0

-0-, -CH₉OCHp-, -S-, -C-, -S-, -S-, -C-P-O- und -0-P-O-

CC κ κ || J .

oooc ο

ι ι

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und einem Rest, erhalten bei der Entfernung einer phenolischen Hydroxylgruppe aus einem Phenolharzgerüst vom Novolak-Typ oder Resol-Typ; wobei dieser aromatische Kern gegebenenfalls durch einen Substituenten substituiert ist, ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom; η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet; und die Cyanatgruppe stets direkt an den aromatischen Kern gebunden ist.

Beispiele für das polyfunktionelle aromatische Cyanatestermonomere sind Dicyanatobenzol, Tricyanatobenzol, Dicyanatonaphthalin, Tricyar.atonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis-(4-cyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2, 2-Bis-( 3, 5-dichlor-4-dibrom-4-cyanatophenyl )-propan, Bis·-'. 4-cyanatophenyl)-äther, Bis-(4-cyanatophenyl)-thioäther, Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat und Cyanatester, erhalten durch Umsetzung von Novolaken mit Halogencyanen. Man kann auch die in den JA-Patentpublikationen Nr. 1928/66, 4791/69, 11 712/70 und 4112/71 und in der offengelegten JA-Patentpublikation Nr. 63149/76 beschriebenen Cyanatester verwenden.

Die vorstehenden Cyanatester können als Mischungen verwendet werden.

Das Homopräpolymere (ii) des Cyanatestermonomeren ist ein einen Triazinring enthaltendes Polymeres, das hergestellt wird durch Trimerisierung der Cyanatgruppe des Cyansäureesters und besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht vcn zumindest 400 bis zu höchstens 6000. Derartige Präpolymere sind per se bekannt und können durch Polymerisation der vorstehenden Cyansäureester in Anwesenheit, als Katalysator, einer Säure, wie Mineralsäuren oder Lewis-Säuren, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder einer Phosphorverbindung, wie Tributylphosphin, hergestellt werden.

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-β- 294579?

Der polyfunktionelle Cyanatester kann in Form einer Mischung des Monomeren und des Präpolymeren verwendet werden. Beispielsweise liegen zahlreiche im Handel erhältliche Cyanatester, die sich von Bisphenol A und Halogencyanen ableiten, in Form einer Mischung der Cyanatmonomeren und Präpolymeren vor, und derartige Materialien können ebenfalls bei der Erfindung verwendet werden.

Das Copräpolymere (iii) des Cyanatestermonomeren und eines Amins kann auch als Cyanatester-Komponente der Erfindung verwendet werden. Verwendbare Amine sind Polyamine der ellgemeinen Formel

R²-* NH₂)_n · (2)

worin R eine mehrwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe ist und η 2 bis 5 ist.

Beispiele für geeignete Amine umfassen Phenylendiamin, Xylylendiamin, Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4^I-Diaminobiphenyl, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyD-äther, Bis-(4-aminphenyl)-sulfon, Bis-(4-amino-3-methylpheny1)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl) -propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-aminopheny1)-propan, Bis-(4-aminophenyl )-phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmethan und 1,l-Bis-(4-aminophenyl)-l-phenylathan.

Das Copräpolymere kann hergestellt werden, indem man das Cyanatestermonomere mit dem Amin, vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 bis 1 Äquivalent des Amins bzw. Diamine, bezogen auf das Cyanatestermonomere, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ketonen, bei einer Temperatur von ca. bis 100⁰C während 1 Minute bis zu 1 Stunde umsetzt.

Die beiden Komponenten, d.h. die Polyimid-Komponente (B) und die Cyanatester-Komponente (A), können als bloße Mi-

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schung mit einem herkömmlichen Härtungskatalysator, wie tertiären Aminen, Irnidazolen, organischen Metallsalzen und Halogeniden, verwendet werden. Sie können aber auch nach einer vorläufigen bzw. Vor-Reaktion verwendet werden. Die Vor-Reaktion kann bei 50 bis 25O°C, vorzugsweise 80 bis 130 C, während 1 Minute bis zu 48 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Methyläthylketon oder Dioxan, durchgeführt werden.

Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren, die bei der Erfindung verwendbar sind, umfassen Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-methylimidazol, l-Cyanoäthyl^-äthyl^-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol und 1-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol; Trimellitsäure-Addukte der vorstehenden Imidazole; tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogeno-N,N-dimcthylanil ine, 2-N-Äthylanilinoäthanol, Trin-Butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, Triäthylendiamin, N,N,N¹,N^-Tetramethylbutandiamin und N-Methylpiperidin; Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin; organische Metallverbindungen, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Eisenacetylacetonat; anorganische Metallverbindungen, wie SbCl-, ZnCl₂ und AlCl-; und Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Caprylylperoxid, Acetylperoxid, P-Chlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butyl-diperphthalat. Ebenfalls verwendbar sind Verbindungen, die als Härtungsmittel oder Katalysatoren für Epoxyharze allgemein bekannt sind, wie Säureanhydride (z.B. Pyromellitsäureanhydrid).

