JP3128291B2 - マレイミド樹脂組成物およびこれを用いた樹脂封止型半導体装置 - Google Patents

マレイミド樹脂組成物およびこれを用いた樹脂封止型半導体装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体素子の封止に好適
に使用できるマレイミド樹脂組成物、およびこれを用い
た樹脂封止型半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体素子の高集積度化に伴っ
て、素子上における各種機能単位の微細化、素子自体の
大型化が急速に進んでいる。これら半導体素子の樹脂封
止には、これまで樹脂主成分として熱硬化性のエポキシ
樹脂と、硬化剤成分としてフェノール樹脂とを含有した
エポキシ樹脂組成物が多く使用されている。
【０００３】ところで、このエポキシ樹脂組成物を封止
樹脂として用いたＡＳＩＣ（Appli-cation Specific I
C）と言われるゲートアレイやスタンダードセル方式Ｌ
ＳＩに代表される表面実装型パッケージを実装する際に
は、ペーパーフェイズリフロー、赤外線リフロー、半田
浸漬等の工程が採用されている。これらの工程では、パ
ッケージが高温（約 215〜260 ℃）にさらされるが、こ
のときに上記エポキシ樹脂組成物で封止された樹脂封止
型半導体装置においては、樹脂を透過して内部に侵入し
た微量の水分が急激に気化し、封止樹脂にクラックが入
ることがある。このクラックが外部にまで達すると、当
該樹脂封止型半導体装置の耐湿信頼性が損なわれ大きな
問題となる。更に、封止樹脂の膨れが生じて該パッケー
ジを実装することができないという現象も発生する。
【０００４】また、上記工程において、樹脂封止された
半導体素子内部では、アルミニウム等の配線層のパッシ
ベーション膜に使用されているＰＳＧ（リンケイ酸ガラ
ス）やＳｉＮ（窒化ケイ素）にクラックが生じたり、Ａ
ｕボンディングワイヤーの断線が生ずるといった問題も
多発している。これらの対策として、以下の要求が大型
パッケージで使用される封止樹脂を中心として高まって
きている。
【０００５】１）封止樹脂の内部封入物に対する応力を
小さくし、且つ封止樹脂と素子上のＰＳＧ、ＳｉＮ、ポ
リイミド膜およびリードフレームとの密着性を向上させ
ること； ２）封止樹脂に、実装温度に対応した高温強度および吸
湿高温強度を付与し、かつ吸湿量を低減させること。
【０００６】以上の観点から、封止樹脂組成物の樹脂主
成分としては、例えばマレイミド系樹脂をはじめ、ＰＰ
Ｓ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂やＰＰＯ（ポリフ
ェニレンオキシド）樹脂、また液晶ポリマー等の実用化
が検討されている。更に、最近では、マレイミド樹脂と
エポキシ樹脂とを組合わせた樹脂、またはビスマレイミ
ド樹脂と 4,4'-ジアミノジフェニルメタンとを組合せた
アミノビスマレイミド樹脂が、封止樹脂として提案され
ている。一般に、これらマレイミド系樹脂による半導体
素子の樹脂封止は、樹脂主成分となるマレイミド樹脂
と、硬化剤成分であるフェノール樹脂と、硬化触媒と、
その他無機充填剤や難燃剤等の添加剤成分とを含有した
樹脂組成物を、トランスファーモールド法等の通常の成
形技術により成形加工することによって行われる。この
成形加工において、該樹脂組成物中のマレイミド樹脂の
二重結合に対するフェノール樹脂の付加反応およびマレ
イミド樹脂相互での反応が起こり、マレイミド樹脂の重
合が進行して該組成物が硬化し、封止樹脂成形体が得ら
れると考えられている。
【０００７】しかしながら、上記マレイミド樹脂組成物
を使用した半導体素子の樹脂封止には、次のような問題
が生ずる。即ち、上記マレイミド樹脂組成物において、
特にマレイミド樹脂とフェノール樹脂との反応の進行が
遅いため、前記フェノール樹脂を硬化剤として含有する
エポキシ樹脂組成物に比べ、樹脂組成物の硬化特性が悪
い。従って、封止樹脂の成形に長時間を要し、硬化物に
は高い粘性が残存し、成形に使用される金型からの離型
性も悪くなる。更に、樹脂組成物中のモノマーまたは低
分子物が残存し、金型に汚れが発生する。また、該封止
樹脂成形体では、外観が劣る等の問題が生じる。
【０００８】以上のように、半導体素子の樹脂封止にマ
レイミド樹脂組成物を使用する場合、従来のエポキシ樹
脂組成物を使用した場合における問題点を解決できる反
面、成形性等の観点では非常に劣るという問題が生じて
いる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、その目的は、例えば、半導体
