KR970010475B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

열경화성 수지 조성물
본 발명은 성형 제품용으로 유용한 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 예를들면 반도체와 봉지형(encapsulating) 전기 기구용으로 유용한 수지 조성물에 관한 것이다. 조성물은 우수한 가공성을 갖고 내습윤성, 내열성, 낮은 내부응력 및 전기 절연성을 갖는 경화제품을 제공한다.
에폭시 수지는 반도체와 같은 봉지형 전기 기구용으로 널리 사용되어 왔다. 에폭시 수지로 봉지하는 것은 밀봉 밀폐 방법보다 경제적으로 유리해서 현재 널리 사용된다. 그러나, 최근에, 사용하는 전기 기구의 조건이 더욱 까다로와져 봉지재가 예전에 비해 고품질, 특히 내열성 및 내습윤성을 가지는 것이 요구되어졌다. 이러한 조건을 만족시키기 위해, 우수한 내열성 및 내습윤성을 갖는 경화 제무를 제공하는 각종 형태의 수지 조성물이 제안되어졌다. 그러나, 전기 기구는 더욱 커지고 현재 집적 수준이 상승되는 경향에 있다. 그래서 종래의 봉지형 반도체용 에폭시 수지 조성물을 사용하면 패시베이션층 또는 전기 기구를 봉지하는 수지가 쉽게 균열이 생기거나 결합 와이어가 봉지용 수지와 팁 또는 리드프레임 간에 선형 팽창계수의 차이에 의해 야기된 열 응력에 기인하여 용이하게 절단되는 문제점을 야기시킨다. 그러므로 우수한 낮은 내부응력 및 우수한 내열성 및 내습윤성을 갖는 경화 제품을 제공하는 수지 조성물이 오랫동안 기대되어졌다.
이러한 상황에서, 본 발명자들은 우수한 내열성, 내습윤성, 전기 절연성 및 낮은 내부응력을 갖는 경화제품을 제공하는 가공성이 높은 수지 조성물을 개발하기 위해 심도깊게 연구한 결과, 이러한 목적이 특정 노볼락 수지, 특정 폴리말레이미드 화합물 및 적어도 하나의 특정 실리콘 수지로 구성되는 수지 조성물에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
상술한 발견에 기초하여 본 발명을 달성하였다.
본 발명에 따르면, (A) 히드록시기 및 알릴-에테르화 히드록시기를 갖는 페놀 노볼락 수지, (B) 분자내 둘 이상의 말레이드기를 갖는 폴리말레이미드 화합물 및 (C) 하기 일반식(Ⅰ)를 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
[일반식 1]
Figure kpo00001
식중, R1및 R2는 동일 또는 상이하고 메틸 또는 페닐이고, R2및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 메틸, 페닐, 수소, 또는 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 기이지만, R3및 R4중 적어도 하나는 수소, 또는 아미노 또는 에폭시기를 갖는 기이고, ℓ 및 m은 0∼400의 수이다.
본 발명에서 사용되는 히드록시기 및 알릴-에테르화 히드록시기를 갖는 페놀 노볼락 수지(이후에는 부분적 알릴-에테르화 노볼락 이라함)은 평균 핵수 2 내지 15를 갖는 종래의 페놀 노볼락 수지의 페놀형 히드록시기의 부분을 알릴-에테르화하여 제조될 수 있다.
부분적 알릴-에테르화 수지 제조용으로 사용되는 종래의 페놀 노볼락 수지는 포름알데히드, 푸르푸랄아크롤레인, 글리옥살등과 같은 알데히드 화합물과, 치환체로서 하나 이상의 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬기 또는 할로겐원자를 갖는 치환페놀(이 치환페놀의 구체예로는 크레솔, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 비닐페놀, 이소프로펜일페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 크실렌올, 메틸부틸페놀 및 그의 이성체) 및 비치환페놀로 구성되는 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 페놀과의 종래의 축합반응에 의해 조절될 수 있다.
알릴-에테르화는 알칼리의 존재하에, 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 알릴요오다이드 등과 같은 알릴할라이드와 노볼락 수지를 반응시켜 수행될 수 있다. 이 반응에서, 알릴할라이드는 페놀 수지내 페놀성 히드록시기의 몰량보다 적은 몰양으로 사용되고 알칼리는 알릴할라이드의 몰양과 동일한 몰량 또는 그 이하로 사용된다.