Gewünschtenfalls kann die arfindungsgemäße härtbare Harzzusammen setz.ung weiterhin ein wärmehärtbares Harz, wie polyfunktionelle Maleinimide und Epoxyverbindungen, enthalten.

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Geeignete polyfunktionelle Maleinimide sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

(3)

worin R eine zweiwertige oder dreiwertige aromatische oder

1 2

alicyclische organische Gruppe bedeutet, X und X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und η 2 bis 55 ist.

Die Maleinimide der obigen Formel können nach einer bekannten Methode hergestellt werden, bei der man Maleinsäureanhydride mit Aminen mit 2 bis 5 Aminogruppen umsetzt und dann die MaIeatnidsäuren dehydro-cyclisiert bzw. unter Wanserstoffabspaltung cyclisiert. Die vorstehenden Verbindungen der Formel (2) sind als Ausgangsamine bevorzugt.

Die bei dieser Ausführungsform verwendete Epoxyverbindung ist eine Verbindung, die zumindest eine> insbesondere zwei Epoxygruppen in dem Molekül enthält. Im allgemeinen besitzen im Hinblick auf die Adhäsion oder den innigen Kontakt der endgültigen Harzprodukte die Epoxyverbindungen wünschenswerterweise ein Epoxyäquivalent von 70 bis 6000, insbesondere 170 bis 4000. Ein Typ an Epoxyharzen, der bei der Erfindung geeigneterweise verwendet werden kann, ist eine Bisepoxyverbindung der folgenden allgemeinen Formel (4)

CH_O—CH-CH₀-W-R³-O-a!,-CH-OT_o4-r-O-R³-0-CH_o-CH CH₀ (A)

s2y 2 2 , 2 π ² \ / ²

0 OH 0

worin η Null oder eine positive Zahl, vorzugsweise 0 bis 12, ist.

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Die gleichen divalenten organischen Gruppen, die vorstehend im Hinblick auf die Cyanatester genannt worden sind, können als divalente Gruppen R in der Formel (4) verwendet werden.

Diese Epoxyverbindungen sind in Abhängigkeit vom Aasmaß der Polymerisation oder vom Typ der in der Hauptkette enthaltenen divalenten organischen Gruppe in einem weiten Bereich an Formen von einer Flüssigkeit mit relativ niedriger Viskosität bis zu einem relativ hochschmelzenden Feststoff erhältlich, jedoch können bei der Erfindung sämtliche derartigen Epoxyverbin <1ungen verwendet werden.

Diese Epoxyverbindungen, insbesondere Bisepoxyverbindungen, werden hergestellt, indem man mehrwertige Phenole mit Epihalohydrinen, wie Epichlorhydrin, in Gegenwart einer Base, wie eines Alkalihydroxids, umsetzt. Anstelle der Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit Epihalohydrinen können die nachstehend im Hinblick auf die Bismaleinimide im einzelnen beschriebenen Diamine mit Epihalohydrinen unter Bildung von Bisepoxy verbindung en umgesetzt werden. Beispiele für Epoxyverbindungen, die leicht verfügbar und für das erfindungsgemäße Ziel geeignet sind, sind diejenigen, die sich von Bisphenol A oder einem Chlor- oder Brom-substituierten Derivat von Bisphenol A und Epihalohydrinen ableiten, oder Epoxyverbindungen, die sich von einem Präkondensat von Phenol und Formaldehyd und Epihalohydrinen ableiten.

Es können verschiedene natürliche, synthetische und halb synthetische "Harze zu der erf indungcgemäßen härtbaren Zusammensetzung in Mengen zugegeben werden, die die inhärenten Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.

Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weiterhin ein Verstärkungsmittel oder einen Füllstoff in faserartiger oder pulverförmiger Form enthalten. Beispiele für pulverförmige Verstärkungsmittel oder Füllstoffe sind anorga-

