JP3201485B2

JP3201485B2 - 半導体封止用樹脂組成物

Info

Publication number: JP3201485B2
Application number: JP14177291A
Authority: JP
Inventors: 尚史榎; 憲一鈴木
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1991-06-13
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 2001-08-20
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JPH04366174A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス転移点（以下Ｔｇ
という）が高く、耐湿性、相溶性に優れ、かつ低応力特
性に優れた半導体封止用樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスター、ダ
イオードなどの半導体素子や電子回路等の封止には特
性、コスト等の点からエポキシ樹脂組成物が一般的に用
いられている。しかし、電子部品の量産性指向、高集積
化や表面実装化の方向に進んで来ており、これに伴い封
止樹脂に対する要求は厳しくなってきている。特に高集
積化に伴うチップの大型化、パッケージの薄肉化や表面
実装時における半田浸漬（200〜300℃）によつて装置に
クラックが発生し易くなっており、信頼性向上のために
半導体封止用樹脂としては低応力特性と耐熱性が強く望
まれている。

【０００３】半導体封止用樹脂としては現在エポキシ樹
脂が主流であるが、耐熱性という点ではエポキシ樹脂を
用いている限り改良に限界があり、表面実装時の半田浸
漬後の信頼性の高いものが得られていない。これらの半
田耐熱性に対処するには樹脂特性として低応力であり、
かつＴｇが高く半田浴温度以上であることが望まれてい
る。

【０００４】エポキシ樹脂に代わる高耐熱性を有する樹
脂としてはマレイミド樹脂が注目されてきているが、ビ
スマレイミドと芳香族ジアミンとの反応によって得られ
るアミン変性マレイミド樹脂は、乾燥時の耐熱性には優
れているが、吸水率が大きく、吸湿時の半田浸漬でクラ
ックを発生し、信頼性に乏しい欠点がある。

【０００５】マレイミド樹脂としては、この他に、ポリ
マレイミドとアルケニルフェノール類またはアルケニル
フェニルエーテル類などを重合触媒存在下で反応させる
例(特開昭52-994、58-117219、61-95012、62-11716、63
-230728号公報）もあるが、アミン変性マレイミド樹脂
と同様に硬化物は堅いため、低応力特性に劣る欠点があ
る。低応力特性の改善策として各種シリコーン化合物の
添加が試みられているが、相溶性が著しく劣り、強度が
低下し、吸水率が大きくて、耐湿性、信頼性に欠け、実
用上問題点が多く残る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、相溶性が良く、一般の特性を低下させることな
く、耐湿性、低応力特性に優れ、かつ高耐熱性を有し、
半田浸漬後の信頼性に非常に優れた半導体封止用樹脂組
成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（１）で示されるポリフェノール類と塩化アリル又は臭
化アリルとの反応物と、（Ｂ）一般式（２）で示される
ポリシロキサンとを反応させて得られるアリル変性ポリ
シロキサン（ＡＢ）と（Ｃ）一般式（３）で示されるマ
レイミド化合物とを含有することを特徴とする半導体封
止用樹脂組成物である。

【０００８】

【作用】本発明において用いられるポリフェノール類
は、式（１）で示されるものである。ｎは、ポリフェノ
ール類が単一化合物の場合には、（）内に示された構造
単位の繰返し数を示し、又分子量の異なる２種以上の化
合物から構成される場合には、平均繰返し数を示し、０
≦ｎ＜３０である。好ましくは、０≦ｎ≦１０が良い。
分子量が大き過ぎると、融点及び溶融粘度が高くなって
作業が困難になる。

【０００９】

【化７】

【００１０】また、式（１）で示されるポリフェノール
類は、耐熱性に優れ、耐半田クラック性と耐湿性、低吸
水性の両立に好ましい。

【００１１】

【００１２】

【００１３】ポリフェノール類は、塩化アリル又は臭化
アリルと反応させ、アリル化合物として用いられる。こ
のアリル化合物は、まず、ポリフェノール類をアリルエ
ーテル化するが、熱処理によってその一部又は全部をク
ライゼン転位させることができる。