특히 알릴-에테르화 노볼락 수지는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-피롤리돈, 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르트리아미드와 같은 비양성자성 극성용매내에서나 알릴 브로마이드를 사용하는 알릴 에테르화반응을 수행하여 용이하게 수득될 수 있다.
바람직한 부분적 알릴-에테르화 노볼락 수지는 치환 페놀로부터 제조된 페놀 노볼락 수지를 사용하여 더욱 용이하게 제조될 수 있다. 따라서 치환 페놀은 본 발명에서 사용 가능한 페놀 화합물로서 바람직하다. 특히 o-크로솔로부터 제조된 페놀 노볼락 수지가, 이러한 수지로 부터 제조된 수지 조성물이 특히 향상된 내습윤성을 갖는 경화 제품을 제공하므로 더욱 바람직하다.
비치환 히드록시기에 대한 알릴-에테르화 히드록시기의 몰비는 바람직하게는 0.2 : 1 내지 9 : 1, 더욱 바람직하게는 0.3 : 1 내지 6 : 1이다. 알릴-에테르화 히드록시기의 비율이 9 : 1보다 높거나 0.2 : 1보다 낮으면 제품의 경화성 및 내열성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 분자내에 둘 이상의 말레이미드 기를 갖는 폴리말레이미드 화합물은 분자내에 하기 일반식(Ⅲ)의 말레이미드 기를 둘 이상 갖는다 :
[일반식 3]
Figure kpo00002
식중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5를 갖는 저급 알칼기이다.
폴리말레이미드 화합물의 구체예는 N,N′-디페닐메탄-비스말레이미드, N,N′-페닐렌비스말레이미드, N,N′-디페닐에테르비스말레이미드, N,N′-디페닐술폰비스말레이미드, N,N′-디시클로헥실메탄-비스말레이미드, N,N′-크실렌-비스말레이미드, N,N′-톨릴렌-비스말레이미드, N,N′-크실릴렌-비스말레이미드, N,N′-디페닐시클로헥산-비스말레이미드, N,N′-디클로로디페닐메탄-비스말레이미드, N,N′-디페닐메탄-비스메틸말레이미드, N,N′-디페닐에테르비스메틸말레이미드, N,N′-디페닐술폰비스메틸말레이미드(이성체 포함), N,N′-에틸렌비스말레이미드, N,N′-헥사메틸렌비스말레이드 및 N,N′-헥사메틸렌-비스메틸말레이미드와 같은 N,N′-비스말레이미드 화합물; 상술한 N,N′-비스말레이미드 화합물에 디아민 화합물을 첨가하여 수득할 수 있는 분자 말단에 N,N′-비스말레이미드 골격을 갖는 예비 중합체; 말레이미드 및 아닐린-포름알데히드 중축합물의 메틸말레이미드 유도체가 있다. 이들 중, N,N′-디페닐메탄-비스말레이미드 및 N,N′-디페닐에테르비스말레이미드가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 실리콘 수지는 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 것이다.
[일반식 1]
Figure kpo00003
식중, R1및 R2는 동일 또는 상이하고 메틸 또는 페닐이고, R3및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 메틸, 페닐, 수소 또는 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 기이지만 R3및 R4중 적어도 하나는 수소, 또는 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 기이고, ℓ 및 m은 0∼400의 수이다.
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 실리콘수지 중에서 m=0, R4가 수소, 또는 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 기인 식의 수지가, 다른 것들은 겔화를 유발하기 쉬워 다른 수지보다 바람직하다.
상술한 실리콘 수지 둘 이상이 함께 사용될 수 있다. R3또는 R4로서 아미노기를 갖는 기를 함유하는 수지와 함께, R3또는 R4로서 수소를 함유하는 수지를 사용하는 것이, 이 수지가 제품의 기계적 특성 및 내부응력을 특히 향상시키므로 특히 바람직하다.
R3또는 R4로서 수소를 함유하는 실리콘 수지(이하 수소를 함유하는 실리콘 수지라 함)의 특정예는 하기 식을 X-21-7628(상품명, 시네쓰실리콘 가부시끼가이샤제조, 실리콘 수지)등이다.
