DE2743657C3

DE2743657C3 - Hitzebeständige Harzmasse

Info

Publication number: DE2743657C3
Application number: DE2743657A
Authority: DE
Inventors: Moriyasu Kanagawa Wada
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1976-09-28
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DE2743657A1; US4131632A; DE2743657B2

Description

HO

H₂C = CH-CH

CH₂-CH = CH₂

worin R für einen Rest der Formeln

CH₃

— CH₂— oder —C —
CH₃

steht;

m und n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, sämtliche Allylreste sich zu den einzelnen Hydroxyresten in ortho-Stellung befinden und im Falle, daß R für einen Rest der Formel:

CH₃

Q

CH₃

steht m bzw. η O darstellen, und 5 bis 80 Gew.-% (C) mindestens einem durch Umsetzen einer Allylbisphenolverbindung (B) der angegebenen Formel mit einem Epihalogenhydrin hergestellten Epoxyharz, einem Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, vom Epoxynovolak-Typ, vom cyclischen Typ oder vom Tetraglycidyläther-Typ, wobei gegebenenfalls hochstens 60 Gew.-% des Bestandteils (A) durch einen Ν,Ν'-substituiertes Bismaleinsäureimid und/oder ein N-substituiertes Monomaleinsäureimid ersetzt sind, gegebenenfalls ein Härtungsmittel und/oder ein Härtungsbeschleuniger mitverwendet wird und daß sie ferner gegebenenfalls mit einem inerten organisehen Lösungsmittel von niedrigem Kp verdünnt ist

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung der Maleinsäureimidverbindung (A) verwendeten Polyphenylpolyamine eine Viskosität von 8000 bis 30 000mPas

κι aufweisen.

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Polyphenylpolyamine an Aminresten 15,5 bis 16,2 Gew.-°/o beträgt

4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Jj zeichnet, daß bei der Herstellung der Maleinsäureimidverbindung (A) die Polyphenylpolyamine mit Maleinsäureanhydrid im Äquivalentverhältnis von 1 :1,1 bis 1 :2 umgesetzt worden sind.

5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene Maleinsäureimidverbindung einen Fp von 80° bis 130⁰C aufweist.

6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 60 Gew.-% Bestandteil (A), 10 bis 40Gew.-% Bestandteil (B) und 10 bis 40

·) j Gew.-% Bestandteil (C) enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine hitzebeständige Harzmasse, insbesondere eine hitzebeständige Harzmasse, die sich beispielsweise zu Imprägnier-, Gieß-, Laminier-, Formgebungszwecken oder zum Verkleben eignet.

Elektrische Isoliermaterialien sollen im Hinblick darauf, daß elektrische Geräte kompakt und leichtgewichtig sein sollen und ferner im Hinblick darauf, daß sie möglichst sicher und zuverlässig arbeiten, eine hohe Hitzebeständigkeit aufweisen. Als elektrische Isoliermaterialien für Gleich- und Wechselstrom-Motoren und Transformatoren sollen vornehmlich hitzebeständige und lösungsmittelfreie Harze vom Imprägnierharz-Typ verwendet werden.

Solche hitzebeständige Harze sind beispielsweise aromatische Polyimidharze. Die aromatischen PoIyimidharze spalten jedoch während ihrer Aushärtung Wasser ab. Wenn man also aus aromatischen Polyimidharzen ein dichtes elektrisch isolierendes Bauteil herstellen will, werden die Herstellungsbedingungen unvermeidlich kompliziert. Aus diesem Grunde wurden aromatische Polyimidharze bisher lediglich als isolierende Überzüge oder Filme auf elektrischen Leitungsdrähten zum Einsatz gebracht. Weitere gut geeignete hitzebeständige Harze sind von Phenolnovolaken oder Kresolnovolaken abgeleitete Epoxyharze. Wenn sit jedoch längere Zeit in einer Atmosphäre oder an einer Stelle höherer Temperatur als 150⁰C im Einsatz sind, verlieren die Epoxyharze ihre mechanische Festigkeit und ihr elektrisches Isoliervermögen, so daß sie unter diesen Umständen nicht als elektrische Isoliermaterialien zum Einsatz gebracht werden können.

Weitere bekannte hitzebeständige Harze sind vornehmlich aus Maleinsäureimidverbindungen bestehende Harze. Beim Härten werden jedoch diese Maleinsäureimidharze zu sprcde, um einem praktischen Gebrauch zugeführt werden zu können. Um nun diesem Nachteil zu begegnen, ist es üblich, das jeweilige Maleinsäureimidharz durch Zusätze zu modifizieren. Derartige Modifikationen sind bereits aus folgenden Literaturstellen bekanntgeworden:

JP-Patentanmeldung 11 359/73

(Bisimid + Epoxyharz+Carbonsäureanhydrid) JP-Patentanmeldung 1 745/72

(Bismaleimid + Diamin + Vinylmonomeres) JP-Patentanmeldung 32 944/74

(Maleimid + Diallylphthalat) JP-Patentanmeldung 47 487/74

(Bismaleimid+Allylamin+Carbonsäureallylester) JP-Patentanmeldung 1 21 899/74

(Bismaleimid + Epoxyharz+Amidsäureimid) JP-Patentanmeldung 2 099/74

(Bisimid+Epoxyharz + Monoimid + Poly am in) JP-Patentanmeldung 13 268/75

(Bisimid+ Epoxyharz + Polyamin) JP-Patentanmeldung 13 497/75

(Maleimid + Epoxyharz + Vinylverbindung

Metallchelatverbindung)
JP-Patentanmeldung 21 098/75

(Polymaleimid + Epoxyharz + Härtungsmittel) JP-Patentanmeldung 76 194/75

(Maleimid -I- Epoxyharz + Diallyl-

isophthalatpolymeres)
JP-Patentanmeldung 96 696/75 und 96 697/75 (Polyimid + mehrwertiges Phenol + Katalysator) Nachteilig an den bekannten modifizierten Maleinsäureimidharzen ist jedoch, daß die jeweilige Maleinsäureimidverbindung mit den angegebenen Zusätzen relativ schlecht verträglich ist und bei etwa Raumtemperatur zur Sedimentbildung neigt Folglich muß die Menge an der jeweiligen Maleinsäureimidverbindun&, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Harzmasse, auf unter 30 Gew.-% beschränkt werden. Die dann erhältlichen Harzmassen besitzen jedoch nur

ίο eine unzureichende Hitzebeständigkeit In der JP-Patentanmeldung 994/77 ist eine hitzebeständige Masse aus einer Maleinsäureimidverbindung und einem Alkylphenol und/oder Alkylphenoläther bekannt, die beim Härten bei Temperaturen unterhalb 200⁰C anfänglich

is schlechte elektrische Eigenschaften aufweist und zu anorganischen Materialien, z. B. Glasgeweben, keine Affinität besitzt

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine gegebenenfalls lösungsmittelfreie, hitzebeständige und thermisch härtbare Harzmasse zu schaffen, die sich auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z. B. zum Imprägnieren, Gießen, Laminieren, zur Formgebung oder zum Verkleben und dergleichen eignet

Die erfindungsgemäße Harzmasse ist somit dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus 10 bis 85 Gew.-°/o (A) mindestens einer durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit durch Reaktion zwischen Anilin und Formaldehyd im Äquivalentverhältnis von 1 :1 oder mehr erhaltenen Polyphenylpolyaminen, die eine Viskosität von 2000 bis 50 000mPas aufweisen und deren Gehalt an Aminresten 15 bis 16,5 Gew.-°/o beträgt, hergestellten Maleinsäureimidverbindung, 5 bis 70 Gew.-% (B) mindestens einer Allylbisphenolverbindung der allgemeinen Formel:

H₂C = CH-CH

HO

CH₂—CH = CH₂

H₂C = CH-CH

CH₂-CH = CH₂

worin R für einen Rest der Formeln

CH,

— CH₂— oder —C —

CH₃

steht; m und n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils 0,1, 2 oder 3 bedeuten, sämtliche Allylreste sich zu den einzelnen Hydroxyresten in ortho-Stellung befinden und im Falle, daß R für einen Rest der Formel:

CH₃

— C —
CH₃

steht, m bzw. η 0 darstellen, und 5 bis 80Gew.-% (C) mindestens einem durch Umsetzen einer Allylbisphenolverbindung (B) der angegebenen Formel mit einem Epihalogenhydrin hergestellten Epoxyharz, einem Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, vom Epoxynovolak-Typ, vom cyclischen Typ oder vom Tetraglycidyläther-Typ, wobei gegebenenfalls höchstens 60 Gew.-% des Bestandteils (A) durch ein Ν,Ν'-substituiertes Bismaleinsäureimid und/oder ein N-substituiertes Monomaleinsäureimid ersetzt sind, gegebenenfalls ein Härtungsmittel und/oder ein Härtungsbeschleuniger mitverwendet wird und daß sie ferner gegebenenfalls mit einem inerten organischen Lösungsmitlei von niedrigem Kp verdünnt ist.