素子の封止に使用されるマレイミド樹脂組成物の硬化特
性を改善することである。詳しくは、成形時間が短く、
成形時の金型汚れが少なく、金型からの離型性および得
られる成形体の外観が良好な、優れた成形性を有するマ
レイミド樹脂組成物を提供することである。
【００１０】本発明の更なる目的は、上述したような優
れた成形性を有するマレイミド樹脂組成物によって樹脂
封止が施された、高信頼性の樹脂封止型半導体装置を提
供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のマレイミド樹脂
組成物は、マレイミド樹脂と、フェノール樹脂と、硬化
触媒とを必須成分とするマレイミド樹脂組成物におい
て、前記硬化触媒として塩基性触媒および過酸化物を併
用すること、および前記マレイミド樹脂中の有機酸の含
量が０．２重量％以下であることを特徴とする。また本
発明のマレイミド樹脂組成物は、マレイミド樹脂と、フ
ェノール樹脂と、硬化触媒とを必須成分とするマレイミ
ド樹脂組成物において、前記硬化触媒として塩基性触媒
および過酸化物を併用すること、および前記硬化触媒を
フェノール樹脂に予備混合すること、を特徴とする。
【００１２】また、本発明の樹脂封止型半導体装置は、
無機充填剤を更に添加含有してなる前記マレイミド樹脂
組成物によって、半導体素子が封止されてなることを特
徴とする。以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】本発明のマレイミド樹脂組成物では、硬化
触媒の機能によって、樹脂主成分であるマレイミド樹脂
の二重結合に対する硬化剤成分であるフェノール樹脂の
付加反応およびマレイミド樹脂相互での反応が起こり、
マレイミド樹脂の重合が進行して該組成物が硬化し、硬
化物が形成されると考えられている。
【００１４】本発明のマレイミド樹脂組成物において、
樹脂主成分であるマレイミド樹脂には、特に限定される
わけではないが、例えば、下記化１に示す一般式（１）
で表されるN,N'- 置換ビスマレイミド化合物、または下
記化２に示す一般式（２）で表されるポリ（フェニレン
メチレン）ポリマレイミドが使用され得る。
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、Ｘはアルキレン基、シクロアルキ
レン基、単環式もしくは多環式のアリレーン基等の２価
の炭化水素基、または−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2
−、もしくは−ＣＯＮＨ−等の２価の原子団によって結
合された２価の炭化水素基を表す）
【００１７】
【化２】 （式中、ｍは１〜５の整数を表す）
【００１８】前記マレイミド樹脂の具体例としては、
N,N'-フェニレンビスマレイミド、N,N'- ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、 N,N'-ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、N,N'-オキシ -ジ -p-フェニレンビスマレイミ
ド、N,N'-4,4'-ベンゾフェノンビスマレイミド、 N,N'-
p-ジフェニルスルホンビスマレイミド、 N,N'-（3,3'-
ジメチル）メチレン -ジ -p-フェニレンビスマレイミ
ド、ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミド、2,2-ビ
ス（4-フェノキシフェニル）プロパン-N,N'-ビスマレイ
ミド、ビス（4-フェノキシフェニル）スルホン-N,N'-ビ
スマレイミド、1,4-ビス（4-フェノキシ）ベンゼン -N,
N'- ビスマレイミド、1,3-ビス（4-フェノキシ）ベンゼ
ン-N,N'-ビスマレイミド、1,3-ビス（3-フェノキシ）ベ
ンゼン-N,N'-ビスマレイミド等が挙げられる。これらは
１種または２種以上で使用され得る。
【００１９】尚、前記マレイミド樹脂には、微量の有機
酸が含有される場合がある。該有機酸は、マレイミド樹
脂の精製が不充分である場合に該樹脂中に残存したもの
であり、具体的には、酢酸、マレイン酸、フマル酸、脂
肪酸等が挙げられる。このような有機酸は、マレイミド
樹脂を95℃／20時間以上の条件で熱水処理することによ
って当該樹脂より抽出され、イオンクロマトグラフィー
や液体クロマトグラフィー等によって分析することがで
きる。本発明のマレイミド樹脂組成物では、前記マレイ
ミド樹脂中における有機酸の含有量は、最終的に形成さ
れる硬化物の物性を大きく左右する。即ち、マレイミド
樹脂の精製が不充分で有機酸が多量に残存する場合、形