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nische Pulver, wie verschiedene Rußsorten, feinteiliges Siliciumdioxid, calcinierter Ton, basisches Magnesiumsilicat, pulverförmige Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Bornitrid, CaI-ciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Kaolin, Serizit oder Glimmer. Beispiele für das faserartige Verstärkungs— material sind anorganische Fasern, wie Keramikfasern, Asbest, Holzasbest, Glasfasern, Schlackenwolle oder Kohlenstoff-Fasern, Papier, Pulpe, Holzmehl, Baumwolle, Linters und verschiedene synthetische Fasern, wie Polyimidfasern. Das faserartige Verstärkungsmaterial kann in verschiedenartigen Formen, wie in Form von feinen Fasern, Stapelfasern, Werg, Gewebtem, gewebten Stoffen oder nicht-gewebten Stoffen, verwendet werden. Diese Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe können in einer Menge von bis zu dam Vierfachen des Gewichts des Harzfeststoffs für die Verwendung als Schichtmaterialien oder Form-Materialien verwendet werden, obgleich die Menge entsprechend der gewünschten Verwendung variieren kann.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können auch ein weißes Pigment, wie Titandioxid, ein gefärbtes Pigment, wie Orcngemennige, Ruß, Eisenlack, Molybdänrot, Preußischblau, Ultramarin, Cadmiumgelb oder Cadmiumrot, und andere verschiedenartige Farbstoffe und Pigmente enthalten, um die Zusammensetzungen zu färben. Zusätzlich zu den obigen gefärbten Pigmenten können die Harzzusammensetzungen auch ein Rostschutzpigment enthalten, wie Zinkchromat, Mennige, rotes Eisenoxid, Zinkweiß oder Strontiumchromat, ein Anti-Absark-Mittel, wie Aluminiumstearat, ein Dispergiermittel, einen Verdicker, ein Überzugsmodifizierungsmittel, ein Körperpigment oder ein flammabweisendes Mittel, die bekannte Additive für Anstriche bzw. Farben sind.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung besitzt in Lösungsmitteln eine ausgezeichnete Löslichkeit, und hieraus hergestellte gehärtete Produkte besitzen gute elektrische Eigenschaften und eine gute Wärmebeständigkeit beim Löten. Sie findet neue Anwendungen und ist von hohem utilitaristischem Wert.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1

Man unterzog 900 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 100 g Polyimid der Formel (I) (THERMID 6OO, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Gulf Oil Chemical Co.) einer Vor-Reaktion, indem man sie unter Rühren bei 140 C 60 Minuten mischte. Das Vor-Reaktionsprodukt wurde in N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 50 % zu bilden. Weiterhin wurden 0,5 g Zinkoctylat und 5 g Dimethylbenzylamin als Katalysator beigemischt, um einen Lack zu ergeben.

Mit dem erhaltenen Lack wurde Glasgewebe imprägniert und unter Wärme getrocknet, um ein varimprägniertes Glasfasermaterial bzw. Prepregs in der B-Form zu ergeben. Acht auf diese Weise gebildete Prepregs wurden gestapelt,und beide Seiten der Stapelanordnung wurden mit einer elektrolytischen Kupferfolie mit einer Dicke von 35 Mikron überlagert. Die Anordnung wurde 2 Stunden bei 185°C und 40 kg/cm druckgeformt, um ein kupferüberzogenes bzw. -plattiertes Schichtmaterial bzw. Laminat zu erhalten.

Das Schichtmaterial wurde untersucht, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Man schmolz 850 g 2, 2-Bis-( 4-cyanatophenyl )-äther bei '150⁰C und gab 150 g eines Imid^arzes der Formel (I) zu. Diese wurden bei 150 C 60 Minuten gemischt, um eine Vor-Reaktion zu bewirken. Die erhaltene gleichförmige Flüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in N-Methylpyrrolidon gelöst. Danach wurden in der erhaltenen Lösung 100 g eines Epoxyharzes vom Kresol-Novolak-Typ (ESCN 22OF, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Sumitomo Cnemical Co., Ltd.) gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 56 Gewichts-% zu bilden.

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Weiterhin wurden 0,4 g Zinkoctylat, 0,1g Catechin und 0,4 g Triethylendiamin als Katalysator zugegeben, um einen Lack zu bilden.

Uncer Verwendung des erhaltenen Lacks wurde ein an beiden Oberflächen mit Kupfer überzogenes Schichtmaterial in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Das Schichtmaterial wurde untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Bezuqsbeispiel 1

300 g des gxaichen Polyimids, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden in 500 g N-Methylpyrrolidon bei 150°C gelöst. Danach wurde die Lösung auf 100 C abgekühlt, wobei das PoIyimid ausfiel und an der Wand des Gefäßes anhaftete. Mit der Lösung wurde ein Glasgewebe be
Beispiel 1 Prepregs zu bilden.

Lösung wurde ein Glasgewebe bei 150 C imprägniert, um wie in

Acht auf diese Weise gebildete Prepregs wurden gestapelt,und an beiden Oberflächen der Stapelanordnung wurde eine elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 35 Mikron aufgebracht und die gesamte Anordnung bei 185°C und 40 kg/cm druckgeformt. Zur vollständigen Härtung des Polyimids wurde die Schichtanordnung bei 25O°C 4 Stunden druckg
zogenes Schichtmatarial zu bilden.