Die Maleinsäureimidverbindung (A) besitzt mit den Allylbisphenolverbindungen (B) und Epoxyharzen (C) eine gute Verträglichkeit. Die erfindungsgemäßen hitzebeständigen Harzmassen können als lösungsmittelfreie Harzmassen zum Einsatz gelangen.

Bestandteil (A)

Bei dem in hitzebeständigen Harztnassen gemäß der Erfindung enthaltenen Bestandteil (A) handelt es sich um eine durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit Polyphenylpolyaminen oder gemischten Polyaminen, die durch Reaktion zwischen Anilin und Formaldehyd erhalten wurden, gebildete Maleinsäureimidverbindung. uiders als Anilin/Formaldehyd-Harze bestehen diese Polyphenylpolyaminverbindungen aus einem Gemisch

aus Polyaminen, die vornehmlich wiederkehrende Einheiten der Formel:

NH₂

Dtn Bestandteil (A) einer hitzebeständigen Harzmasse gemäß der Erfindung erhält man durch Umsetzen der betreffenden Polyamine mit Maleinsäureanhydrid (wobei das Verhältnis Aminäquivalent zu Säureäquivalent 1 :1 beträgt oder die Säure im Überschuß, vorzugsweise im Verhältnis 1 :1,1 bis 1 :2, zum Einsatz gelangt) in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methyi-2-pyrrolidon unter Bildung einer Aminsäure und Vermischen der erhaltenen Aminsäure mit einem Ringschlußmittel, z. B. einem niedrigen Carbonsäureanhydrid, tertiären Amin, Alkali- oder Erdalkalimetalkalz einer organischen

H₂C = CH-CH₂

HO

H₁C = CH

Säure, z. B. Essigsäure, und einem Katalysator. Wenn das Maleinsäureanhydrid im Überschuß zum Einsatz gelangt, wirkt der überschüssige Anteil des Anhydrids als Ringschlußmittel, so daß kein zusätzliches Ringschlußmittel mehr verwendet werden muß.

Das Polyamin und Maleinsäureanhydrid werden miteinander in der Regel bei einer Temperatur von 0° bis 30⁰C zu der Aminsäure umgesetzt. Danach wird die Aminsäure in Gegenwart eines der genannten Ring-

Ki schlußmittel bei einer Temperatur von 60° bis 90° C in das Imid überführt

Das derart erhaltene Polyphenylpolyamin besitzt eine gute Verträglichkeit mit den später beschriebenen Bestandteilen (B) und (C) und einen relativ niedrigen Fp (etwa80°bisl30°C).

Bestandteil (B)

Der Bestandteil (B), der aus drei Bestandteilen bestehenden (ternären) hitzebeständigen Harzmasse gemäß der Erfindung besteht, wie bereits erwähnt, aus mindestens einer Allylbisphenolverbindung der allgemeinen Formel:

CH₂—CH = CH₂

In der Formel I steht der Rest R für einen Rest der Formeln -CH₂- oder

CH₃

Die einzelnen Allylreste befinden sich zu den jeweiligen Hydroxylresten in Ortho-Stellung. Die Parameter m und n, die gleich oder verschieden sein können, stehen für 0,1,2 oder 3. Im Falle, daß R für einen Rest der Formel

CH,
— C —

CH,

steht, stellen die Parameter m und η O da^r. Im Falle, daß der Rest R für einen Rest der Formel -CH₂- steht, beträgt die Summe der Parameter m und π vorzugsweise 0 bis 4.

Die erfindungsgemäß verwendeten Allylbisphenolverbindungen (B) erhält man nach den verschiedensten Verfahren. So werden beispielsweise Bisphenol A oder Bisphenol Fderallgeme·.···· ■: Formel:

HO

OH

(11)

worin R die angegebene Bedeutung besitzt, und ein Allylhalogenid, z. B. ein Allylchlorid oder -bromid. miteinander bei Rückflußtemperatur im Äquivalentverhältnis 1 : 1 bis 1 :10, vorzugsweise von 1 :1 bis 1 : 2, in Gegenwart eines Alkalischen Katalysators, z. B. von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, zu den entsprechenden Bisphenoldiallyläther umgesetzt. Danach wird der Diallyläther einer Claisen-Umlagerung unterworfen, wobei ein Diallylbisphenol entsteht, in welchem sich sämtliche Allylreste in Ortho-Stellung zu den jeweiligen -OH-Resten befinden. Die Claisen-Umlagerung ist bekannt (vgl. beispielsweise »The Claisen Rearrangement« in Roger Adams »Organic Reactions«, II, 1944, Verlag John Wiley & Sons). In der Regel wird der Bisphenoldiallyläther beim Erhitzen in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. einem Diäthylenglykolmonoäther, auf eine Temperatur von 180 bis 250° C in das Diallylbisphenol überführt. Bei dem erhaltenen Diallylbisphenol bedeuten selbstverstädnlich die bei der Formel I angegebenen Parameter m bzw. η 0.

Ferner erhält man die erfindungsgemäß verwendeten Allylbisphenolverbindungen durch Umsetzen von o-Allylphenol mit Formaldehyd oder Aceton. Die Reaktion mit Formaldehyd erfolgt in der Regel in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einem Molverhältnis o-Allylphenol zu Formaldehyd von 1 :0,1 bis 1 :0,8 bei einer Temperatur von 60° bis 150°C unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. Bei dieser Umsetzung erhält man ein Allylbisphenol, in dem R (in der allgemeinen Formel I) für einen Methylenrest steht und /77 bzw. η ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen.

Die Umsetzung zwischen überschüssigem o-Allylphenol und Aceton erfolgt bei einer Temperatur von 30° bis 80° C, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Katalysators, wie FeCl₃, CaCl₂, H₃BO₃ oder H₂S, unter Verwendung einer starken Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure als Kondensationsmittel.

Das Molverhältnis Phenol zu Aceton beträEt in der

Regel 3,5 bis 6 :1. Bei der Umsetzung erhält man eine Allylbisphenolverbindung, in der R (in der allgemeinen Formel) für einen Rest der Formel

CH₃

— C —

CH₃

steht und die Parameter m und η 0 darstellen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aliylbisphenolverbindungen (B) besitzen eine relativ niedrige Viskositat, gemessen bei einer Temperatur von 30⁼C, von 400 bis 30 000 mPas und enthalten in ihrem Molekül AlIyI- und Hydroxylreste. Auf diese Weise tragen sie zu der später beschriebenen Härtungsreaktion bei.

Bestandteil (C) ²"

Bei dem Bestandteil (C) in hitzebeständigen Harzmassen gemäß der Erfindung handelt es sich um mindestens ein Epoxyharz. Bei Epoxyharzen handelt es sich bekanntlich um Polymere, deren Moleküle eine 2> funktionell Epoxybindung enthalten. Die Epoxypolymeren besitzen einen Polymerisationsgrad von 2 bis zu höchstens einigen Dutzend. Sie können ohne Schwierigkeit durch Erwärmen oder mittels eines Härtungsmittels vernetzt werden. Die meisten Epoxyharze sind im jo Handel erhältlich und können als Bestandteil (C) hitzebeständiger Harzmassen gemäß der Erfindung zum Einsatz gelangen.