成される硬化物の耐湿性の低下を招き、これを含有した
マレイミド樹脂組成物で半導体素子を封止すると、半導
体チップ上のＡｌ配線層の腐食が進行する。従って、前
記マレイミド樹脂における有機酸の含有量は、上述した
抽出および分析方法による測定値で、 0.2重量％以下、
更には 0.1重量％以下であることが望ましい。
【００２０】前記マレイミド樹脂、例えばビスマレイミ
ド樹脂の製造方法としては、反応溶媒中で、ビスマレイ
ンアミック酸を合成した後、該ビスマレインアミック酸
を無水酢酸を用いて脱水閉環させてビスマレイミド樹脂
とし、これを精製する方法が挙げられる。また、反応溶
媒中で、ビスマレインアミック酸を、無水酢酸を用いず
に熱によって直接脱水閉環させてビスマレイミド樹脂と
し、これを精製する方法も挙げられる。当該マレイミド
樹脂の製造方法は、これらに限定されるものではない
が、前述したように残存有機酸量を極力減らすために
は、後者の方法が望ましい。
【００２１】本発明のマレイミド樹脂組成物において、
硬化剤成分に相当する前記フェノール樹脂には、例え
ば、ノボラック型フェノール樹脂が使用される。かかる
ノボラック型フェノール樹脂としては、１分子中に２個
以上のフェノール性水酸基を有するものであればいかな
るものであってもよい。例えば、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、t-ブチルフェノール
ノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、フ
ェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノ
ールノボラック樹脂等が使用される。また特に、アミノ
基、アリル基、ビニル基、アクリル基等、マレイミド樹
脂に対して反応性のある基を有するフェノール樹脂を使
用することもできる。以上のフェノール樹脂のうち、成
形性、強度等の観点から、特にフェノールノボラック樹
脂が好ましい。
【００２２】前記フェノール樹脂の具体例としては、例
えば、ショウノールＢＲＧ−５５５（昭和高分子
（株）、軟化点68℃、溶融粘度 125℃で 2.4ps）、ショ
ウノールＢＲＧ−５５６（昭和高分子（株）、軟化点80
℃、溶融粘度 150℃で 1.8ps）、ショウノールＢＲＧ−
５５７（昭和高分子（株）、軟化点87℃、溶融粘度 150
℃で3.0ps）、ショウノールＢＲＧ−５５８（昭和高分
子（株）、軟化点97℃、溶融粘度 150℃で 6.2ps）、バ
ーカムＴＤ−２１３１（大日本インキ（株）、軟化点80
℃、溶融粘度 150℃で 3.3ps）、バーカムＴＤ−２０９
３（大日本インキ（株）、軟化点 100℃、溶融粘度 150
℃で30ps）等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられ
る。
【００２３】また、本発明のマレイミド樹脂組成物に含
有されるフェノール樹脂には、下記化３に示す一般式
（３）、（４）、または（５）で表されるアリルフェノ
ール樹脂を使用することもできる。
【００２４】
【化３】 （式中、Ｒは−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 を示し、ｎ，ｌは
正の整数を表す）
【００２５】本発明のマレイミド樹脂組成物において、
前記アリルフェノール樹脂が含有される場合、溶融した
際に揮発する成分を低減させるために、アリルフェノー
ル樹脂中に存在するアリルフェノールモノマーが1000 p
pm以下であることが好ましい。本発明で使用され得るア
リルフェノール樹脂の好ましい具体例としては、ＳＨ−
１４０Ａ（三菱油化）、ＳＨ−１５０Ａ（三菱油化）、
ＸＰＳＦ−４４８８（群栄化学）等が挙げられる。
【００２６】本発明のマレイミド樹脂組成物において、
上述したようなフェノール樹脂の配合量は、樹脂主成分
であるマレイミド樹脂の配合量に対して10〜50重量％で
あることが好ましい。この配合量が10重量％未満であれ
ば、当該マレイミド樹脂組成物の溶融粘度が増加し、成
形時に未充填やワイヤー流れを生じ易い。一方、50重量
％を超えると、樹脂組成物の硬化特性が不充分となり、
且つ最終的に形成される硬化物の耐熱性が低下する恐れ
がある。更に、より好ましい前記フェノール樹脂の配合
量は、マレイミド樹脂の配合量に対して20〜40重量％で
ある。本発明のマレイミド樹脂組成物では、硬化触媒と
して、塩基性触媒および過酸化物を含む二元系触媒が使
用されている。
【００２７】前記塩基性触媒には、例えば、有機ホスフ
ィン化合物、イミダゾール化合物またはその誘導体、Ｄ