Figure kpo00004
R3또는 R4로서 아미노기를 갖는 기를 함유하는 실리콘 수지(이하 아미노를 함유하는 실리콘 수지라 함)의 구체예는 하기식을 갖는 X-22-161A(시네쓰실리콘 가부시끼가이샤제조)
Figure kpo00005
및 하기식을 갖는 SF-8417(도레이실리콘 가부시끼가이샤제조)등이 있다.
Figure kpo00006
(식중, R은 저급알킬렌기이다.)
R3또는 R4로서 에폭시기를 함유하는 실리콘 수지(이하 에폭시를 함유하는 실리콘 수지라 함)의 구체예는 하기 식을 갖는 BX-16-855B(도레이실리콘 가부시끼가이샤제조)등이다.
Figure kpo00007
(식중, R은 저급알킬렌기이다.)
실리콘 수지의 수평균 분자량은 중요하지는 않지만, 약 500 내지 약 30,000이 바람직하고 약 500 내지 5,000이 더욱 바람직하다.
실리콘 수지는 부분적 알릴-에테르화 페놀 노볼락 및 폴리말레이미드 화합물과 간단히 혼합되어 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수 있다. 그러나 수소를 함유하는 실리콘 수지 또는 에폭시를 함유하는 실리콘 수지가 사용될 때는, 수지 조성물의 다른 구성 성분의 혼합 전에 부분적 알릴-에테르화 노볼락 수지와 실리콘 수지를 반응시키는 것이 바람직하다. 아미노-함유 실리콘 수지가 사용될 때는, 수지 조성물의 제조시 다른 성분의 혼합전에 폴리말레이미드 화합물과 실리콘 수지를 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 먼저 알릴-에테르화 노볼락 수지와 반응된 수소-함유 실리콘 수지가 먼저 폴리말레이미드 화합물과 반응된 아미노-함유 실리콘 수지와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 수지 조성물이 수소-함유 실리콘 수지와 알릴-에테르화 노볼락 수지의 반응 생성물 및 아미노-함유 실리콘 수지와 폴리말레이미드 화합물의 반응 생성물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
수소-함유 실리콘 수지 및 알릴-에테르화 노볼락 수지의 알릴기간의 반응, 즉 히드로실리화는 플라티늄 촉매를 사용하여 종래의 방법으로 용이하게 수행될 수 있다.
에폭시-함유 실리콘 수지는 이미다졸과 같은 염기성 촉매를 사용하는 알릴-에테르화 노볼락 수지의 히드록시기와 용이하게 방응될 수 있다.
아미노-함유 실리콘 수지는 폴리말레이미드 화합물의 말레이미드와 용이하게 반응될 수 있다.
상술한 반응을 수행하여 수지 조성물로 부터 수득한 경화 제품으로 부터 실리콘 수지의 유출을 방지하고 경화 제품내에 실리콘 수지를 형태학적으로 균일하게 분산시킨다.
본 발명의 수지 조성물내 성분간의 양적비는 경화제품의 용도 및 목적하는 내열성에 따라 적절히 결정될 수 있다. 일반적으로 열 경화성 수지 조성물내에 부분적 알릴-에테르화 노볼락 수지내의 알릴기의 수에 대한 폴리말레이미드 화합물내의 말레이미드기의 수의 비율은 0.4 : 1 내지 3 : 1이 바람직하고 특히 0.5 : 1 내지 2 : 1이 바람직하다. 비율이 상기 정의된 범위보다 크거나 작으면 경화 제품의 경화성 및 내열성이 저하되는 경향이 있다. 비율은 알릴기(-CH2CH=CH2)와 벤젠고리에 결합된 메틸기(
Figure kpo00008
)의 양성자에 대한1H-NMR 스펙트로스코피 결과로부터 계산될 수 있다.