Tabelle 1

Geeignete Epoxyharze sind beispielsweise Epoxyharze vom Bisphenol Typ, vom Bisphenol F-Typ, vom Phenolnovolak-Typ oder vom Kresolnovolak-Typ, alicyclische Epoxyharze, heterocyclische Epoxyharze, ζ. B. Triglycidylisocyanat- oder Hydantoinepoxyharze, Epoxyharze aus hydriertem Bisphenol A, aliphatische Epoxyharze, z. B. Propylenglykoldiglycidyläther oder Pentaerythritpolyglycidyläther, durch Umsetzen von aromatischen Carbonsäuren mit Epichlorhydrin erhaltene Epoxyharze, Spironringe enthaltende Epoxyharze, durch Umsetzen von o-Allylphenol-Novolak-Verbindungen mit Epichlorhydrin erhaltene Epoxyharze vom Glycidyläther-Typ sowie durch Umsetzen von den Bestandteil (B) hitzebeständiger Harzmassen gemäß der Erfindung bildenden Allylbisphenolverbindungen mit Epihalogenhydrine^ z. B. Epichlorhydrin und Epibromhydrin, erhaltene Epoxyharze vom Glycidyläther-Typ.

Bezüglich der Herstellungsverfahren und konkreter Beispiele für Epoxyharze sei auf Henry Lee & Kris Neville »The Handbook of Epoxy Resins«, Verlag McGraw-Hill Book Company, 1967, H. Kakiuchi »Epoxy Resins«, Verlag Shokodo K.K., Japan 1967 oder K. Hashimoto »Epoxy Resins«, 7. Ausgabe, Verlag Nikkan Kogyo Shinbun-sha, Japan 1976, verwiesen.

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren, hauptsächlich im Handel erhältlichen Epoxyharze befinden sich in der folgenden Tabelle I. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Epoxynovolake, Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, cyclische Epoxyharze, Tetraglycidyläther und die Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen mit den erfindungsgemäß als Bestandteil (B) verwendeten Allylbisphenolverbindungen.

Handelsbezeichnung	Spezifische	Fp in C	Ungefährer	Ungefähres	Epoxy-	Viskosität	Maximaler
	Dichte	(bestimmt	Polymeri	durch	äquivalent	(bestimmt bei	Farbwert
	(bestimmt	nach der	sationsgrad	schnittliches		einer	auf der
	bei einer	Dullance-	(n)	Molekular		Temperatur	Gardner-
	Temperatur	Methode)		gewicht		von 25 C) in	Skala
	von etwa					mPas oder
	20 C)					Gardner-Holdt
						Wert
Epoxyharz vom Bis-	_			306	150-170	120-200	3
phenol-A-Typ¹)
Epoxyharz vom Bis-	1,139	-		330	183-193	800-1 100	1
phenoI-A-Typ¹)
Handelsübliches	1,096	_		-	180-220	200-500	1
Epoxyharz
Handelsübliches	-	_		_	!80—190	9 000— ]! 000	ι
Epoxyharz
Epoxyharz vom Bis-	1,167	8-12	0	380	184-194	12 000-15 000	1
phenol-A-Typ
Epoxyharz vom Bis-	-	_		_	185-200	13 000-16 000	1
phenol-A-Typ
Handelsübliches	1,181	20-28	1	470	230-270	P-U^b)	l^a)
Epoxyharz
Handelsübliches	-	40-45		710	290-335	A₁-B²)	5^a)
Epoxyharz
Handelsübliches	1,206	64-74	2,0	900	450-500	D-F^a)	η
Epoxyharz
Handelsübliches	-	75-85	_	_	600-700	G-K	1
Epoxyharz
Handelsübliches	1,156	96-104	3,7	1 400	900-1 000	Q-U^a)	l^a)
Epoxyharz

ίο

hortsetzung	Spezifische	I-ρ in C	_	Ungefährer Ungefähres Epoxy-	Viskosität	Maximaler
Handelsbezeichnung	Dichte	(bestimmt		Polymeri- durch- äquivalent	(bestimmt bei	Farbwert
	(bestimmt	nach der	_	salionsgrad schnittliches	einer	auf der
	bei einer	Dullance-		(n) Molekular	Temperatur	Gardner-
	Temperatur	Methode)		gewicht	von 25 C) in	Skala
	von etwa				mPas oder
	20 C)		-		Gardner-Holdt
					Wert
	1,147	122-131		8,8 2 900 1 750-2 100	Y-Z")	l^a)
Handelsübliches			-
Epoxynarz	1,190	144-158		12,0 3 750 2 400-3 000	Z₃-Z₅")	η
Handelsübliches
Epoxyharz	-	52-62	-	375-425	B-D")
Handelsübliches
Epoxyharz	-	75^C)	—	703 200-240	Z₂-Z₇")	-
Epoxyharz vom Tetra-
glycidyläther-Typ²)	-	-	65-74	390-470	400-900	12
Epoxyharz³)	-	-		650******)	-	-
Epoxyharz³)	1,14		70-80	180-200	700-1 100	2
Handelsübliches Epoxy
harz (vom Bisphenol-A-			80-90
Typ)	1,17			180-190	9000-11 000	2
Handelsübliches Epoxy
harz (vom Bisphenol-A-
Typ)	1,17		180-200	12 000-26 000	2
Handelsübliches Epoxy
harz (vom Bisphenol-A-
Typ)	1,17		225-280	P-U^b)	2^a)
Handelsübliches
Epoxyharz			450-500	D-F")	1")
Handelsübliches
Epoxyharz			900-1 000	Q-U")	1")
Handelsübliches
Epoxyharz			1 750-2 100	Y-Z₁")	1")
Handelsübliches
Epoxyharz			2 400-3 300	Z₃-Z₅")	1")
Handelsübliches
Epoxyharz			370-435
Handelsübliches
Epoxyharz
Epoxyharz⁴)	1,16	182-189	7 000-10 000	3
Handelsübliches
Epoxyharz	1,16	186-192	11 000-14 000	3
Handelsübliches
Epoxyharz	1,16	172-178	4 000-6 000	I
Handelsübliches
Epoxyharz	1,13	!78-186	500-700	3
Handelsübliches
Epoxyharz (vom Bis-
phenol-A-Typ)	1,10	170-180	150-210	3
Handelsübliches
Epoxyharz (vom Bis-
phenol-A-Typ)	1,16	182-192	4 000-8 000	3
Handelsübliches
Epoxyharz	1,16	230-250	400-800^d)	3
Handelsübliches
Epoxyharz	U5	425-475	D-G^c)	3^C)
Handelsübliches
Epoxyharz	1,16	475-575	G-J^c)	l^c>
Handelsübliches
Epoxyharz	1,15	575-700	A-I^c)	l^cl
Handelsübliches
Epoxyharz

11

Fortsetzung

Handelsbezeichnung	Spezifische	Fp in C	Ungefährer	Ungefähres	Epoxy-	Viskosität	Maximaler
	Dichle	(bestimmt	Polymeri	durch	äquivalent	(bestimmt bei	Farbwert
	(bestimmt	nach der	sationsgrad	schnittliches		einer	auf der
	bei einer	Dullance-	(n)	Molekular		Temperatur	Gardner-
	Temperatur	Methode)		gewicht		von 25 C) in	Skala
	von etwa					mPas oder
	20 C)					Gardner-Holdl
						Wert

HandelsübPches 1,14

Epoxyharz

Handelsübliches 1,15

Epoxyharz

Handelsübliches 1,15

Epoxyharz

Handelsübliches 1,15

Epoxyharz

Epoxyharz⁴)