ＢＵ（1,8-ジアザビシクロ（5,4,0)ウンデセン-7）また
はそのフェノール塩等が使用される。これらは、１種ま
たは必要に応じて２種以上で使用され得る。
【００２８】前記有機ホスフィンの具体例としては、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（p-メチ
ルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、1,2-ビ
ス（ジフェニルホスフィン）エタン、ビス（ジフェニル
ホスフィン）メタン等が挙げられる。これらは、１種ま
たは２種以上で使用することができる。
【００２９】前記イミダゾール化合物の具体例として
は、2-メチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾー
ル、2-エチル -4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミ
ダゾール、2-フェニル -4-メチルイミダゾール、2-ヘプ
タデシルイミダゾール等が挙げられる。前記ＤＢＵのフ
ェノール塩の具体例としては、ＳＡ−８５３（サンアプ
ロ）等が挙げられる。
【００３０】一方、前記過酸化物には、例えば、ジ -t-
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブ
チルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル -2,5-ジ -t-
ブチルパーオキシヘキサン等のジアリルパーオキサイド
類、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキ
シフタレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-
ジメチル -2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、t-ブ
チルパーオキシ -2-エチルヘキサノエイト等のパーオキ
シエステル類、アセチルパーオキサイド、イソブチリル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ -2-エエチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート等のジアシルパー
オキサイド類、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオ
キサイド等のハイドロパーオキサイド類、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類、1,1-ビス（t-ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオ
キシ） -3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等のパーオキ
シケタール類が、１種または２種以上で使用され得る。
【００３１】本発明のマレイミド樹脂組成物において、
上述したような硬化触媒の総配合量は、マレイミド樹脂
（樹脂主成分）およびフェノール樹脂（硬化剤成分）の
総量に対して 0.1〜10重量％であることが好ましい。こ
の配合量が 0.1重量％未満であれば、マレイミド樹脂と
フェノール樹脂との反応が不充分となり、硬化が促進さ
れず、最終的に形成される硬化物、即ち、封止樹脂成形
体の電気的特性等が著しく低下する。一方、10重量％を
超えると、最終的に形成される硬化物の耐熱性、耐湿
性、電気的特性がやはり低下する恐れがある。より好ま
しい前記硬化触媒の配合量は、マレイミド樹脂およびフ
ェノール樹脂の総量に対して 0.5〜 5重量％である。
【００３２】また、前記硬化触媒における塩基性触媒と
過酸化物との配合比は、過酸化物の配合量が塩基性触媒
の配合量に対して10〜50重量％となるように設定される
ことが好ましい。この過酸化物の配合量が10重量％未満
であると、マレイミド樹脂（ビスマレイミド）の重合反
応の促進が不充分で、樹脂組成物の成形性が低下し、ま
た硬化物の耐熱性等の性能を向上させることができな
い。一方、50重量％を超えると、硬化物の耐湿性、電気
的特性等が著しく低下する恐れがある。更に塩基性触媒
と過酸化物とを併用する効果を最も有効に導き、マレイ
ミド樹脂組成物に対して、硬化特性、成形性、得られる
硬化物の耐熱性、耐湿性、電気的特性等の全てに優れた
性能を付与するためには、前記過酸化物の配合量が、塩
基性触媒の配合量に対して20〜30重量％であることがよ
り好ましい。本発明のマレイミド樹脂組成物を特に半導