Ordnung bei 250 C 4 Stunden druckgeformt, um ein kupferüber-

Das Schichtmaterial wurde untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

	Bei spiel 1	Bei spiel 2	Bezugs beispiel 1
V/ärmebeständigkeit beim Löten (350OC)	länger als 120 Sek.	länger als 120 Sek.	Blasen bildung in 5 Sek.
Haftfestigkeit der Kupfer- folie (kg/cm)	1,70	1,65	1,35
Glasübergangspunkt (°C)	265	280	290

Beispiel 3

Man mischte 80 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 20 Teile eines Imidharses der Formel (II) (durchschnittliches Molekulargewicht 560) und 5 Teile Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ (Epilote 152, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Shell Chemical Co.) bei 150⁰C während 70 Minuten, um sie einer Vcj.-Reaktion zu unterziehen und ein gleichförmiges flüssiges Harz bei der gleichen Temperatur zu erhalten. Das erhaltene Harz wurde in eine Form gegeben und 5 Stunden bei 160⁰C und 5 Stunden bei 200 C gehärtet, um ein gehärtetes Produkt mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 27O°C und einer Biegefestigkeit von 12 kg/mm zu bilden.

Deispiel 4

Man mischte 83 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 17 Teile eines Imidharzes der Formel (III) (durchschnittliches Molekulargewicht 700) und 7 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol P-Typ (Epikote 807, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Shell Chemical Co., Ltd.) 90 Minuten bei 145°C, um sie einer VorReaktion zu unterziehen, und löste sie dann in einer Mischung von Dimethylformamid und Methyläthylketon (20:80). Weiterhin

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gab man O,2 Teile Zinkoctylat als Katalysator zu. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Eisenplatte als Überzug aufgebracht und 4 Stunden bei 160°C gehärtet. Der Überzugsfilm besaß überlegene Eigenschaften, wie in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Haftfestigkeit (Kreuzschnittmethode) 1 mm2 χ 100)	100/100
Glanz	. ja
Bleistifthärte	3H

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Claims (4)

Dr. F. Zurnstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koonigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - D.pl.-:nq. F. K! ng^ci^en - Dr. F. Zumstein jun. ΘΟΟΟ München 2 · Br *o lausstraßo 4 Telefon SammelNr 22 53 41 Telegramme Zumpat · Telex 5 29979 14/90/N Case F7139-K59(MIGAS)/mt Patentansprüche

1. Härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend

(A) 80 bis 99 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Cyanatester-Präpolymeren oder eines Präpolymeren eines Cyanatesters und eines Amins, und

(B) 20 bis 1 Gewichtsteile eines Polyimids der folgenden Formeln Ί), (II) oder III)

HCiC

0 0 0 M Ί κ

worin η eine g:nze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,

(I)

ROC

(ir,

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und

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ORIGINAL

R -OH, -NH₂ oder -0-/Q) bedeutet, oder

H-

\ f

n H₂

(III)

worin η eine ganze Zahl bon 1 bis 5 ist.

2. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der polyfunktionelle Cyanatester eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-4- 0-C5N)

ist, worin R einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest bedeutet-, ausgewählt unter einem Rest, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, ausgewählt unter Benzol, Biphenyl und Naphthalin, einem Rest, der sich von einer Verbindung ableitet, :.n der zumindest zwei Benzolringe aneinander über ein Brückenglied gebunden sind, ausgewählt unter

-ΟΙ

^Rb

worin R oder R, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Viasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

0 0

Il Ii

-0-, -CH₂OCH₂-, -S-, -C-, -S-, -S-, -0-P-O- und -0-Γ-0-

Ö 0 Ö 0 0

• l

und einem Rest, erhalten bei der Entfernung einer phenolischen Hydroxylgruppe av.s einem Phenolharzgerüst vom Kovolc-k-Typ oder Resol-Typ; wobei der aromatische Kern gegebenenfalls durch einen Substituenten substituiert ist, ausge-

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wählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom; η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist; und die Cyanatgruppe stets direkt an den aromatischen Kern gebunden ist.

3. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere eines Cyanatesters ein Polymeres ist, das einen Triazinring enthält, der hergestellt v;ird durch Trimerisierung der Cyanatgruppe des Cyansäureester, und ein mittleres Molekulargewicht von zumindest 400 bis zu höchstens 6000 aufweist.

4. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere des Cyanatesters und eines Amins ein Copräpolymeres ist, hergestellt durch Umsetzung des Cyanatesters mit einem Polyamin der allgemei-

2 2

nen Formel R —{· NH₂) , worin R eine mehrwertige aromatische oder alicyciische organische Gruppe ist.

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