Epoxyphenolnovolak⁵) 1,21

95-105 113-123 120-140 135-155

1,23

1,79(25 C) 1,15-1,25

Epoxybrorr.id⁶)
18-20% Br
44-48% Br
•18-20% Br

Acetonlösung (einschließlich anderer Lösungen mit anderen Lösungsmitteln und Konzentrationen)

Epoxyharz⁷)

Alicyclisches Epoxyharz¹¹)

Alicyclisches Epoxyharz⁹)

Alicyclisches Epoxyharz¹⁰)

Alicyclisches Epoxyharz")

Alicyclisches Epoxyharz¹²)

Handelsübliches
Epoxyharz

*) Epoxyharz (vom Novolak-Typ). **) Epoxyharz (vom Novolak-Typ). ***) Handelsübliches Epoxyharz. ****) Handelsübliches Epoxyharz. *****) Handelsübliches Epoxyharz. ******) Typischer Wert. ') Glycerin-Typ ²) Tetraglycidyläther

/ \ CH,-

68-80 51-61

(Harzgehalt) 79-81%

1,13-1,14 (25 C)

1,121 1,173 1,124 1,099 1,331 (25 C) 35-50

875-975 R - V^c)

1600-2 000 Y-Z|^c)

000-3 500 Z₁-Z/)

500-5 000 Z₁-Z/)

350-335
175-205
172-179

176-181

55-100 30-60

1 400-2 (52 C)

35 000-70 (52 C)

	330-360	3 000-4 000
280	152-156	1 800
252	131-137	514 (20 C)
394	216-222	870
140	74-78	7,77 (20 C)
164	82-85	-
	213	900
	140	350

3^C) Γ) 3^C) 5^C> 1

3*

445-520 A-D') 6***

350-400 (halbfest) 12****

450-500 1 000-2 500 6*****

13

^!) Diniere Säure, Trimere Säure, flexibel ⁴) Polyglykol-Typ, flexibel

ο Γ R

CH₃ CH-CH₃- O—(-CH₃-CH-O

κ¹

—CH-C)-CH,-CH CH,

CH,

\
CH

CH

i
I)

CH,-

CH₃

CII CH₃

I ο

V-

cn.

CII₃

CH

CH,

I ο

CIl,

⁷) Harz mit Scitenkelte, flexibel;

O R' (IH

cn,— cn — CH; —1-- ίο — R ι,,,— ο ""4 >— c —^ \— ο — (R — οι..— cn, — cn — c/i ι- -

— (O — R)₁₁₁-

R'

R"

—(R-O]„ —CH, — CH

Il ,·

O i \

CH CH,

O CH,| O

·') 40% Butyldiglykol-Lösung ^h) 70% Butyldiglykol-Lösung

H₃C

') 40% Glykoläther-Lösung '') 70% Glykoläther-Lösung

Je nach dem Anwendungsgebiet, auf dem die jeweilige Harzmasse gemäß der Erfindung zum Einsatz gelangen soll und dem gewünschten Grad an Hitzebeständigkeit, kennen die Γ/iengenanteiIe an den Bestandteilen (AX (B) und (C) der ternären hitzebeständigen Harzmassen gemäß der Erfindung in geeigneter Weise gewählt werden. In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen hitzebeständigen Harzmassen solche Mengen an den drei Bestandteilen (A), (B) und (C), daß unter diesen wechselseitige Reaktionen ablaufen können und :o daß die einzelnen Harzmassen als Ganzes vornehmlich hitzebeständig sind bzw. bleiben. Zweckmäßigerweise enthält eine hitzebeständige Harzmasse gemäß der Erfindung 10 bis etwa 85, vorzugsweise 30 bis 60Gew.-% Bestandteil (A), zweckmäßigerweise 5 bis is 70, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Bestandteil (B) und zweckmäßigerweise 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Bestandteil (C).

Auf die drei Bestandteile (A), (B) und (C) kann in hitzebeständigen Harzmassen gemäß der Erfindung nicht verzichtet werden. Ein Teil des Bestandteils (A), d. h. in der Regel bis zu höchstens 60 Gew.-°/o, kann^ durch Ν,Ν-substituierte Bismaleinsäureimide, z. B.

N,N'-Äthylenbismaleinsäureimid,

N,N'-o- oder -p-Phenylenbismaleinsäureimid, Ν,Ν'-Hexamethylenbismaleinsäureimid,

Ν,Ν'-Methylen-di-p-Phenylenbismaleinsäureimid,

Ν,Ν'-Oxy-di-p-phenylenbismaleinsäureimid,

N,N'-Xylylenbismaleinsäureimid,

N,N'-[(3,3'-Dimethyl)p,p'-diphenylmethan]- .;<>

bismaleinsäureimid,

N.N'-S.S'-Dichlor-p.p'-diphenylenbismaleinsäureimid,

N,N'-4,4'-Benzophenonbismaleinsäureimidund

N,N'-3,3'-Diphenylsuifonbismaleinsäureimid

sowie N-substituierte Monomaleinsäureimide.z. B.

N-Phenylmaleinsäureimid,

N-(niedrig alkyl-substituiertes Phenyljmaleinsäureimid,

N-niedrig Alkylmaleinsäureimid (beispielsweise N-Propylmaleinsäureimid) oder

N-(niedrig-alkoxy substituiertes Phenyl)-

maleinsäureimid
ersetzt sein.

Eine hitzebeständige Harzmasse gemäß der Erfindung besitzt je nach dem Mengenanteil an den Bestandteilen (A), (B) und (C) eine unterschiedliche Viskosität, sie kann jedoch in sogenannter lösungsmitteifreier Form zum Einsatz gelangen. Folglich eignet sich eine Harzmasse gemäß der Erfindung nicht nur zu so Gießzwecken oder zum Einsatz bei Formgebungsverfahren, sie ist darüber hinaus ohne Schwierigkeiten in inerten niedrig siedenden Lösungsmitteln, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, löslich und kann folglich zum Imprägnieren von beispielsweise Glasgeweben oder Gewirken oder Gespinsten und damit zur Herstellung von Verbundgebilden verwendet werden. Da die Bestandteile (A), (B) und (C) eine gute gegenseitige Verträglichkeit besitzen, liefert die Harzmasse als Ganzes eine gleichmäßig gehärtete Struktur. Nachdem t>o sie einmal ausgehärtet ist, zeigt eine Harzmasse gemäß der Erfindung eine hervorragende Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit sowie ein hervorragendes elektrisches Isoliervermögen. Wenn sie an einer Stelle oder in einer Atmosphäre, an bzw. in der eine os Temperatur von 180° bis 200° C vorherrscht, im Einsatz ist, zeigt eine (gehärtete) Harzmasse gemäß der Erfindung eine, wenn überhaupt, höchstens geringfügige Einbuße an den genannten Eigenschaften.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich ohne Schwierigkeiten nicht nur beim Erhitzen auf eine Temperatur von 170° bis 180°C, sondern auch in Gegenwart eines vorher oder zum Zeitpunkt der Härtung zugesetzten Härtungsmittels oder Härtungsbeschleunigers durch Erhitzen auf eine Temperatur vor 160° bis 180⁰C härtea Geeignete Härtungsmittel sind die verschiedensten Anhydride, z. B.