体素子の封止に使用する場合には、上記の必須成分以外
に、通常、無機充填剤が配合される。
【００３３】前記無機充填剤としては、例えば、石英ガ
ラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス繊維、タルク、ア
ルミナ粉、ケイ酸カルシウム粉、炭酸カルシウム粉、硫
酸バリウム粉、マグネシア粉等が使用され得る。これら
のうち、石英ガラス粉末や、結晶性シリカ粉末が最も好
ましい。これらシリカ粉末は、破砕状シリカ、球状シリ
カ、ヒュームドシリカ等を適宜組合わせて、マレイミド
樹脂組成物中の含有量が50〜85重量％となる範囲で使用
され得る。この無機充填剤の量が50重量％未満では、最
終的に形成される硬化物の熱膨張率が大きくなり、耐熱
衝撃性が充分でなくなり、一方、85重量％を超えると、
マレイミド樹脂組成物の流動性が不充分となり、ワイヤ
流れ、ベッド移動等が発生する原因となる。
【００３４】また、本発明のマレイミド樹脂組成物に
は、その成形性を高める目的で種々のワックス等が離型
剤として使用され得る。具体的には、ポリエチレン系ワ
ックス、例えば、分子量が 500〜4000であるようなポリ
エチレンを主成分とするワックス状物質が挙げられる。
かかるポリエチレン系ワックスは、一般にポリエチレン
ワックスと呼称されているものでもよく、また酸化変性
および酸変性等によりカルボキシル基が極性基として導
入されているものでもよい。特に、本発明では、軟化点
65〜 140℃を有するポリエチレン系ワックスが好まし
い。本発明のマレイミド樹脂組成物における当該ワック
スの配合量は、樹脂組成物 100重量部中、 0.2〜19重量
部、好ましくは、 0.5〜 5重量部である。この配合量が
0.2重量部未満であると、硬化物の金型からの離型性が
低下する恐れがあり、一方、19重量部を超えると、配合
されたワックスが多量にブリードして金型を汚染する恐
れが生じる。この他、本発明のマレイミド樹脂組成物で
は、カルナバワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸
アミド系ワックスを使用することも可能であり、これら
ワックスを上述したポリエチレン系ワックスと併用して
もよい。
【００３５】更に、本発明のマレイミド樹脂組成物に
は、最終的に形成される硬化物と、半導体素子表面のポ
リイミド保護膜、ＳｉＯ2 、ＳｉＮ等の絶縁膜との密着
性を向上させる目的で、オルガノシロキサンビスマレイ
ミドを配合してもよい。また、最終的に形成される硬化
物に低応力性を付与するために、シリコーンゴムまたは
シリコーンゲルを主成分とする添加剤や、ＭＢＳまたは
ＡＢＳを主成分とする添加剤を配合してもよい。この
他、必要に応じて、ハロゲン化エポキシ樹脂、三酸化ア
ンチモン等の難燃剤、カーボン粉末等の着色剤やカップ
リング剤等を配合することもできる。次に、本発明のマ
レイミド樹脂組成物の調製について詳細に説明する。
【００３６】本発明のマレイミド樹脂組成物の調製にお
いて、一般的には、樹脂組成物の成形性を向上させる目
的で、塩基性触媒および過酸化物を含む硬化触媒と、硬
化剤成分であるフェノール樹脂の一部または全量とを他
の成分に先立って予備混合することが好ましい。即ち、
まず、硬化剤成分であるフェノール樹脂の一部または全
量と、硬化触媒の一部または全量とを、他の成分との混
合に先立って溶解混合（予備混合）し、均一透明な状態
で取り出す。続いて、この混合物を冷却し、粉砕して粉
体化することにより、硬化触媒含有フェノール樹脂を得
る。次いで、この硬化触媒含有フェノール樹脂と、前記
マレイミド樹脂と、残りのフェノール樹脂および硬化触
媒と（フェノール樹脂、硬化触媒の一部を予備混合した
場合）、更には無機充填剤や添加剤等の他の成分とを溶
融混練し、粉砕して粉体化することによって、本発明の
マレイミド樹脂組成物を得る。
【００３７】尚、前記予備混合される硬化触媒は、塩基
性触媒および過酸化物の両方、または一方の何れでもよ
いが、硬化触媒の樹脂組成物中における分散性を向上さ
せるために、より好ましくは、前記二種の硬化触媒の両
方をフェノール樹脂と予備混合する。
【００３８】前記予備混合が行われる温度は、使用され
るフェノール樹脂の軟化点以上であり、且つ硬化触媒中
に含まれる過酸化物が熱分解して触媒活性を失わない範
囲の温度が好ましい。
【００３９】前記予備混合において、使用されるフェノ
ール樹脂の一部と、硬化触媒とが混合される場合、残り
のフェノール樹脂を樹脂主成分であるマレイミド樹脂に
添加してプレポリマー化し、当該マレイミド樹脂組成物
の調製に使用することも可能である。この場合、硬化触
媒と予備混合されるフェノール樹脂量は、当該マレイミ
ド樹脂組成物の調製に使用される全フェノール樹脂量の
うち 1〜50重量％であることが好ましい。この予備混合
されるフェノール樹脂量が、当該マレイミド樹脂組成物
の調製に使用される全フェノール樹脂量の 1重量％未満
では、前記予備混合における硬化触媒の分散が不充分で
あるため、予備混合の効果が小さい。また、該フェノー
ル樹脂量が、当該マレイミド樹脂組成物の調製に使用さ
れる全フェノール樹脂量の50重量％を超えると、残りの
フェノール樹脂量、即ち、前記マレイミド樹脂とのプレ
ポリマー化に使用されるフェノール樹脂量が少なくなり
過ぎ、このプレポリマー化の作業性が低下する。特に好
ましい前記フェノール樹脂の予備混合量は、当該マレイ
ミド樹脂組成物の調製に使用される全フェノール樹脂量
の 3〜40重量％である。
【００４０】本発明のマレイミド樹脂組成物において
は、前記フェノール樹脂の一部と硬化触媒との予備混
合、および残りのフェノール樹脂とマレイミド樹脂との
プレポリマー化を組み合わせて行うことが、硬化触媒の
分散性を向上させ、当該マレイミド樹脂組成物の硬化特
性を改善させる上で、特に好ましい。
【００４１】本発明のマレイミド樹脂組成物の調製にお
ける、前記フェノール樹脂の一部または全量と硬化触媒
との予備混合、および残る成分の溶融混練には、以下の
方法が挙げられる。即ち、加熱ロールによる溶融混練、
ニーダーによる溶融混練、押出機による溶融混練、粉砕
後の特殊混合機による混合、およびこれらの各方法の適
切な組合せが使用可能である。
【００４２】本発明の樹脂封止型半導体装置は、前述し
た本発明のマレイミド樹脂組成物に無機充填剤を含有さ
せ、該樹脂組成物を使用して常法によって容易に製造す
ることができる。樹脂封止の最も一般的な方法は、低圧
トランスファー成形であるが、インジェクション成形、
圧縮成形、注型等による樹脂封止も可能である。この場
合、成形後、 175℃以上でアフターキュアーすることが
望ましい。
【００４３】尚、本発明のマレイミド樹脂組成物は、上
述したように半導体素子の樹脂封止に使用する以外に
も、耐熱積層板、希釈溶媒を添加した耐熱接着剤や耐熱
塗料として適用可能である。
【００４４】
【作用】本発明のマレイミド樹脂組成物では、硬化触媒
として塩基性触媒および過酸化物が併用された点で特徴
的である。このうち、過酸化物はラジカル重合開始剤の
機能を有するものであり、マレイミド樹脂の二重結合に
対して反応し、これら樹脂相互での重合反応を促進す
る。一方、塩基性触媒は、マレイミド樹脂と硬化剤であ
るフェノール樹脂との付加反応を優先的に促進する。逆
に、前記硬化触媒として塩基性触媒のみを使用すると、
マレイミド樹脂中に未反応の二重結合が残存し、その重
合反応が充分に進行しない。また、前記硬化触媒として
過酸化物のみを使用すると、マレイミド樹脂とフェノー
ル樹脂との反応が充分に進行しない。
【００４５】即ち、本発明のマレイミド樹脂組成物で
は、硬化触媒として塩基性触媒および過酸化物を併用す
ることにより、マレイミド樹脂相互の重合反応、マレイ
ミド樹脂とフェノール樹脂との付加反応の両方が促進さ
れ、その硬化特性が良好となる。これに伴って、成形時
における成形時間の短縮、金型汚れの低減、樹脂組成物
の金型からの離型性の向上等、該樹脂組成物の成形性の
改善が達成され、良好な外観を有する封止樹脂成形体が
得られるようになる。更に、形成される硬化物は、封止
樹脂として好適な耐熱性、耐湿信頼性、電気的特性等の
性能を有する。
【００４６】また、本発明のマレイミド樹脂組成物で
は、その調製過程において、硬化剤成分であるフェノー
ル樹脂の一部または全量と、硬化触媒とを他の成分との
混合に先立って予備混合することによって、該樹脂組成
物中における硬化触媒の分散性を向上させることが可能
である。このため、本発明のマレイミド樹脂組成物を使
用して半導体素子の樹脂封止を行う際、組成物中におい
て、マレイミド樹脂とフェノール樹脂の付加反応、およ
びマレイミド樹脂相互の反応の進行が促進され、該樹脂
組成物の硬化特性が良好となる。従って、上記と同様に
樹脂の成形性および得られる硬化物の各性能も改善され
る。
【００４７】また、本発明のマレイミド樹脂組成物にお
いて、前記フェノール樹脂の一部と、硬化触媒とを他の
成分との混合に先立って予備混合し、加えて残りのフェ
ノール樹脂と、樹脂主成分であるマレイミド樹脂とをプ
レポリマー化した後、これらを使用してマレイミド樹脂
組成物の調製を行うことにより、マレイミド樹脂組成物
の硬化特性は尚一層改善される。
【００４８】更に、上述したような、本発明のマレイミ
ド樹脂組成物を封止樹脂として使用した樹脂封止型半導
体装置には、マレイミド樹脂の特性に起因して、耐熱
性、耐湿信頼性等の性能において高い信頼性が付与され
る。
【００４９】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例の
各成分の配合割合は全て重量％である。
【００５０】まず、ノボラック型フェノール樹脂ショウ
ノールＢＲＧ−５５６（昭和高分子製、軟化点８０℃）
100ｇをセパラブルフラスコに仕込み、 120℃で溶融さ
せた後、溶融物に下記（ａ）〜（ｆ）の硬化触媒を溶解
させ、硬化触媒とフェノール樹脂との予備混合を行っ
た。 （ａ）トリフェニルホスフィン25ｇ（下記実施例１、
４、および比較例５、６で使用）； （ｂ）ジクミルパーオキサイド 6ｇ（下記実施例２、５
で使用）； （ｃ）トリフェニルホスフィン25ｇおよびジクミルパー
オキサイド 6ｇ（下記実施例３、６〜８で使用）； （ｄ）2-メチルイミダゾール40ｇおよびジクミルパーオ
キサイド6ｇ（下記実施例９で使用）； （ｅ）1,8-ジアザビシクロ（5,4,0)ウンデセン-7，30ｇ
およびジクミルパーオキサイド 6ｇ（下記実施例１０で
使用）； （ｆ）ジメチルフェニルホスフィン35ｇおよびジクミル
パーオキサイド6ｇ（下記実施例１１で使用）； 次いで、これらの混合物が均一透明であることを確認
し、ステンレス製バットに流し、冷却および粉砕後、６
種類の硬化触媒含有フェノール樹脂を得た。
【００５１】次に、以下に示す方法に従い、後掲の表１
（実施例１〜６）、表２（実施例７〜１１）、および表
３（比較例１〜７）に示す配合比で、各成分を含有する
実施例１〜１１および比較例１〜７のマレイミド樹脂組
成物を調製した。ここで用いたカルナバワックスは、日
興ファインプロダクツ（株）製カルナバワックスであ
り、カーボン粉末は、三菱化学（株）製カーボンブラッ
クＣＢ＃３０である。
【００５２】即ち、まず硬化触媒との予備混合を行わな
かったフェノール樹脂をマレイミド樹脂と混合して、プ
レポリマー化を行った。また、無機充填剤として溶融シ
リカ粉ＧＲ−８０Ｔ（東芝セラミックス製）をエポキシ
シランカップリング剤Ａ−１８７（日本ユニカー製）に
よりヘンシェルミキサー中で処理した。次いで、これら
を含む全原料成分を仕込み、 5分間処理し、 110℃のロ
ールで混練した。この後、該混練物を冷却し粉砕および
タブレット化して、実施例１〜１１、比較例１〜７の各
マレイミド樹脂組成物を得た。
【００５３】尚、実施例１〜１１のマレイミド樹脂組成
物では、何れも硬化触媒として塩基性触媒および過酸化
物が共に配合されている。但し、実施例１および４にお
いては、前記処方（ａ）の硬化触媒を予備混合した硬化
触媒含有フェノール樹脂を、実施例２および５において
は前記処方（ｂ）の硬化触媒を予備混合した硬化触媒含
有フェノール樹脂を、実施例３、６〜８においては前記
処方（ｃ）の硬化触媒を予備混合した硬化触媒含有フェ
ノール樹脂を、実施例９においては前記処方（ｄ）の硬
化触媒を予備混合した硬化触媒含有フェノール樹脂を、
実施例１０においては前記処方（ｅ）の硬化触媒を予備
混合した硬化触媒含有フェノール樹脂を、実施例１１に
おいては前記処方（ｆ）の硬化触媒を予備混合した硬化
触媒含有フェノール樹脂を、夫々使用した。
【００５４】一方、比較例１〜７のマレイミド樹脂組成
物では、硬化触媒として塩基性触媒または過酸化物の何
れか片方のみを使用した。また、比較例１〜４および７
では硬化触媒とフェノール樹脂との予備混合を行わず、
比較例５、６では予備混合を行った。尚、各樹脂組成物
に使用した各マレイミド樹脂における有機酸の含有量
を、前述したような方法に従って測定した。その値を表
１〜３に併記する。
【００５５】以上のように調製された実施例１〜１１、
比較例１〜７のマレイミド樹脂組成物を使用し、夫々、
低圧トランスファー成形機により、成形温度 180℃で成
形した。得られた成形体について、下記項目の成形性の
チェックを行った。 ・成形時間：カルのふくれの有無、成形体の金型よりの
取出し易さを基準に判定； ・成形直後の硬度：バーコール硬度計により測定（＃９
３５）； ・離型荷重：各成形を離型荷重測定用金型を用いて行
い、成形体の金型からの離型荷重を、プッシュ・プルゲ
ージを用いて測定； ・金型汚れ：同一金型において同一品の成形を50ショッ
ト行い、その後の金型表面を目視で観察し判定； ・成形体の外観観察 これらの結果を後掲の表４（実施例１〜６）、表５（実
施例７〜１１）、表６（比較例１〜７）に示す。
【００５６】表４〜６に示した結果から明らかなよう
に、実施例のマレイミド樹脂組成物は、比較例よりも成
形体の外観が優れている。更に、成形時間が短く、離型
荷重も0〜 9ｋｇと低い値を示し、非常に成形性の面で
優れていることがわかる。また、離型剤としてポリエチ
レンワックスを配合した実施例７〜１１のマレイミド樹
脂組成物では、特に離型荷重が小さく優れた成形性を有
している。
【００５７】次いで、前記実施例および比較例のマレイ
ミド樹脂組成物を使用した成形体を、 200℃で 8時間ア
フターキュアーして、試験片を作成した。得られた各試
験片について、下記項目の一般物性を測定した。 ・ゲルタイム（ 175℃） ・ガラス転移点 ・熱膨張率 ・高温強度（ 215℃） ・吸水率（ 135℃、85％ＲＨ、20時間） これらの結果を後掲の表４〜６に併記する。表４〜６に
示した結果から明らかなように、物性面においても、本
発明の実施例のマレイミド樹脂組成物は、比較例に比べ
て優れていることがわかる。
【００５８】更に、封止樹脂としての性能を調べる目的
で、チップサイズ15mm平方のテスト用素子を、前記実施
例および比較例のマレイミド樹脂組成物で樹脂封止し、
１８４ピンＱＦＰ（Quad Flat Package ）を作製した。
得られた各樹脂封止型半導体装置について、 200℃で 8
時間アフターキュアーした後、85℃、湿度85％で 168時
間吸湿処理し、次いで、ＶＰＳ（ 215℃でペーパーフェ
イズリフロー処理）を行なった。ＶＰＳ直後の各樹脂封
止型半導体装置について、外部に達するクラック発生を
観察した。更に、各樹脂封止型半導体装置について、12
1 ℃、 2気圧のプレッシャークッカー内で耐湿信頼性テ
ストを行い、不良品の発生率を調べた。これらの結果を
後掲の表４〜６に併記する。
【００５９】表４〜６に示した結果から明らかなよう
に、封止樹脂として実施例のマレイミド樹脂組成物を使
用した樹脂封止型半導体装置は、比較例のマレイミド樹
脂組成物を使用した同装置に比べ、耐湿信頼性の面で優
れている。
【００６０】また、比較例１、４および７の結果より、
使用されるマレイミド樹脂の有機酸の含有量が多いほ
ど、樹脂封止型半導体装置の耐湿信頼性が低下すること
が示唆される。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のマレイミ
ド樹脂組成物は、その硬化特性が著しく改善されてお
り、優れた成形性を有するものである。従って、本発明
によれば、該マレイミド樹脂組成物を用いて半導体素子
を封止した場合の封止樹脂成形体の外観が良好であり、
高信頼性の樹脂封止型半導体装置を提供することができ
る。更に、本発明のマレイミド樹脂組成物は、今後の樹
脂封止型半導体装置に対するより優れた耐熱性、耐熱衝
撃性、耐湿信頼性の要求、薄型化指向等に対応した封止
材料であり、工業的に大きな価値をもたらすものであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 東 道也 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 平２−45554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90247（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C98L 35/00 - 35/08 C08L 61/00 - 61/34

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マレイミド樹脂と、フェノール樹脂と、
    硬化触媒とを必須成分とするマレイミド樹脂組成物にお
    いて、 前記硬化触媒として塩基性触媒および過酸化物を併用す
    ること、および 前記マレイミド樹脂中の有機酸の含量が
    ０．２重量％以下であることを特徴とするマレイミド樹
    脂組成物。
  2. 【請求項２】 マレイミド樹脂と、フェノール樹脂と、
    硬化触媒とを必須成分とするマレイミド樹脂組成物にお
    いて、 前記硬化触媒として塩基性触媒および過酸化物を併用す
    ること、および 前記硬化触媒をフェノール樹脂中に予備
    混合すること、 を特徴とするマレイミド樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 無機充填剤を更に添加含有してなる請求
    項１または２に記載のマレイミド樹脂組成物によって、
    半導体素子が封止されてなることを特徴とする樹脂封止
    半導体装置。
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