실리콘 수지의 비율은 실리콘 수지의 양이 조성물내 부분적 알릴-에테르화 노볼락 수지, 폴리말레이미드 화합물 및 실리콘 수지의 총 중량당 3 내지 30중량%이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 실리콘 수지의 양이 상술한 하한치보다 적을 경우 경화 제품의 내부 응력이 상승하고, 양이 상한지 이상이면, 경화 제품의 경화성 및 내열성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물을 제조함에 있어, 실리콘 수지와 부분적 알릴-에테르화 페놀 노볼락 수지의 반응 생성물 또는 실리콘 수지와 폴리말레이미드 화합물의 반응 생성물은 다른 구성 성분과 반응하여 예비 중합체가 제조될 수 있다. 이러한 반응을 수행하여 조성물의 성형성을 향상시키고 형태학적으로 균일한 경학 제품을 제공한다. 그러므로, 본 발명의 장점이 달성될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 촉매없이 용이하게 경화될 수 있다. 그러나 경화를 촉진하는 촉매가 사용되면 더욱 용이하게 경화될 수 있다. 촉매의 형태는 중요하지 않다. 촉매의 구체예로는 트리페닐포스핀 트리-4-메틸페닐포스핀, 트리-4-메톡시페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리-2-시아노에틸포스핀과 같은 유기 포스핀 화합물; 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥산온퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 아조비스이소부틸니트릴과 같은 유리 라디칼 중합개시제; 트리메틸아민, 트리아밀아민과 같은 아민; 트리메틸아민, 트리아밀아민과 같은 3차 아민과 같은 테트라암모늄염; 벤질-트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질-트리에틸암모늄 히드록시드와 같은 4차 암모늄염; 이미다졸 화합물, 보론트리플루오리드아민 착화합물, 전이 금속 아세틸아세톤에이트 등이 있다.
상술한 촉매중, 유기 포스폰 화합물 또는 이미다졸 화합물이 특히 바람직하다.
공지의 중합 억제제가 사용하여 경화속도를 조절할 수 있다. 중합 억제제의 예로는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4′-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4′-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 히드로퀴논모노메틸에테르와 같은 페놀 화합물, 히드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 피로갈롤과 같은 다가의 페놀; 페노티아진, 벤조페노티아진, 아세트아미드페노티아진과 같은 페노티아진 화합물; N-니트로소디페닐아민, N-니트로소디메틸아민과 같은 N-니트로소아민 화합물등이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 에폭시 수지와 에폭시 수지용 공지의 경화제를 함유할 수 있다. 에폭시 수지의 예로는 포름알데히드 및 페놀, o-크레솔 등과 같은 페놀과의 반응에 의해 제조되는 노볼락 수지로부터 유도된 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 히드로퀴논, 레소트신, 플로로글루신, 트리스(4-히드록시페놀)-메탄, 1,1,2,2-테트라키스-(4-히드록시페닐)-에탄등과 같은 이가, 삼가 또는 고가의 페놀 또는 테트라브로모-비스페놀 A등과 같은 할로겐화 비스페놀 부터 유도된 글리시딜 에테르 화합물; 아닐린, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 4-아미노메타크레솔, 6-아미노메타크레솔, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 3,3′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,4′-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)-벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-벤젠2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)-프로판, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 1,3-시클로헥산-비스(메틸아민), 5-아미노-1-(4′-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4′-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 등으로 부터 유도된 아민형 에폭시 수지; p-옥시벤조산, m-옥시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산 등과 같은 방향족 카르복실산으로 부터 유도된 글리시딜 에스테르 화합물 ; 5,5-디메틸히단토인 등으로부터 유도된 히단토인형 에폭시 수지; 2,2′-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-프로판, 2,2-비스-(4-(2,3-에폭시프로필)시클로헥실)-프로판, 비닐시클로헥센디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등과 같은 지환족 에폭시 수지; N,N-디글리시딜아닐린 등이 있다.
에폭시 수지용 경화제로는 페놀 노볼락, 크레솔 노볼락 등과 같은 노볼락 수지; 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰과 같은 방향족 폴리아민; 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물등과 같은 산 무수물 등이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 무기 충진제를 더 함유할 수 있다.
충진제는 수지 조성물이 봉지형 반도체용으로 사용될 때 통상 불가결한 것이다. 무기 충진제의 예로는 실리카 파우더, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 티타늄 화이트, 클레이, 석면, 미카, 산화철(Ⅱ)레드, 유리섬유 등이 있다. 이 예중에서 실리카 파우더 또는 알루미나가 특히 바람직하다. 봉지형 반도체용으로 조성물을 사용하기 위해, 무기 충진제의 양은 수지 조성물의 총 중량당 25 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 80중량%일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 천연 왁스; 합성 확스; 고급 지방산; 그의 금속염; 파라핀 등과 같은 이형제; 카아본 블랙과 같은 착색제; 커플링제; 삼산화 안티몬, 인 화합물, 브롬화 에폭시 수지 등과 같은 방염제를 더 함유할 수 있다. 브롬화 에폭시 수지가 고방염성 경화 제품의 제조시에 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 반도체와 같은 봉지형 전기 기구용으로 사용된다. 우수한 가공성을 나타내고 우수한 내열성, 내습윤성 및 특히 예전에 비해 낮은 내부응력을 갖는 경화 제품을 제공한다. 요약해서 봉지재용으로 우수한 수지 조성물이다.
하기 실시예는 본 발명의 구체예를 설명하고 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
하기 참고예, 실시예 및 비교예에 사용된 실리콘 수지는 하기와 같다.
실리콘 수지 (a)
Figure kpo00009
실리콘 수지 (b)
Figure kpo00010
실리콘 수지 (c)
Figure kpo00011
[참고예 1]
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기가 장치된 반응기에 236부(2당량)의 90℃의 연화점을 갖는 o-크레놀 노볼락 수지 및 840부의 디메틸 술폭시드를 반응 용매로서 충진한다. 수지가 완전히 용해된 후, 41부(1.0당량)의 97%수산화나트륨을 첨가하고 완전히 교반한다. 그런 후 80부(1.05당량)의 알릴 클로라이드를 40℃에 계의 온도를 유지하며 1시간에 걸쳐 적가한다. 그런 후, 반응계를 50℃로 가열하고 이 온도에서 5시간 동안 유지한다. 디메틸술폭시드를 증류 제거한 후, 300부의 메틸이소부틸 케톤을 첨가하여 생성수지를 용해한다. 생성 용액을 물로 세척하고 여과하여 보유된 무기염을 제거한다. 여액을 농축하여 알릴-에테르화도 50% 및 OH당량 276g/eq인 적색-오렌지색 반고체 수지를 262부를 수득한다. 이하, 이 수지는 ALN라 한다.
[참고예 2]
실리콘 변형
반응기에 참고예 1에서 수득한 100부의 ALN, 2부의 플라티늄 블랙 촉매(촉매 총 중량에 대해 플라티늄 1중량 %함유) 및 반응 용매로서 331부의 크실렌을 충진한다. 그런 후, 반응계(혼합물)을 가열하여 계내의 물을 반응계로 부터 완전히 공비증류 제거한다. 그런 후, 42부의 실리콘 수지(a)를 증류 온도에서 약 1시간에 걸쳐 적각하고 반응계를 약 5시간동안 크실렌의 환류 온도에서 유지시킨다. 그런 후, 반응계를 여과하여 플라티늄 블랙을 완전히 제거하고 여액을 농축하여 실리콘 변형 수지(이하 변경 수지 (a)라 함)를 수득한다.
[참고예 3]
실리콘 변형
반응기에 100부의 N,N′-디페닐메탄비스말레이미드(이하 BMI라 함) 및 369부의 1,4-디옥산을 반응 용매로서 충진한다. 반응계를 100℃까지 가열하고 BMI를 완전히 용해시킨다. 그런 후, 58부의 실리콘 수지(b)를 약 1시간에 걸쳐 적가하고 반응계를 1시간동안 이 온도에서 유지시킨다. 증류하여 반응계로부터 디옥산을 제거하여 실리콘 변형 수지(이하 변경 수지 (b)라 함)을 수득한다.
[참고예 4]
실리콘 변형
반응기에 참고예 1에서 수득한 100부의 ALN, 0.08부의 4-메틸이미다졸 및 331부의 크실렌을 충진한다. 반응계를 140℃까지 가열하고 수직을 완전히 용해시킨다. 42부의 실리콘 수지(c)를 약 1시간에 걸쳐 적가하고 반응계를 약 2시간동안 140℃에서 유지시킨다. 그런 후, 계내의 크실렌을 증류 제거하여 실리콘 변형 수지(이하 변경 수지 (c)라 함)을 수득한다.
[참고예 5]
실리콘 변형
반응기에 참고예 1에서 수득한 38부의 ALN, 142부의 변형 수지(a), 358부의 BMI 및 용매로서 770부의 1,4-디옥산을 충진한다. 반응계를 80℃까지 가열하고 수지를 완전히 용해시킨다. 그런 후, 30부의 1,4-디옥산에 30부의 실리콘 수지 (b)를 용해시켜 수득한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하고 반응계를 1시간 80℃에서 유지한다. 그런 후, 계내의 1,4-디옥산을 증류시켜 제거하여 실리콘 변형 수지(이하 변형 수지(d)라 함)를 수득한다.
[참고예 6]
실리콘 변형
반응기에 참고예 2에서 196부의 변형 수지(a), 358부의 BMI 및 용매로서 800부의 1,4-디옥산을 충진한다. 반응계를 80℃까지 가열하고 수지를 완전히 용해시킨다. 그런 후, 29부의 1,4-디옥산에 29부의 실리콘 수지(b)를 용해시켜 수득한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적가하고 반응계를 1시간 80℃에서 유지한다. 그런 후 계내의 1,4-디옥산을 증류 제거하여 실리콘 변형 수지(이하 변형 수지(e)라 함)를 수득한다.
[참고예 7]
예비 중합
1-리터 4목 플라스크에 100부의 변형 수지(a) 및 183부의 BMI를 충진한다. 반응계를 130℃까지 가열하여 용융시키고 계를 혼합한다. 그런 후, 혼합된 반응계를 교반하며 약 1시간 이 온도에 유지하여 예비중합체를 수득한다. 이후에는, 이 예비 중합체는 예비중합체 A라 한다.
[참고예 8]
예비 중합
1-리터-4-목 플라스크에 참고예 1에서 수득한 100부의 ALN 및 참고예 3에서 수득한 301부의 변형 수지(b)를 충진한다. 반응계를 130℃로 가열하여 용융하고 계를 혼합한다. 그런 후, 혼합된 반응계를 교반하며 약 1시간 이 온도에 유지하며 예비 중합체를 수득한다.
이후에는, 이 예비 중합체를 예비 중합체 B라 한다.
[참고예 9]
예비 중합
1-리터 4-목 플라스크에 참고예 4에서 수득한 100부의 변형 수지(c) 및 183부의 BMI를 충진한다. 반응계를 130℃로 가열하여 용융하고 계를 혼합한다. 그런 후, 혼합된 반응계를 교반하며 약 1시간동안 이 온도에서 유지하여 예비 중합체를 수득한다. 이후에는, 이 예비 중합체를 예비 중합체 C라 한다.
[실시예 1∼5]
성형용 수지 조성물을 변형 수지(e) 또는 (d), 예비 중합체 A, B 또는 C, o-크레솔 노볼락형 에폭시 수지(상품명 : ESCN-195XL; 스미또모가가꾸고오교 가부시끼가이샤 제조), 경화 가속 촉매, 충진제, 커플링제 및 표 1에 나타낸 이형제를 혼합하여 제조한다. 수지 조성물을 용융하고 5분간 표 1에 나타낸 온도에서 혼련한 다음 냉각하고 압착한다. 그런 후 압착된 조성물을 70kg/cm2및 3분간 175℃에서 전사 성형하고 또 5시간 동안 200℃에서 후 경화하여 각각의 경화 수지 제품을 수득한다. 각 경화수지 제품의 물리적 성질을 평가한다. 표 2에 결과를 나타낸다.
[비교예 1]
성형용 수지 조성물을 o-크레솔 노볼락형 에폭시 수지(ESCN-195XL), 페놀 노볼락 수지(OH당량 : 110g/eq, 연화점 : 90℃), 경화 가속 촉매, 충진제, 커플링제 및 표 1에 나타낸 이형제를 혼합하여 제조한다. 수지 조성물을 용융하고 표 1에 나타낸 온도에서 5분간 혼련한 다음, 냉각하고 압착한다. 압착된 조성물을 70kg/cm2및 175℃에서 5분간 전사 성형하고 180℃에서 5시간 더 후 경화하여 경화수지 제품을 수득한다. 각 경화제품의 물리적 성질을 평가한다. 표 2에 결과를 나타낸다.
Figure kpo00012
*1 : ESCN-195XL : 에폭시당량 195g/eq인 스미또모가가꾸고요교 가부시끼가이샤 제조, o-크레솔 노볼락 수지
*2 실란 커플링제 1 : KBM-573(시네쓰실리콘 가부시끼가이샤 제조)
*3 실란 커플링제 2 : SH-6040(도레이실리콘 가부시끼가이샤 제조)
*4 용융된 실리카 : FS-891(덴끼가가꾸고오교 가부시끼가이샤 제조)
*5 페놀 노볼락 수지 : (OH당량 : 110g/eq, 연화점 : 90℃)
Figure kpo00013
*1 TMA법에 의해 측정(시마드즈 코오포레이션제조 열기계 분석기로)
*2 PCT : 압력 쿠커 시험(121℃×100% RH)

Claims (18)

  1. (A) 히드록시기 및 알릴-에테르화 히드록시기를 갖는 페놀 노볼락 수지, (B) 분자내에 둘 이상의 말레이미드 기를 갖는 폴리말레이미드 화합물 및 (C) 하기 일반식 (Ⅰ)을 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물;
    Figure kpo00014
    식중, R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고 메틸 또는 페닐이고; R3및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 메틸, 페닐, 수소, 또는 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 기이지만, R3및 R4중 적어도 하나는 수소, 또는 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 기이고; ℓ 및 m은 동일 또는 상이할 수 있고 0∼400의 수이다.
  2. 제1항에 있어서 성분 (C)가 m이 0이고 R4가 수소, 또는 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 기인 일반식(Ⅰ)의 적어도 하나의 실리콘 수지인 열경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R1이 메틸인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, R1및 R3이 메틸인 열경화성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 실리콘 수지의 수평균 분자량이 약 500 내지 30,000인 열경화성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, R4가 수소, 3-아미노프로필 및 3-글리시딜옥시프로필로 구성되는 군으로 부터 선택된 한 구성 성분인 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (C)가 실리콘 수지중 하나의 R3또는 R4로서 수소를 함유하는 것이고 다른 하나는 R3또는 R4로서 아미노기를 갖는 기를 함유하는 것인 두 개의 실리콘 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(C)가 R3또는 R4로서 수소 또는 에폭시기를 갖는 기를 함유하는 실리콘 수지인 열경화성 수지 조성물.
  9. 수지 조성물의 다른 성분을 혼합하기 전에 실리콘 수지(C)와 페놀 노볼락 수지(A)를 반응시키는 청구범위 제8항에서 청구한 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 실리콘 수지(C)와 페놀 노볼락 수지(A)를 반응시킨 후 (C)와 (A)의 반응 생성물과 폴리말레이미드 화합물 (B)를 반응시키는 청구범위 제8항에서 청구한 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 성분(C)가 아미노기를 갖는 기를 R3또는 R4로서 함유하는 실리콘 수지인 열경화성 수지 조성물.
  12. 수지 조성물의 다른 성분을 혼합하기 전에 실리콘 수지(C)와 폴리말레이미드 화합물(B)를 반응시키는 청구범위 제11항에서 청구한 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 실리콘 수지(C)와 폴리말레이미드 화합물(B)를 반응시킨 후 (C)와 (B)의 반응 생성물과 페놀 노볼락 수지(A)를 반응시키는 청구범위 제11항에서 청구한 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 성분(C)가 실리콘 수지중 하나는 수소, 또는 에폭시기를 갖는 기를 R3또는 R4로서 함유하는 것이고 다른 하나는 아미노기를 갖는 기를 R3또는 R4로서 함유하는 것인 두 개의 실리콘 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  15. 수소, 또는 에폭시기를 갖는 기를 R3또는 R4로서 함유하는 실리콘 수지(C)를 페놀 노볼락 수지(A)와 반응시키고; 아미노기를 갖는 기를 R3또는 R4로서 함유하는 실리콘 수지(C)를 폴리말레이미드 화합물(B)와 반응시킨 후; 두 반응 생성물을 반응시키는 제14항에서 청구한 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 조성물 내 페놀 노볼락 수지(A)의 알릴기의 수에 대한 폴리말레이미드 화합물(B)내의 말레이미드기의 수의 비율이 0.4 : 1 내지 3 : 1인 열경화성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 성분(C)의 양이 페놀 노볼락 수지(A) 및 폴리말레이드 화합물(B)의 총 중량당 3 내지 30중량%인 열경화성 수지 조성물.
  18. 청구범위 제1항에서 청구한 열경화성 수지 조성물을 경화하여 수득한 경화된 수지.
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