3- oder 4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Nadinsäureanhydrid,

Methylnadinsäureanhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid,

Methylbernsteinsäureanhydrid,

Dodecylbernsteinsäureanhydrid und

Octadecylbernsteinsäureanhydrid,
Phenolverbindungen wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Resorcin, Pyrogallol, Brenzcatechin, Hydrochinon sowie Phenolharze, beispielsweise die durch Umsetzen von Phenol mit Aldehyden oder Ketonen erhaltenen Phenolharze, Isocyanatverbindungen z. B. Diphenylrpethanisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylsulfondiisocyanat und Diphenylätherdiisocyanat, aromatische Aminverbindungen, z. B. Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon und Diaminodiphenylsulfid sowie halogen- oder alkylsubstituierte Verbindungen derselben, aliphatische Aminverbindungen, z. B. Äthylendiamin und Hexamethylendiamin und zahlreiche andere Aminverbindungen, die man durch Umsetzen von Anilin mit Aldeyhden erhält. Die genannten Härtungsmittel werden im Äquivalentverhältnis 1,2 oder darunter pro Äquivalent Epoxyrest zum Einsatz gebracht

Härtungsbeschleuniger sind bespielsweise Peroxide, Dicumylperoxid, tert-Butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxid, Di-tert-Butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Azobisisobutyronitril, Bortrifluorid/Amin-Komplexe, z. B. ein Bortrifluorid/Monoälhylaminkomplex und ein Bortrifluorid/Piperidin-Komplex, tertiäre Amine, z. B. Triethylamin, Benzyldimethylamin und Dimethylanilin, Imidazolverbindungen, wie N-Methylimidazol, N-Äthylimidazol, N-Vinylimidazol und N-Phenylimidazol, Borate, wie Triphenylborat und Trikresylborat, Methylacetylacetonate, wie Titanacetylacetonat und Eisenacetylacetonat, Metallalkoxide, wie Tetrabutyltitanat, quaternäre Ammoniumsalze und Dicyandiamide. Die genannten Härtungsbeschleuniger sollten, bezogen auf die Gesamtmenge an hitzebeständiger Harzmasse gemäß der Erfindung, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis etwa 20 Gew.-% zum Einsatz gebracht werden.

Harzmassen gemäß der Erfindung lassen sich bei Raumtemperatur stabil (d. h. ohne merkliche Härtung) mindestens etwa 6 Monate lang lagern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile« und »%« — »Gewichtsteile«, »Gewichtsprozente«.

Beispiel 1

(A) Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteter, 5 Liter fassender Dreihalskolben wird mit 900 g Mischpolyaminen, die durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurden, 15,9% Aminreste enthalten und eine Viskosität,

130 214/249

bestimmt bei einer Temperatur von 40⁰C, von 16 000 mPas aufweisen, 400 g Natriumacetat und 1300 g Dimethylformamid beschickt Hierauf wird der Kolbeniahalt unter Rühren eine h lang auf eine Temperatur von 60° bis 7O⁰C erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt Nach Zugabe von 900 g Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von unter 40° C wird das Gemisch eine h lang gerührt Nun wird die Temperatur auf 80⁰C erhöht, worauf das Reaktionsgemisch 1,5 h lang weitergerührt wird. Nach dem Abkühlen auf ι ο Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 1020 g Essigsäureanhydrid versetzt und anschließend 2 h larg bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C gerührt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch zur Bildung eines Niederschlags in die 6-bis 8-fache Menge Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und dann zweimal mit 50⁰C warmem Wasser und einmal mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man die gewünschte Maleinsäureimidverbindung (A) in einer Ausbeute von 98%.

(B) 228 g (1 Mol) Bisphenol A werden in 600 ml Toluol dispergiert Danach werden 500 ml einer wäßrigen Lösung mit 112 g Kaliumhydroxid derart zugegossen, daß die gesamte Lösung durchsichtig bleibt Hierauf werden langsam 233 g (2,1 Mole) Allylbromid zugegeben. Die Umsetzung wird während 3 h bei Rückflußtemperatur ablaufen gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines Scheidetrichters in die Toluolphase und die wäßrige Phase getrennt Nachdem die Toluolphase gründlich mit Wasser gewaschen worden ist, werden das Toluol und nicht umgesetzte Monomere im Vakuum abdestilüert Im Destillat findet die Claisen-Umlagerung statt Hierbei erhält man die gewünschte Diallylbisphenol A-Verbindung mit einer Viskosität bestimmt bei einer Temperatur von 30° C, von 1,5 bis 2,0 Pas.

(C) 9243 g (03 Mol) der in Stufe (B) erhaltenen Diallylbisphenol A-Verbindung und 74,0 g (0,8MoI) Epichlorhydrin werden in Gegenwart von 24 g Natriumhydroxid miteinander 1 h lang bei einer Temperatur von 80° bis 95° C verrührt Nachdem die Masse mit Wasser gewaschen worden war, wird die abgetrennte Harzphase einer Abstreifung unterworfen. Hierbei erhält man das gewünschte Epoxyharz (A) vom Glycidyläther-Typ einer Viskosität, gemessen Lei einer Temperatur von 30° C, von 3,5 bis 4,0 Pas.

Durch Vermischen der Maleinsäureimidverbindung (A) der Diallylbisphenol-A-Verbindung, des Epoxyharzes (A), eines Epoxyharzes (vom Bisphenol-A-Typ) und/oder eines Epoxyharzes (vom Novolaktyp), des Härtungsmittels Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder des sonstigen Härtungsmittels und Härtungsbeschleunigers in dem in der folgenden Tabelle Ii angegebenen Mengen erhält man 7 verschiedene Arten lösungsmittelfreier Harzmassen. Die einzelnen Harzmassen werden in Formen gegossen, danach 2 h lang bei einer Temperatur von 150⁰C und 12 h lang bei einer Temperatur von 200⁰C gehärtet Hierbei erhält man 1 mm dicke gehärtete Platten. Von den 7 verschiedenen Harzplatten werden 10 mm χ 10 mm großer Chips abgeschnitten. Einige der Chips werden zur Bestimmung des Gewichtsverlusts beim Erhitzen verwendet der andere Teil der Chips wird auf seine elektrischen Eigenschaften hin untersucht Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle H:

Tabelle II

Maleinsäureimidverbindung (A)
Diallylbisphenol A-Verbindung
Epoxyharz

Epoxyharz (A)

(vom Bisphenol-A-Typ)

(vom Novolak-Typ)
Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger

Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid

N,N-Dimethylbenzylamin

BFi-Monoäthylamin

Dicumylperoxid

Prozentualer Gewichtsverlust beim Erhitzen
200 C-IOOOh
240 C-IOOOh

Volumenwiderstand bei 180 (
(12-cm)
Verlustfaktor bei 180 C (in %)

Prüfling	2	3	4	5	6	7
1	50	45	40	40	30	30
60	20	25	25	30	40	30
20	20	30	30	12	15	35
20	-	-	-	-	5	-
-	--	-	15	10	10	5
-	10	_	_	8	_
_	0,2	0,2	0,2	-	0,3	-
0,3	-	-	-	3,0	-	3,0
-	1,1	1,1	U	1,5	1,5	1,5
1,5	3,8	3,9	3,8	3,7	4,3	4,1
3,3	5,9	5,9	5,7	5,9	6,5	6,2
5,2	8,8- 10'-	8,9· 10^p	7,5- 10¹²	7,7· 10¹³	2,1 · ΙΟ¹²	1,8
4,3· 10¹³

0,91

1,10 1,24

1,35

1,47

1,81

1,70

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 verwendeten Bestandteile und ein Epoxyharz vom Diglycidyläther-Typ (vgl. Tab. IH Fußnote) werden in den in Tabelle III angegebenen Gewichtsmengen miteinander vermischt, wobei insgesamt fünf verschiedene Harzmassen hergestellt werden. Die einzelnen Harzmassen werden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zu thermisch gehärteten Harzplatten verarbeitet. Die verschiedenen Harzplatten werdeh auf ihre Zugfestigkeit hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Ferner werden die in der geschilderten Weise zubereiteten Harzmassen auf einen Teil der Oberfläche eines 25 mm χ 120 mm χ 1 mm großen Eisenblechs

aufgetragen. Die Oberfläche war vorher mit einem Stück Sandpapier aufgerauht und abgerieben und danach entfettet worden. Ein weiteres derselben Behandlung unterworfenes Eisenblech wird derart auf den mit Harz beschichteten Teil des ersten Eisenblechs gelegt, daß der sich überlappende Teil des Eisenblechverbundgebildes eine Fläche von 3 cm² einnimmt Nun werden die beiden Eisenbleche mit Hilfe der Harzmasse miteinander verbunden, indem auf das Ganze bei einer Temperatur von 170⁰C eine Stunde lang ein Druck von

Tabelle III

0,5 bis 2 kg/cm² ausgeübt wird. Die miteinander vereinigten Bleche werden 15 h lang bei einer Temperatur von 200⁰C nachgehärtet, wobei man einen Prüfung zur Messung der Scherfestigkeit des verbundenen Teils erhält Es werden mehrere Prüflinge derselben Art hergestellt Die Scherfestigkeit des verbundenen Abschnitts der verschiedenen Prüflinge wird bei Raumtemperatur und bei einer Temperatur von 150⁰C ermittelt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich

ίο in der folgenden Tabelle III.