【００１４】アリル化率は、フェノール性OH基に対し、
30％以上150％以下、更に好ましくは50％以上150％以下
が好ましい。30％未満或いは150％より多いと、硬化の
性状、均質性などの点から使用レベルによっては特性が
充分でない場合もある。このアリル化率には、アリルエ
ーテル型とクライゼン転位型とが含まれる。アリルエー
テル型のアリル基は、硬化過程において熱又はラジカル
重合開始剤によってマレイミド基と共重合し、耐熱性、
耐湿性、吸水特性の向上に著しい効果がある。しかし、
プレポリマー化の過程では、反応に関与しないため、多
すぎると作業性の良好な適度な融点、適度な溶融粘度の
樹脂をつくることが困難になる。

【００１５】一方、クライゼン転位型のアリル基は、マ
レイミド基とエン反応及び／又はディールス・アルダー
反応によって付加体を作り、プレポリマー化及び硬化反
応に重要な役割を果す。しかし、多すぎると、遊離のフ
ェノール性OH基も多くなるので、耐熱性、耐湿性、吸水
特性の向上効果がアリルエーテル型より弱まる。クライ
ゼン転位型のアリルは、フェノール性OH基に対し、20％
以上70％以下がより好ましい。

【００１６】本発明において用いられるポリシロキサン
は、分子内に２個以上の反応性の基を有するもので、式
（２）で示され、その重合度ｊは1〜100の範囲のもので
ある。重合度が100より大きい場合、相溶性が低下して
しまう。特にX＝-Hのポリシロキサンが耐湿性の点で優
れている。ポリシロキサンの量は、アリル化合物 100重
量部に対し、20〜200重量部が良い。少な過ぎると、低
応力特性が得られない。多過ぎると、機械強度、Ｔｇが
下がり、半田浸漬時にクラックを発生する。

【００１７】アリル化合物とポリシロキサンは予め必要
に応じて触媒を用い反応させてアリル変性ポリシロキサ
ン（ＡＢ）にしておくことが必須である。ポリシロキサ
ンとマレイミド化合物とは相溶性が悪い為、予め反応さ
せておかないとシリコーンが分離して成形品の外観が不
良になったり、強度が著しく低下したりする。

【００１８】上記反応の触媒は特に限定されるものでは
ないが、一例を示すと、式（２）におけるＸが -Ｈの場
合は、ヒドロシリル基とオレフィンとの反応に使用され
る触媒である塩化白金酸などを用いることができ、Ｘが

【００１９】

【化９】

【００２０】の場合は、エポキシ基とフェノールとの反
応に使用される触媒である３級アミン類、イミダゾール
類、ホスフィン類などを用いることができる。

【００２１】本発明において用いられるマレイミド化合
物は、式（３）で示されるものである。ｎは、マレイミ
ド化合物が単一化合物の場合は（）内に示された構造単
位の繰返し数を示し、また分子量の異なる２種以上の化
合物から構成される場合には、平均繰返し数を示し、1
≦n≦30である。好ましくは1≦n≦10が良い。分子量が
大き過ぎると融点及び溶融粘度が高くなって作業が困難
になる。

【００２２】マレイミド化合物を配合することによっ
て、好ましくは予めマレイミド化合物と反応させること
によって、硬化性、耐熱性がより向上する。特にアリル
変性ポリシロキサン（ＡＢ）に式（４）で示されるビス
マレイミドを付加させたマレイミド変性ポリシロキサン
（ＡＢＣ'）は、マレイミド化合物との相溶性が良く、
靭性、低応力特性に優れ、耐半田クラック性、耐湿性、
信頼性が良好である。しかし、マレイミド化合物が多過
ぎると曲げ弾性率と吸水率が大きくなる。好ましくは、
アリル変性ポリシロキサン100重量部に対し、マレイミ
ド化合物は2〜500重量部、更に好ましくは20〜300重量
部が良い。

【００２３】本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて
成形材料化するには硬化促進剤、無機充填材、滑剤、難
燃剤、離型剤、シランカップリング剤等を必要に応じて
適宜配合添加し、加熱混練することによって材料化でき
る。

【００２４】

【実施例】

（アリル化合物の合成例１〜５）撹拌装置、還流冷却
器、温度計及び滴下ロートを付けた反応容器に、第１表
の処方に従って、水酸化カリウムと、水／アセトン（１
／１）の混合溶媒を入れて溶解させ、これにポリフェノ
ール類を添加し、溶解させた。この溶液を加熱し、臭化
アリルを添加して、還流下３時間反応させた。その後、
アセトンと未反応の臭化アリルを留去し、トルエン１リ
ットルを添加した。分液ロートに移し、水洗を３回行
い、エバポレーターで溶媒を除去した。合成例２,４,５
は、更に175℃で加熱処理した。得られたアリル化合物
の組成を第１表に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】（実施例１〜４）撹拌装置、還流冷却器及
び温度計を付けた反応容器に、第２表の処方に従って、
アリル化合物とトルエンを入れ、均一に溶解してから、
塩化白金酸イソプロパノール溶液を添加した。これにジ
ヒドロポリシロキサンを加え、90℃で２時間反応させ
た。反応後、分液ロートに移し、水洗を３回行い、エバ
ポレーターで溶媒を除去して、アリル変性ポリシロキサ
ンを得た。ヒドロシリル基の反応率は第２表に示した。

【００２７】

【表２】

【００２８】（実施例５〜９）撹拌装置、減圧蒸留装置
及び温度計を付けた反応容器に、アリル変性ポリシロキ
サンを第３表の処方に従って入れ、150℃に加熱してか
ら、マレイミド化合物を加え、減圧下（約20mmHg）で反
応させた。得られたシリコーン変性マレイミド樹脂は、
均質で、融点を第３表に示した。

【００２９】

【表３】

【００３０】（実施例10〜11）撹拌装置、減圧蒸留装置
及び温度計を付けた反応容器に、アリル変性ポリシロキ
サンと置換ビスマレイミドとを第３表の処方に従って入
れ、減圧下（約20mmHg）180℃で２時間反応させた。そ
の後温度を150℃に下げ、マレイミド化合物を加え、減
圧下（約20mmHg）で反応させた。得られたシリコーン変
性マレイミド樹脂は、実施例５〜９より相溶性が良い。
融点を第３表に示した。

【００３１】（比較例１）実施例５のアリル変性ポリシ
ロキサンを、クライゼン転位型のアリル化合物（ＢＰＡ
−ＣＡ）に置き換えて、実施例５と同様に反応させ、ア
リル変性マレイミド樹脂を得た。融点を第４表に示し
た。

【００３２】

【表４】

【００３３】（比較例２）実施例５のアリル変性ポリシ
ロキサンを、アリルエーテル型のアリル化合物（ＢＰＡ
−ＡＥ）に置き換えて、実施例５と同様に反応させた
が、ＢＰＡ−ＡＥは殆ど反応していなかった。反応系は
温度が常温まで下がっても液状であった。反応温度を18
0℃に上げて反応させると約１時間で急激な反応が起こ
ってゲル化した。しかしゲル化前の樹脂は液状で、適度
な融点の固形樹脂は得られなかった。

【００３４】（比較例３）実施例６のアリル変性ポリシ
ロキサンを、合成例１のアリル化合物（アリルエーテル
型）に置き換えて、実施例６と同様に反応させた。得ら
れた樹脂は高粘度で、非常に取扱い難いものであった。

【００３５】（比較例４）実施例５のアリル変性ポリシ
ロキサンを、ジヒドロポリシロキサン（ｊ＝10）に置き
換えて、実施例５と同様に反応させた。相溶性が非常に
悪く、ポリシロキサンが液状のまま分離した。

【００３６】（実施例12〜18）第５表に示す配合に従っ
て、実施例５〜11で得たシリコーン変性マレイミド樹脂
に、シリカ粉末、硬化促進剤、アミノシラン、着色剤及
び離型剤を加え、熱ロールで混練して成形材料を得た。
得られた成形材料をトランスファー成形により180℃，
３分で成形しフクレの無い光沢の有る成形品が得られ
た。この成形品をさらに200℃、８時間後硬化を行い特
性を評価した。結果を第５表に示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】実施例12〜18の成形材料は、熱時曲げ強
度、ガラス転移温度などの耐熱特性に優れ、65℃、95％
RH、72時間の吸湿処理での耐半田クラック性は良好であ
った。クライゼン転位型の実施例12,13,15,17に比べ、
アリルエーテル／クライゼン転位併用型の実施例14,15,
18は吸水率が小さく、特にトリ(ヒドロキシフェニル)メ
タンのアリル化合物を用いた実施例15,18は更に厳しい
吸湿処理での耐半田クラック性も優れている。

【００３９】（比較例５）N,N'-4,4'-ジフェニルメタン
ビスマレイミドとＢＰＡ−ＣＡとを前以て反応させず
に、第６表の配合に従って実施例12と同様に熱ロールで
混練した。得られた成形材料は、湿り気があり、成形品
の表面にも湿り気が残り、フクレを発生した。

【００４０】（比較例６）ポリシロキサンを含まない比
較例１のアリル変性マレイミド樹脂を用いて実施例12と
同様に行った。熱時曲げ強度、ガラス転移温度などの耐
熱性は実施例12と同様に良好であった。しかし常温及び
260℃での曲げ弾性率が大きく、65℃、95％RH、72時間
の吸湿処理での耐半田クラック性が非常に劣っている。

【００４１】（比較例７）比較例１のアリル変性マレイ
ミド樹脂にジヒドロポリシロキサンを添加して、実施例
12と同様に行った。マレイミド樹脂とポリシロキサンと
の相溶性が悪く、成形品の表面に液状のポリシロキサン
が分離していた。曲げ弾性率は小さくなっているが、曲
げ強度も低く、吸水率が大きく、65℃、95％RH、72時間
の吸湿処理での耐半田クラック性が非常に劣っている。

【００４２】（比較例８）比較例３の樹脂を用いて実施
例12と同様に行った。得られた成形材料は湿り気があ
り、成形品の表面にも湿り気が残り、フクレを発生し
た。

【００４３】

【表６】

【００４４】

【発明の効果】本発明による半導体封止用樹脂を用いた
組成物の硬化物は高Ｔｇであり、耐湿性及び熱時の強度
に優れているため封止体の耐半田クラック性が良く、か
つ低応力であり耐ヒートサイクル性にも優れており、半
導体封止用樹脂組成物として非常に信頼性の高い優れた
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（１）で示されるポリフェ
ノール類と塩化アリル又は臭化アリルとの反応物と、
（Ｂ）一般式（２）で示されるポリシロキサンとを反応
させて得られるアリル変性ポリシロキサン（ＡＢ）と
（Ｃ）一般式（３）で示されるマレイミド化合物とを含
有してなり、アリル変性ポリシロキサン（ＡＢ）１００
重量部に対し、マレイミド化合物（Ｃ）２〜５００重量
部の割合で配合されることを特徴とする半導体封止用樹
脂組成物。【化１】【化２】【化３】
【請求項２】（Ａ）一般式（１）で示されるポリフェ
ノール類と塩化アリル又は臭化アリルとの反応物と、
（Ｂ）一般式（２）で示されるポリシロキサンとを反応
させて得られるアリル変性ポリシロキサン（ＡＢ）に
（Ｃ’）一般式（４）で示される置換ビスマレイミドを
付加させたマレイミド変性ポリシロキサン（ＡＢＣ’）
と、（Ｃ）一般式（３）で示されるマレイミド化合物と
を含有してなり、アリル変性ポリシロキサン（ＡＢ）１
００重量部に対し、マレイミド化合物（Ｃ）２〜５００
重量部の割合で配合されることを特徴とする半導体封止
用樹脂組成物。【化１】【化２】【化３】【化４】