	Prüfling	9	10	11	12
	8	40	30	40	50
MaleinsäureimJdverbindung A	50	30	30	30	25
Diallylbisphenol A-Verbindung	20
Epoxyharz		30	20	20	13
Epoxyharz A	15	-	-	10	-
(vom Bisphenol-A-Typ)	-	-	10	-	-
(vom Diglycidyläther-Typ*))	-	-	10	-	--
(vom Novolak-Typ)	-
Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger:		-	-	-	12
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid	15	0,2	-	0,2	0,2
Ν,Ν-Dimethylamin	0,!	-	0,3	-	-
BF₃-Monoäthylamin	-	1,5	1,5	-	1,1
Dicumylperoxid	1,1
Zugfestigkeit (in kg/cm')		10,2	12,5	9,6	9,8
bei Raumtemperatur	11,1	7,0	6,5	6,8	7,1
bei 150 C	7,2
Scherfestigkeit des Verbindungsabschnitts
(in kg/cnr)		120	130	118	125
bei Raumtemperatur	115	98	87	93	108
bei 150 C	101

*) Durch Umsetzen zwischen Bisphenol F und TSpichlorhydrin erhaltenes Epoxydharz eines Epoxyäquivalenls von 180, einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25 C, von 3000 mPas und einer spezifischen Dichte, gemessen bei einer Temperatur von 25 C, von 1,18.

Beispiel 3

350 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Maleinsäureimidverbindung A), 75 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Diallylbisphenol A-Verbindung, 50 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Epoxyharzes A und 25 Teile eines Epoxyharzes (vom Novolak-Typ) werden unter Rühren bei einer Temperatur von 60° bis 80° C in 500 Teilen Dioxan gelöst. Danach werden der Lösung 5 Teile Dicumylperoxid und 0,5 Teile Ν,Ν-Dimethylbenzylamin einverleibt.

Mit der hierbei erhaltenen Harzlösung wird ein 200 mm χ 200 mm großes und mit Aminosilan vorbehandeltes Glasgewebe mit Kette und Schuß gleicher Stärke getränkt. Nach dem Trocknen an Luft wird das getränkte Glasgewebe 30 min lang bei einer Temperatur von 15O⁰C nachgetrocknet. Hierbei erhält man ein lagenförmiges Prepreg eines Harzgehalts von etwa 45%. In gleicher Weise werden auch noch sieben andere Prepregs hergestellt. Die erhaltenen acht lagenförmigen Prepregs werden aufeinandergelegt, worauf der erhaltene Prepregstapel zur Herstellung eines plattenförmigen Verbundgebildes bei einer Temperatur von 180⁰C einem Druck ausgesetzt wird. In entsprechender Weise 4^r> werden zahlreiche !agenförmige Verbundgebilde hergestellt Jedes plattenförmige Verbundgebilde wird bei einer Temperatur von 200⁰C 5 h lang nachgehärtet. Der bei weiterem 1000-stündigem Erhitzen eines der erhaltenen plattenförmigen Verbundgebilde auf eine

5i) Temperatur von 240⁰C eintretende Gewichtsverlust (beim Erhitzen) beträgt 4,2%. Die Biegefestigkeit des Plattenförmigen Verbundgebildes nach dem Erhitzen beträgt 73% des Ausgangswerts. Nachdem die plattenförmigen Verbundgebildeprüflinge unter verschiedenen Bedingungen erhitzt worden waren, werden deren elektrische Eigenschaften bei Raumtemperatur ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV.

Tabelle IV

Volumen-	in	Verlustfaktor
widersüiml		in
12-cm	%

^Ί00 C-IOOOh
—5 C-IOOOh
240 C-IOOOh

10^l5<
8,7XlO¹⁴
6,5 x K)¹''

0,04
0.14
0.39

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 (A) geschilderten Weise wird eine Maleinsäureimidverbindung (praktisch derselben Art wie die gemäß Beispiel 1 (A) hergestellte Maleinsäureimidverbindung) hergestellt, wobei jedoch der Gehalt an Aminorest in den Mischpolyaminen 15,7% beträgt und die erhaltene Maleinsäureimidverbindung eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 30° C, von 10 600 mPas aufweist

404.5 g (2 Mole) Bisphenol F-Verbindung der Formel

OH

CH₂

mit 20% ortho-ortho-Typ, 50% ortho-para-Typ und 30% para-para-Typ, die durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd erhalten wurde, und 160 g Natriumhydroxid werden unter Rühren in 2 Ltr. Wasser gelöst Nachdem die Lösung klar geworden war, wird zur Umsetzung langsam Allylbromid zutropfen gelassen. Nachdem die Umsetzung etwa 10 g lang bei einer Temperatur von 80° bis 110° C ablaufen gelassen worden war, wird aus dem Reaktionsgemisch die

Tabelle V

wäßrige Phase mittels eines Scheidetricheters abgetrennt Die restliche Harzphase wird mit Wasser gewaschen. Nichtumgesetzte Reaktionsteilnehmer und das Wasser werden im Vakuum entfernt Nun wird in der Harzphase die Claisen-Umlagerung ablaufengeiassen, wobei man die gewünschte Bisallylphenol F-Verbindung einer Viskosität gemessen bei einer Temperatur von 30° C, von 8 bis 10 Pas erhält

147,2 g der erhaltenen Bisallylphenol F-Verbindung und 110 g Epichlorhydrin werden in Wasser bei einer Temperatur von 80° bis 90°C in Gegenwart von 40 g Natriumhydroxid 1 h lang umgesetzt wobei man das gewünschte Epoxyharz B vom Glycidyläther-Typ einer Viskosität gemessen bei einer Temperatur von 30° C, von 17 bis 23 Poise erhält

Durch Vermischen der Maleinsäureimidverbindung X, des Epoxyharzes B, der Diallylbisphenol A-Verbindung des Beispiels 1 (Bestandteil B), des Epoxyharzes (vom Novolak-Typ) und darüber hinaus eines Härtungs-

2(i mittels und Härtungsbeschleunigers in den in Tabelle V angegebenen Gewichtsmengen werden sieben verschiedene Arten von Harzmassen zubereitet. Aus den verschiedenen Harzmassen werden entsprechend Beispiel 1 Harzplatten hergestellt Auf jeder Harzplatte wird eine Reihe von 10 mm χ 10 mm großen Chips ausgeschnitten. Von diesen werden der Gewichtsverlust beim Erhitzen und die elektrischen Eigenschaften bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

	Prüfling	14	15	16	17	18	19
	13	50	45	30	40	20	40
Maleinsäureimidverbindung X	40	20	22	20	10	25	30
Diallylbisphenol A-Verbindung	25
Epoxyharz		30	23	15	20	-	-
Epoxyharz B	35	-	5	15	10		20
(vom«Novolak-Typ)	-
Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger:		-	5	-	-	-	-
Methyinadinsäureanhydrid	-	-	-	20	20	30	10
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid	-	0,2	0,2	0,2	0,2	0.2	0,2
N,N-Dimethylanilin	0.2	1,5	1,5	1.5	1,5	1.5	1,5
Dicumylperoxid	1,5
Prozentualer Gewichtsverlust beim Erhitzen		3,3	3.6	4,3	3,6	5.0	3.5
bei 200 C - 1000 h	3,7	5,4	5.8	6,7	6,0	8,6	5.8
bei 240 C - 1000 h	6,1	1,4XlO¹-'	2,OXlO''	3,OXlO¹²	2.3XlO¹'	7,1 x 10"	3,7xl0^::
Volumenwiderstand bei 180 C (in U-cm)	4,lxlO¹²	0.97	1,22	1,74	1,57	3,58	1,46
Verlustfaktor bei 180 C (in %)	1,34

Beispiel 5

(A) 268,4 g o-Allylphenol und 32,^d3 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung werden in Gegenwart von 0,2 Mol 35%iger Salzsäure bei einer Temperatur von 80° bis 90°C 2 b;. .' h ίύ.-ig reagieren gelassen, wobei man eine Allylbisphenol F-Verbindung erhält, in der der Rest R in der angegebenen allgemeinen Formel 1 für einen Methylenrest steht und die Summe der Parameter m und π (in der allgemeinen Formel I) 6 ergibt und die eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 30°C.von 10 bis 15 Pas aufweist.

(B) 117,8 g der in der geschilderten Weise hergestellten Allylbisphenol F-Verbindung und 92,5 g Epichlorhydrin werden in 32 g Natriumhydroxid (Katalysator) enthaltendem Wasser bei einer Temperatur von 80° bis 85° C 1,5 h lang reagieren gelassen, wobei man das gewünschte Epoxyharz C vom Glycidyläther-Typ einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 30° C, von 17 bis 23 Pas erhält.

Die Allylbisphenol F-Verbindung, das Epoxyharz C, die Maleinsäureimidverbindung A) von Beispiel 1 (A) und die in Tabelle VI angegebenen Epoxyharze, Härtunesmittel und Härtunesbeschleunieer werden in

den angegebenen Mengen miteinander vermischt, wobei man sieben verschiedene Harzmassen herstellt Aus den einzelnen Harzmassen werden entsprechend Beispiel 1 gehärtete Harzplatten hergestellt Aus diesen

werden jeweils 10 mm χ 10 mm große Chips ausge schnitten. Von diesen werden der Gewichtsverlust bein Erhitzen und die elektrischen Eigenschaften bestimmt Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VI.

Tabelle VI

	Prüfling	21	22	23	24	25	26
	20	50	50	40	40	30	30
Maleinsäureimidverbindung A	60	20	25	20	30	40	30
Allylbisphenol F-Verbindung	20
Epoxyharz		20	25	20	10	10	30
Epoxyharz C	20	-	-	-	-	10	-
(vom Bisphenol A-Typ)	-	-	-	20	10	10	10
(vom Novolak-Typ)	-
Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger:		10	-	-	10	-	-
Methyl tetrahydrophthalsäureanhydrid	-	0,1	0,2	0,2	-	0,3	-
N,N-Dimethylbenzylamin	0,3	-	-	-	3,0	-	3,0
BFj-Monoäthylamin	-	1,1	1,1	1,1	1,5	i,5	1,5
Dicumylperoxid	1,1
Prozentualer Gewichtsverlust beim Erhitzen		3,7	3,4	3,7	3,8	4,1	4,0
bei 200 C - 1000 h	3,1	5,6	5,4	5,7	5,9	6,3	6,0
bei 240 C- 1000 h	5,0	1,2XlO¹¹	9,8X10¹²	9.2X10¹²	8,3xiO¹²	5,5XlO¹²	6,4X1O^1:
Volumenwiderstand bei 180 C (in U- cm)	4,5XlO¹³	1,04	1,22	1,38	1,43	1,73	1,65
Verlustfaktor bei 180 C (in %)	0,88

Beispiel 6

Die Maleinsäureimidverbindung A) von Beispiel 1 (A), die gemäß Beispiel 5(A) hergestellte Allylbisphenol F-Verbindung, das gemäß Beispiel 5 (B) hergestellte Epoxyharz C sowie Epoxyharze, Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger werden in den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Mengen miteinander vermischt, wobei insgesamt sieben verschiedene Harzmassen zubereitet werden. Von diesen wird die jeweilige Viskosität bestimmt Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VII.

Aus den einzelnen Harzmassen werden entsprechend Beispiel 1 gehärtete Harzplatten hergestellt Aus diesen werden jeweils mehrere 10 mm χ 10 mm große Chips ausgeschnitten. Die einzelnen Chips werden auf ihre Zugfestigkeit hin untersucht Weiter werden entsprechend Beispiel 2 Spezialprüflinge hergestellt, um die Scherfestigkeit des verbundenen Abschnitts zu ermitteln. Auch die diesbezüglichen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VII.

Tabelle VII	Prüfling	28	29	30	31	32	33
	27	40	25	30	40	50	30
	50	30	38	30	30	25	20
Maleinsäureimidverbindung A	20
Allylbisphenol F-Verbindung		30	37	20	20	13	20
Epoxyharz	15	-	-	-	10	-	-
Epoxyharz C	-	-	-	10	-	-	-
(vom Bisphenol-A-Typ)	-
(vom Diglycidyläther-Typ vgl. Tab. III		-	-	10	-	-	10
Fußnote)	-
(vom Novolak-Typ)

Fortsetzung

Prüfling

27 29

30

32

33

Härtungsmitlei und Härtungsbeschleuniger: Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid 15

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin 0,1

BF3-Monoäthylamin - Dicumylperoxid 1,1 Viskosität (in Pas)

bei 80 C 19,5

bei 100 C 6,7 Zugfestigkeit (in kg/cm²)

bei Raumtemperatur 10,7

bei 150 C 7,4

Scherfestigkeit des verbundenen Abschnitts (in kg/cm )

bei Raumtemperatur 116

bei 150 C . 104

—	-	—	—	12	20
0,2	0,3	-	0,2	0,2	0,1
-	-	0,3	-	-	-
1,5	1,1	1,5	—	U	1,5
13,0	4,5	11,6	14,5	15,6	3,7
3,2	1,3	2,7	4,0	4,2	1,0
9,8	10,0	11,3	9,7	11,0	12,:
7,0	5,9	6,8	7,0	7,6	6,6
122	130	128	119	113	126
97	75	85	95	110	83

Beispiel 7

228 g (1 Mol) Bisphenol A und 242 g (2 Mole) Allylbromid werden in 1 Ltr. Wasser gelöst Die erhaltene wäßrige Lösung wird mit 1l2£g (2 Mole) Kaliumhydroxid versetzt, worauf das Ganze bei einer so Temperatur von 60° bis 80⁰C 3 h lang reagieren gelassen wird. Als Ergebnis der Umsetzung trennen sich die wäßrige Phase und die Harzphase. Die abgetrennte wäßrige Phase wird mittels eines Scheidetrichters entfernt Die nicht-umgesetzten Verbindungen werden aus der Harzphase im Vakuum abdestilliert In der Harzphase wird nun die Claisen-Umlagerung ablaufen gelassen, wobei man die gewünschte Diallylbisphenol A-Verbindung einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 30⁰Q von 15 bis 20 Pas erhält

154,2 g (0,5 Mol) der erhaltenen Diallylbisphenol A-Verbindung und 1203 g (13 Mole) Epichlorhydrin werden miteinander gemischt und 1 h lang in Gegen-

Tabelle VIII

wart von 40 g Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 80⁰C bis 85° C gerührt Nach dem Waschen mit Wasser wird das erhaltene Reaktionsgemisch einer Abstreifung unterworfen, wobei man das gewünschte Epoxyharz D vom Glycidyläther-Typ einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 30⁰C, von 30 bis 40 Pas erhält

Durch Vermischen des Epoxyharzes D, der Maleinsäureimidverbindung X von Beispie! 4, der Allylbisphenol F-Verbindung von Beispiel 5 (A) und anderen Epoxyharzen und Härtungsmitteln und Härtungsbeschleunigern werden sieben verschiedene Arten von Harzmassen hergestellt Aus diesen werden entsprechend Beispiel 1 thermisch gehärtete Platten hergestellt Die verschiedenen Platten werden auf ihren Gewichtsverlust beim Erhitzen und ihre elektrischen Eigenschaften hin untersucht Die hierbei erhaltenen Ergebnisse Finden sich in der folgenden Tabelle VII'.

Maleinsäureimidverbindung X 40 Allylbisphenol F-Verbindung 30

Epoxyharz

Epoxyharz D 30

anderes Epoxyharz (vom Novolak-Typ) -

Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger.

Methylnadinsäureanhydrid -Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid

N,N-Dimethylamin 0,3 Dicumylperoxid 1,5 Prozentualer Gewichtsverlust beim Erhitzen

bei 200 C - 1000 h 3,9

bei 240 C - 1000 h 6,3

Volumenwiderstand bei 180 C (in Ii- cm) 3,3 x Verlustfaktor bei 180 C (in %) 1,51

50	50	30	40	20	40
20	20	20	10	20	30
30	20 5	10 20	20 10	30	20
0,2 1,1	5 0,2 1,1	20 0,2 1,1	20 0,1 1,1	30 0,2 1,1	10 0,4 1,5
3,5 5,5 1,8XlO¹³	3,8 5,7 1,OXlO¹³	4,1 6,5 2,9xlO¹²	3,8 6,1 2,2XlO¹²	4,9 8,4 6,8 x 10"	3,7 6,0 6,5X10
1,00	1,13	*ISS*	1,60	3,24	1,42

27
Beispiel 8

350 Teile der Maleinsäureimidverbindung A) von Beispiel 1, 75 Teile des Allylbisphenols F von Beispiel 5 (A), 50 Teile des Epoxyharzes C von Beispiel 5 (B) und 25 Teile eines anderen Epoxyharzes (vom Novolaktyp) werden unter Rühren bei einer Temperatur von 60° bis 80° C in 500 Teilen Dioxan gelöst. Danach wird die Lösung mit 5 Teilen Dicumylperoxid und 0,5 Teil Ν,Ν-Dimethylbenzylamin versetzt

In der in Beispiel 3 geschilderten Weise werden unter Verwendung der erhaltenen Harzlösung zahlreiche plattenförmige Verbundgebilde hergestellt. Der Gewichtsverlust der plattenförmigen Verbundgebilde nach 1000-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 240° C beträgt durchschnittlich 4,2%. Die Biegefestigkeit der plattenförmigen Verbundgebilde (nach dem Erhitzen) beträgt noch 70% des Ausgangswerts. Ferner werden die elektrischen Eigenschaften der plattenförmigen Verbundgebilde unter wechselnden Bedingungen ermittelt Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IX.

Tabelle	IX	Volumen- widerstand (in Ii-cm)	Verlustfaktor (in %)
		10¹⁵< 8,7XlO¹⁴ 6,5XlO'³ Beispiel 9	0,02 0,18 0,45
200¹C- 225 C - 240 C -	- 1000 h - 1000 h - 1000 h

verlust beim Erhitzen, der Rest auf die elektrischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle X

35 Teile der Maleinsäureimidverbindung A) von Beispiel 1 (A), 15 Teile o-Methyl-n-phenylmaleinsäureimid, 25 Teile Allylbisphenol F-Verbindung von Beispiel 5 (A), 25 Teile Allylbisphenol Α-Verbindung von Beispiel 1 (B), 10 Teile eines Epoxyharzes (vom Novolaktyp) und 6 Teile Methylnadinsäureanhydrid werden bei einer Temperatur von 80° bis 105° C aufgeschmolzen, worauf die Schmelze auf 60° C abgekühlt wird. Nun wird das geschmolzene Gemisch mit 1 Teil Dicumylperoxid und 2 Teilen Zinkoctylat versetzt und danach gründlich durchgerührt Hierbei erhält man eine lösungsmittelfreie Harzmasse.

Die erhaltene Harzmasse wird in eine Form gegossen und darin 1 h lang bei einer Temperatur von 130° C, 3 h lang bei einer Temperatur von 150° C und 10 h lang bei einer Temperatur «on 180° C gehärtet Hierbei erhält man eine 1 mm dicke gehärtete Harzplatte. Aus dieser werden zahlreiche 10 mm χ 10 mm große Chips ausgeschnitten. Einige der Chips werden auf den Gewichts-

Tabelle X	Bedingungen beim Erhitzen	Ergebnisse
Messung	200¹¹C - 1000 h 250C - 1000 h	3,4 7,1
Prozentualer Ge wichtsverlust	bei Raumtempe ratur bei 180 C	>10¹⁵ 3,3XlO'²
Volumenwiderstand («!•cm)	im Normalzustand nach 5-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser	26,8 26,1
Durchschlags spannung (in kV/mm)	Beispiel 10

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteter 3 Ltr. fassender Dreihalskolben wird mit 279 Teilen Anilin und 730 ml 5 η wäßrigen Salzsäurelösung beschickt. Innerhalb 1 h werden unter Rühren bei einer Temperatur von 80° bis 105°C 122 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben. Nun wird das Lösungsgemisch 2 h lang bei Rückflußtemperatur gerührt Bei Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung fällt eine ölige Substanz aus. Aus der öligen Substanz werden im Vakuum Wasser und nicht-umgesetztes Anilin abdestilliert Danach wird der Destillationsrückstand mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Wassers erhält man die gewünschte Polyaminverbindung mit 15^% Aminresten und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 6000 bis 8000 mPas.

Entsprechend Beispiel 1 (A) wird unter Verwendung von 900 Teilen des in der geschilderten Weise hergestellten Polyamins eine Maleinsäureimid-Verbindung Y in einer Ausbeute von 96% erhalten.

Unter Verwendung der erhaltenen Maleinsäureimid-Verbindung Y, der Diallylbisphenol Α-Verbindung von Beispiel 1 (B), eines Epoxyharzes (vom Novolaktyp) sowie eines Härtungsmittels und Härtungsbeschleunigers in den in der folgenden Tabelle XI angegebenen Mengen werden vier verschiedene Arten lösungsmittelfreier Harzmassen hergestellt

Aus den verschiedenen Harzmassen werden entsprechend Beispiel 1 vier verschiedene, thermisch gehärtete Harzplatten hergestellt Von diesen werden der Gewichtsverlust beim Erhitzen und der Volumenwiderstand sowie der Verlustfaktor bestimmt Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XI.

Tabelle XI

Bestandteil und Zusatz

Prüfling
41

42

44

Maleinsäureimidverbindung Y
Diallylbisphenol A-Verbindung
Epoxyharz (vom Novolak-Typ)

40	40	30
30	30	30
17	20	25

35
30
20

29 30

Fortsetzung

Bestandteil und Zusatz Prüfling

41 42 43 44

Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger:

Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid 13 - 15

Diaminodiphenylmethan

Dicumylperoxid

N-Phenylimidazol

Prozentualer Gewichtsverlust beim Erhitzen bei 200 C - 1000 h
bei 250 C - 1000 h

Volumenwiderstand (in ii-cm) unter Normalbedingungen bei 180 C
Durchschlagspannung (in kV/mm) unter Normalbedingungen nach 5-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser

—	10	—	15
0,4	1,0	0,5	1,0
0,2	—	0,1	—
3,6	3,5	4,2	3,9
5,8	5,7	6,9	6,6
>10¹⁵	>10¹⁵	>10¹⁵	>10¹⁵
8,4 XlO¹³	8,8xl0¹³	4,5 XlO¹³	8,0XlO'¹
25,4	24,8	25,0	26,2
24,8	24,1	24,4	25,5

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzebeständige Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus 10 bis 85Gew.-% (A) mindestens einer durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit durch Reaktion zwischen Anilin und Formaldehyd im Äquivalentverhältnis von 1 :1 oder mehr erhaltenen Polyphenylpolyaminen, die eine Viskosität von 2000 bis 50 000mPas aufweisen und deren Gehalt an Aminresten 15 bis 16,5 Gew.-% beträgt, hergestellten Maleinsäureimidverbindung 5 bis 70 Gew.-% (B) mindestens einer Allylbisphenolverbindung der allgemeinen Fonnel: