JPH04359911A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、加工性が良好であると
共に、低吸湿性、耐熱性に優れ、かつ高いガラス転移温
度の硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関する。
共に、低吸湿性、耐熱性に優れ、かつ高いガラス転移温
度の硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱硬化
性樹脂組成物は、注型、含浸、積層、成形用材料として
各種電気絶縁材料、構造材料、接着剤などに使用されて
いる。近年、これらの各用途において材料の使用条件は
厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な要件
になっている。
性樹脂組成物は、注型、含浸、積層、成形用材料として
各種電気絶縁材料、構造材料、接着剤などに使用されて
いる。近年、これらの各用途において材料の使用条件は
厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な要件
になっている。
【0003】しかしながら、熱硬化性樹脂組成物として
一般に使用されている熱硬化性のポリイミド樹脂は、良
好な耐熱性を有するが、加工時に高温で長時間の加熱が
必要であり、加工性に劣るものであった。また、耐熱性
に改良を加えたエポキシ樹脂は、加工性に優れているも
のの、高温時の機械的特性、電気的特性及び長期の耐熱
劣化性、高度耐熱機能が不充分であった。
一般に使用されている熱硬化性のポリイミド樹脂は、良
好な耐熱性を有するが、加工時に高温で長時間の加熱が
必要であり、加工性に劣るものであった。また、耐熱性
に改良を加えたエポキシ樹脂は、加工性に優れているも
のの、高温時の機械的特性、電気的特性及び長期の耐熱
劣化性、高度耐熱機能が不充分であった。
【0004】そこで、これらに変わる材料として、例え
ばポリイミドとアルケニルフェノール又はアルケニルフ
ェノールエーテルとを含む熱硬化性樹脂混合物(特開昭
52−994号公報)、マレイミド系化合物、ポリアリ
ル化フェノール系化合物及びエポキシ樹脂を含む耐熱性
樹脂組成物(特開昭58−1184099号公報)など
が提案されている。
ばポリイミドとアルケニルフェノール又はアルケニルフ
ェノールエーテルとを含む熱硬化性樹脂混合物(特開昭
52−994号公報)、マレイミド系化合物、ポリアリ
ル化フェノール系化合物及びエポキシ樹脂を含む耐熱性
樹脂組成物(特開昭58−1184099号公報)など
が提案されている。
【0005】しかし、ここで使用されているポリアリル
化フェノール系化合物は、ポリアリルエーテル化合物を
クライゼン転移させたものか或いは加熱硬化時にクライ
ゼン転移によりフェノール性水酸基が生成する構造を有
しているため、各置換アリル基と水酸基又はエーテル基
が同一芳香環のオルソ位に位置しており、特にノボラッ
クタイプの樹脂組成物の場合、硬化後も未反応のまま残
存しやすく、高温時の硬化特性、耐熱劣化性等の問題が
あった。
化フェノール系化合物は、ポリアリルエーテル化合物を
クライゼン転移させたものか或いは加熱硬化時にクライ
ゼン転移によりフェノール性水酸基が生成する構造を有
しているため、各置換アリル基と水酸基又はエーテル基
が同一芳香環のオルソ位に位置しており、特にノボラッ
クタイプの樹脂組成物の場合、硬化後も未反応のまま残
存しやすく、高温時の硬化特性、耐熱劣化性等の問題が
あった。
【0006】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
加工性が良好であると共に、耐湿性、低吸湿性、長期耐
熱性に優れ、かつ高ガラス転移温度の硬化物を与える熱
硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
加工性が良好であると共に、耐湿性、低吸湿性、長期耐
熱性に優れ、かつ高ガラス転移温度の硬化物を与える熱
硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、(A)マ
レイミド基を有するイミド化合物(B)1分子中に脂肪
族不飽和結合を有するフェノールアラルキル樹脂を必須
成分として配合した場合、更に好ましくはこれらに加え
て (C)1分子中に少なくとも1個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂を配合した場合、得られる熱硬化性樹
脂組成物は、加工性が良好であると共に、高い接着性を
有する上、高温での機械的強度及び耐熱水性が良好で、
低吸湿性、耐熱性、長期耐熱性に優れ、かつ高ガラス転
移温度の硬化物を与えることを見出した。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、(A)マ
レイミド基を有するイミド化合物(B)1分子中に脂肪
族不飽和結合を有するフェノールアラルキル樹脂を必須
成分として配合した場合、更に好ましくはこれらに加え
て (C)1分子中に少なくとも1個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂を配合した場合、得られる熱硬化性樹
脂組成物は、加工性が良好であると共に、高い接着性を
有する上、高温での機械的強度及び耐熱水性が良好で、
低吸湿性、耐熱性、長期耐熱性に優れ、かつ高ガラス転
移温度の硬化物を与えることを見出した。
【0008】即ち、一般にマレイミド基を有するイミド
化合物は耐熱性付与効果は大きいものの、これを配合し
た熱硬化性樹脂組成物は長期耐熱性、接着性、加工性に
問題があるものであるが、かかるイミド化合物に、1分
子中に脂肪族不飽和結合及びフェノール性水酸基を有す
るアラルキル樹脂を配合することにより、好ましくは更
にエポキシ樹脂を配合することにより、イミド化合物の
もつ問題点を解決し、上述した優れた特性を有する熱硬
化性樹脂組成物が得られることを知見し、本発明をなす
に至った。
化合物は耐熱性付与効果は大きいものの、これを配合し
た熱硬化性樹脂組成物は長期耐熱性、接着性、加工性に
問題があるものであるが、かかるイミド化合物に、1分
子中に脂肪族不飽和結合及びフェノール性水酸基を有す
るアラルキル樹脂を配合することにより、好ましくは更
にエポキシ樹脂を配合することにより、イミド化合物の
もつ問題点を解決し、上述した優れた特性を有する熱硬
化性樹脂組成物が得られることを知見し、本発明をなす
に至った。
【0009】従って、本発明は、上記(A)成分のイミ
ド化合物及び(B)成分のフェノールアラルキル樹脂を
必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、及び上記(A)成
分と(B)成分に更に(C)成分のエポキシ樹脂を配合
した熱硬化性樹脂組成物を提供する。
ド化合物及び(B)成分のフェノールアラルキル樹脂を
必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、及び上記(A)成
分と(B)成分に更に(C)成分のエポキシ樹脂を配合
した熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【0010】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合するイミド化合
物は、下記式(1)で示されるマレイミド基を有するも
のである。
と、本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合するイミド化合
物は、下記式(1)で示されるマレイミド基を有するも
のである。
【0011】
【化1】
【0012】本発明で使用するイミド化合物は、かかる
N−置換マレイミド基を構造単位として1分子中に1個
以上含有すれば特に制限されないが、下記式(2)で示
される化合物が好適に用いられる。
N−置換マレイミド基を構造単位として1分子中に1個
以上含有すれば特に制限されないが、下記式(2)で示
される化合物が好適に用いられる。
【0013】
【化2】
(但し、Rは2価の有機基である。)
【0014】上記式(2)中、2価の有機基Rとしては
、炭素数1〜20の非置換又はハロゲン置換の2価脂肪
族炭化水素基、炭素数6〜20の非置換又はハロゲン置
換の2価芳香族炭化水素基、これら両者からなる非置換
又ハロゲン置換のアルキレンアリーレン基、又はこれら
の2価の有機基の一部にエーテル,チオエーテル,スル
ホキシド,スルホン等の官能基を有するものなどが好適
に用いられる。このような置換基Rの例としては、例え
ば下記の基を挙げることかできる。
、炭素数1〜20の非置換又はハロゲン置換の2価脂肪
族炭化水素基、炭素数6〜20の非置換又はハロゲン置
換の2価芳香族炭化水素基、これら両者からなる非置換
又ハロゲン置換のアルキレンアリーレン基、又はこれら
の2価の有機基の一部にエーテル,チオエーテル,スル
ホキシド,スルホン等の官能基を有するものなどが好適
に用いられる。このような置換基Rの例としては、例え
ば下記の基を挙げることかできる。
【0015】
【化3】
(R’は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のア
ルキル基である。)
ルキル基である。)
【0016】このようなN−置換マレイミド基を持つ化
合物として、具体的には、N,N’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、N,N’−フェニレンビスマレイミド
、N,N’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,
N’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−
ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N’−キ
シレンビスマレイミド、N,N’−トリレンビスマレイ
ミド、N,N’−キシリレンビスマレイミド、N,N’
−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、N,N’
−ジクロロ−ジフェニルビスマレイミド、N,N’−ジ
フェニルメタンビスメチルマレイミド、N,N’−ジフ
ェニルエーテルビスメチルマレイミド、N,N’−ジフ
ェニルスルホンビスメチルマレイミド(それぞれ異性体
を含む)、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N
’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサ
メチレンビスメチルマレイミド等のN,N’−ビスマレ
イミド化合物、これらN,N’−ビスマレイミド化合物
とジアミン類を付加させて得られる末端がN,N’−ビ
スマレイミド骨格を有するプレポリマー、アニリン、ホ
ルマリン縮合物のマレイミド化物、メチルマレイミド化
物などが例示できる。
合物として、具体的には、N,N’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、N,N’−フェニレンビスマレイミド
、N,N’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,
N’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−
ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N’−キ
シレンビスマレイミド、N,N’−トリレンビスマレイ
ミド、N,N’−キシリレンビスマレイミド、N,N’
−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、N,N’
−ジクロロ−ジフェニルビスマレイミド、N,N’−ジ
フェニルメタンビスメチルマレイミド、N,N’−ジフ
ェニルエーテルビスメチルマレイミド、N,N’−ジフ
ェニルスルホンビスメチルマレイミド(それぞれ異性体
を含む)、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N
’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサ
メチレンビスメチルマレイミド等のN,N’−ビスマレ
イミド化合物、これらN,N’−ビスマレイミド化合物
とジアミン類を付加させて得られる末端がN,N’−ビ
スマレイミド骨格を有するプレポリマー、アニリン、ホ
ルマリン縮合物のマレイミド化物、メチルマレイミド化
物などが例示できる。
【0017】また、上記イミド化合物として、下記式で
示される化合物や、N−置換モノマレイミド、N−置換
トリマレイミド、N−置換テトラマレイミドとN−置換
ビスマレイミドとの混合物を使用することもできる。
示される化合物や、N−置換モノマレイミド、N−置換
トリマレイミド、N−置換テトラマレイミドとN−置換
ビスマレイミドとの混合物を使用することもできる。
【0018】
【化4】
(mは1以上の整数である。)
【0019】更に、上記マレイミド化合物をシリコーン
変性した化合物を使用することも可能である。
変性した化合物を使用することも可能である。
【0020】なお、本発明では、これらイミド化合物の
1種を単独で又は2種以上を混合して使用することがで
きるが、中でもN−置換トリマレイミド、N−置換ビス
マレイミド、特にN,N’−ジフェニルメタンビスマレ
イミドが好適に使用される。更に、最も好ましいイミド
化合物として下記式で示される化合物を挙げることがで
きる。
1種を単独で又は2種以上を混合して使用することがで
きるが、中でもN−置換トリマレイミド、N−置換ビス
マレイミド、特にN,N’−ジフェニルメタンビスマレ
イミドが好適に使用される。更に、最も好ましいイミド
化合物として下記式で示される化合物を挙げることがで
きる。
【0021】
【化5】
【0022】本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、
上記イミド化合物に(B)成分として1分子中に脂肪族
不飽和結合を有するフェノールアラルキル樹脂を配合す
るもので、これにより加工性が良好であり、膨張係数が
小さく、ガラス転移温度が高く、ガラス転移温度以上の
温度領域で低弾性率であり、かつ、長期耐熱性に優れ、
低吸湿性の硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を得るこ
とができる。
上記イミド化合物に(B)成分として1分子中に脂肪族
不飽和結合を有するフェノールアラルキル樹脂を配合す
るもので、これにより加工性が良好であり、膨張係数が
小さく、ガラス転移温度が高く、ガラス転移温度以上の
温度領域で低弾性率であり、かつ、長期耐熱性に優れ、
低吸湿性の硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を得るこ
とができる。
【0023】ここで脂肪族不飽和結合を含む基としては
ビニル基、プロペニル基(−CH=CHCH3)等の分
子中の芳香族環と共役するもののほか、アリル基(−C
H2CH=CH2)等の芳香族環とは非共役系のものが
挙げられる。
ビニル基、プロペニル基(−CH=CHCH3)等の分
子中の芳香族環と共役するもののほか、アリル基(−C
H2CH=CH2)等の芳香族環とは非共役系のものが
挙げられる。
【0024】かかるフェノールアラルキル樹脂として、
具体的に下記の化合物が例示されるほか、下記の各式に
おいてプロペニル基をビニル基、アリル基等に置換した
ものが挙げられる。
具体的に下記の化合物が例示されるほか、下記の各式に
おいてプロペニル基をビニル基、アリル基等に置換した
ものが挙げられる。
【0025】
【化6】
(式中、Prは−CH=CHCH3、Meはメチル基を
示し、nは1以上の整数である。)
示し、nは1以上の整数である。)
【0026】また、本発明においては、上記フェノール
アラルキル樹脂の効果を高めるため、1分子中にビニル
基、アリル基、プロペニル基等の脂肪族不飽和結合を有
するナフタレン環含有フェノール化合物を上記フェノー
ルアラルキル樹脂に加え、これらを併用して(B)成分
として使用することが好ましい。
アラルキル樹脂の効果を高めるため、1分子中にビニル
基、アリル基、プロペニル基等の脂肪族不飽和結合を有
するナフタレン環含有フェノール化合物を上記フェノー
ルアラルキル樹脂に加え、これらを併用して(B)成分
として使用することが好ましい。
【0027】この1分子中に脂肪族不飽和結合を有する
ナフタレン環含有フェノール化合物として、具体的に下
記の化合物が例示される。
ナフタレン環含有フェノール化合物として、具体的に下
記の化合物が例示される。
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
上述したように(C)成分として1分子中に少なくとも
1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を配合する
ことが有効である。このようなエポキシ樹脂として、例
えばフェノールノボラックのエポキシ化物(例えば油化
シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート154)、
クレゾールノボラックのエポキシ化物(例えば日本化薬
(株)製のEOCN)、メチレンジアニリンテトラエポ
キシド、トリ及びテトラ(ヒドロキシフェニル)アルカ
ンのエポキシ化物、ビスフェノールAのエポキシ化物等
公知のエポキシ化合物が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。
上述したように(C)成分として1分子中に少なくとも
1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を配合する
ことが有効である。このようなエポキシ樹脂として、例
えばフェノールノボラックのエポキシ化物(例えば油化
シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート154)、
クレゾールノボラックのエポキシ化物(例えば日本化薬
(株)製のEOCN)、メチレンジアニリンテトラエポ
キシド、トリ及びテトラ(ヒドロキシフェニル)アルカ
ンのエポキシ化物、ビスフェノールAのエポキシ化物等
公知のエポキシ化合物が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。
【0031】これらの(B)成分と(C)成分の総配合
量は、(A)成分のイミド化合物100部(重量部、以
下同様)に対して20〜400部、特に50〜200部
にすることが好ましい。(B)成分と(C)成分の合計
量が20部より少ないと加工性、耐熱性に優れた硬化物
を得ることが難しい場合があり、400部より多いとガ
ラス転移温度が低下し、長期耐熱性が悪くなる場合があ
る。
量は、(A)成分のイミド化合物100部(重量部、以
下同様)に対して20〜400部、特に50〜200部
にすることが好ましい。(B)成分と(C)成分の合計
量が20部より少ないと加工性、耐熱性に優れた硬化物
を得ることが難しい場合があり、400部より多いとガ
ラス転移温度が低下し、長期耐熱性が悪くなる場合があ
る。
【0032】なお、本発明においては、(A)成分のマ
レイミド化合物中のビニル基(VA)と(B)成分中の
ビニル基(VB)との官能基比(VB/VA)は1.5
〜0.4、特に0.7〜0.6の範囲とすることが好ま
しい。官能基比が1.5より大きく、(B)成分中のビ
ニル基の割合が多いと、未反応物が多くなり、硬化性に
問題を生じ、硬化物の長期耐熱性、信頼性が悪くなる場
合があり、一方、官能基比が0.4より小さく、(B)
成分中のビニル基の割合が少ないと、成形性、機械的強
度に問題が生じる場合がある。
レイミド化合物中のビニル基(VA)と(B)成分中の
ビニル基(VB)との官能基比(VB/VA)は1.5
〜0.4、特に0.7〜0.6の範囲とすることが好ま
しい。官能基比が1.5より大きく、(B)成分中のビ
ニル基の割合が多いと、未反応物が多くなり、硬化性に
問題を生じ、硬化物の長期耐熱性、信頼性が悪くなる場
合があり、一方、官能基比が0.4より小さく、(B)
成分中のビニル基の割合が少ないと、成形性、機械的強
度に問題が生じる場合がある。
【0033】また、上記(B)成分に含まれるフェノー
ル性水酸基の量(bモル)と(C)成分に含まれるエポ
キシ基の量(aモル)の比はa/b=0.5〜1.5の
範囲にあることが望ましく、a/bが上記範囲外にある
と硬化性、低応力性において不利になる場合がある。
ル性水酸基の量(bモル)と(C)成分に含まれるエポ
キシ基の量(aモル)の比はa/b=0.5〜1.5の
範囲にあることが望ましく、a/bが上記範囲外にある
と硬化性、低応力性において不利になる場合がある。
【0034】本発明においては、(A)成分のイミド化
合物と(B)成分の架橋結合を完了させるために、硬化
触媒を配合することが望ましい。
合物と(B)成分の架橋結合を完了させるために、硬化
触媒を配合することが望ましい。
【0035】この場合、硬化触媒としては、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキ
サイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
カプリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ビス(1−
ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド)、ヒドロキ
シヘプチルパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパー
オキサイド、p−メタンハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジ−第三級ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(第三級ブチルパーオキサイド)ヘキサン、
2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジ(パーオキシベ
ンゾエート)、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級
ブチルパーアセテート、第三級ブチルパーオクトエート
、第三級ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−第三級
ブチル−ジ−パーフタレート等の有機過酸化物を挙げる
ことができ、これらの1種を単独で又は2種以上を併用
して用いることができる。
ゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキ
サイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
カプリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ビス(1−
ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド)、ヒドロキ
シヘプチルパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパー
オキサイド、p−メタンハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジ−第三級ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(第三級ブチルパーオキサイド)ヘキサン、
2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジ(パーオキシベ
ンゾエート)、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級
ブチルパーアセテート、第三級ブチルパーオクトエート
、第三級ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−第三級
ブチル−ジ−パーフタレート等の有機過酸化物を挙げる
ことができ、これらの1種を単独で又は2種以上を併用
して用いることができる。
【0036】更に、上記硬化触媒と樹脂との反応を促進
させる目的で各種硬化促進剤を使用することが好ましい
。硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン
、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジフ
ェニルホスフィノ)エタン、ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)メタンなどの有機ホスフィン化合物、1,8−ジア
ザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−7などの第三級
アミン類、イミダゾール類等が挙げられ、これらを本発
明の目的を損なわない範囲で1種又は2種以上を併用し
て用いることができる。
させる目的で各種硬化促進剤を使用することが好ましい
。硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン
、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジフ
ェニルホスフィノ)エタン、ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)メタンなどの有機ホスフィン化合物、1,8−ジア
ザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−7などの第三級
アミン類、イミダゾール類等が挙げられ、これらを本発
明の目的を損なわない範囲で1種又は2種以上を併用し
て用いることができる。
【0037】また、硬化触媒及び硬化促進剤の総配合量
は、(A)、(B)及び(C)成分の総量100部に対
し、0.01〜10部、特に0.1〜2部であることが
好ましい。上記触媒量が0.01部未満では硬化性が不
十分なため、良好な性能が得られない場合があり、また
10部を超えると硬化が早くなり、成形性が悪くなる場
合がある。
は、(A)、(B)及び(C)成分の総量100部に対
し、0.01〜10部、特に0.1〜2部であることが
好ましい。上記触媒量が0.01部未満では硬化性が不
十分なため、良好な性能が得られない場合があり、また
10部を超えると硬化が早くなり、成形性が悪くなる場
合がある。
【0038】更に、本発明の組成物は必要に応じて無機
質充填剤を配合しても差し支えない。この無機質充填剤
としては、通常熱硬化性樹脂組成物に配合されるものを
使用し得、例えば溶融シリカ,結晶シリカ等のシリカ類
、アルミナ,カーボンブラック,マイカ,クレー,カオ
リン,ガラスビーズ,ガラス繊維,窒化アルミニウム,
炭化ケイ素,亜鉛華,三酸化アンチモン,炭化カルシウ
ム,水酸化アルミニウム,酸化ベリリウム,ボロンナイ
トライド,酸化チタン,炭化ケイ素,酸化鉄等を挙げる
ことができる。
質充填剤を配合しても差し支えない。この無機質充填剤
としては、通常熱硬化性樹脂組成物に配合されるものを
使用し得、例えば溶融シリカ,結晶シリカ等のシリカ類
、アルミナ,カーボンブラック,マイカ,クレー,カオ
リン,ガラスビーズ,ガラス繊維,窒化アルミニウム,
炭化ケイ素,亜鉛華,三酸化アンチモン,炭化カルシウ
ム,水酸化アルミニウム,酸化ベリリウム,ボロンナイ
トライド,酸化チタン,炭化ケイ素,酸化鉄等を挙げる
ことができる。
【0039】これら無機質充填剤はその1種を単独で使
用でき、また2種以上を併用するようにしてもよく、そ
の配合量は特に制限されないが、(A)、(B)及び(
C)成分の合計量100部に対して100〜1000部
、特に200〜700部の範囲とすることが好ましい。
用でき、また2種以上を併用するようにしてもよく、そ
の配合量は特に制限されないが、(A)、(B)及び(
C)成分の合計量100部に対して100〜1000部
、特に200〜700部の範囲とすることが好ましい。
【0040】本発明の組成物には、更に必要に応じて各
種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹
脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン
ゲル又はシリコーンゴムの硬化物の微粉末等の低応力化
剤、カルナバワックス等のワックス類、ステアリン酸な
どの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボンブラッ
ク、コバルトブルー、ベンガラ等の顔料、酸化アンチモ
ン、ハロゲン化合物等の難燃化剤、表面処理剤(γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等)、エポキシ
シラン、ビニルシラン、ほう素化合物、アルキルチタネ
ート等のカップリング剤、老化防止剤、その他の添加剤
の1種又は2種以上を配合することができる。
種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹
脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン
ゲル又はシリコーンゴムの硬化物の微粉末等の低応力化
剤、カルナバワックス等のワックス類、ステアリン酸な
どの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボンブラッ
ク、コバルトブルー、ベンガラ等の顔料、酸化アンチモ
ン、ハロゲン化合物等の難燃化剤、表面処理剤(γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等)、エポキシ
シラン、ビニルシラン、ほう素化合物、アルキルチタネ
ート等のカップリング剤、老化防止剤、その他の添加剤
の1種又は2種以上を配合することができる。
【0041】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その製造
に際し上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予
め70〜95℃に加熱してあるニーダ、ロール、エクス
トルーダー等により混練、冷却し、粉砕するなどの方法
で得ることができる。ここで、成分の配合順序に特に制
限はない。
に際し上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予
め70〜95℃に加熱してあるニーダ、ロール、エクス
トルーダー等により混練、冷却し、粉砕するなどの方法
で得ることができる。ここで、成分の配合順序に特に制
限はない。
【0042】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形材料
、粉体塗装用材料、接着剤等として好適に使用し得るほ
か、IC、LSI、トランジスタ、サイリスタ、ダイオ
ード等の半導体装置の封止用、プリント回路坂の製造等
にも有効に使用できる。
、粉体塗装用材料、接着剤等として好適に使用し得るほ
か、IC、LSI、トランジスタ、サイリスタ、ダイオ
ード等の半導体装置の封止用、プリント回路坂の製造等
にも有効に使用できる。
【0043】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の例において部はいずれも重量
部である。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の例において部はいずれも重量
部である。
【0044】〔実施例1〜8、比較例〕下記に示すイミ
ド樹脂,フェノール樹脂,エポキシ樹脂、難燃剤(ブロ
ム化エポキシ樹脂(BREN−S,日本化薬製))、ジ
クミルパーオキサイド及びトリフェニルホスフィンを表
1に示す配合量で使用すると共に、これにシランカップ
リング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン)1.0部、石英粉末400.0部、難燃助剤(Sb
O3)10.0部、離型剤(カルナバワックス)1.0
部、カーボンブラック1.0部を加え、得られた配合物
を熱二本ロールで均一に溶融混合し、7種類の熱硬化性
樹脂組成物を製造した。
ド樹脂,フェノール樹脂,エポキシ樹脂、難燃剤(ブロ
ム化エポキシ樹脂(BREN−S,日本化薬製))、ジ
クミルパーオキサイド及びトリフェニルホスフィンを表
1に示す配合量で使用すると共に、これにシランカップ
リング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン)1.0部、石英粉末400.0部、難燃助剤(Sb
O3)10.0部、離型剤(カルナバワックス)1.0
部、カーボンブラック1.0部を加え、得られた配合物
を熱二本ロールで均一に溶融混合し、7種類の熱硬化性
樹脂組成物を製造した。
【0045】
【化9】
【0046】これらの熱硬化性樹脂組成物につき、以下
の(イ)〜(ヘ)の諸試験を行なった。結果を表1に併
記する。 (イ)スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用して175℃、70k
g/cmの条件で測定した。 (ロ)機械的強度(曲げ強度及び曲げ弾性率)JIS−
K6911に準じて180℃、70kg/cm、成形時
間2分の条件で10×4×100mmの抗折棒を成形し
、180℃で4時間ポストキュアーしたものについて2
15℃で測定した。 (ハ)膨張係数、ガラス転移温度 180℃、70kg/cm、成形時間2分の条件で5×
5×15mmの試験片を成形し、180℃、4時間ポス
トキュアーしたものを用いてディラトメーターにより毎
分5℃の速さで昇温した時の値を測定した。 (ニ)吸湿半田後の耐クラック性 2×6×0.3mmの大きさのシリコンチップを4×1
2×1.8mmのSOフレームに接着し、熱硬化性樹脂
組成物で175℃、2分間被覆成形後180℃、4時間
ポストキュアーした。これを85℃/85%Rh雰囲気
中に24時間及び48時間放置した後、240℃の半田
浴に10秒間浸漬し、パッケージクラック数/総数を測
定した(内部クラックも含む)。 (ホ)耐湿性 4MDRAMチップを20PINのSOJフレームに接
着し、熱硬化性樹脂組成物で180℃、2分間被覆成形
後、180℃、4時間ポストキュアーした。これを12
1℃/100%Rh雰囲気中に24時間放置した後、2
60℃の半田浴に10秒間浸漬し、更に121℃/10
0%Rh雰囲気中に300時間放置した時のアルミニウ
ム配線断線数/総数を測定した。 (ヘ)吸水率 180℃、70kg/cm、成形時間2分の条件で50
φ×3mmの円盤を成形し、180℃、4時間ポストキ
ュアーしたものを121℃/100%Rh雰囲気中に2
4時間放置し、吸水率を測定した。
の(イ)〜(ヘ)の諸試験を行なった。結果を表1に併
記する。 (イ)スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用して175℃、70k
g/cmの条件で測定した。 (ロ)機械的強度(曲げ強度及び曲げ弾性率)JIS−
K6911に準じて180℃、70kg/cm、成形時
間2分の条件で10×4×100mmの抗折棒を成形し
、180℃で4時間ポストキュアーしたものについて2
15℃で測定した。 (ハ)膨張係数、ガラス転移温度 180℃、70kg/cm、成形時間2分の条件で5×
5×15mmの試験片を成形し、180℃、4時間ポス
トキュアーしたものを用いてディラトメーターにより毎
分5℃の速さで昇温した時の値を測定した。 (ニ)吸湿半田後の耐クラック性 2×6×0.3mmの大きさのシリコンチップを4×1
2×1.8mmのSOフレームに接着し、熱硬化性樹脂
組成物で175℃、2分間被覆成形後180℃、4時間
ポストキュアーした。これを85℃/85%Rh雰囲気
中に24時間及び48時間放置した後、240℃の半田
浴に10秒間浸漬し、パッケージクラック数/総数を測
定した(内部クラックも含む)。 (ホ)耐湿性 4MDRAMチップを20PINのSOJフレームに接
着し、熱硬化性樹脂組成物で180℃、2分間被覆成形
後、180℃、4時間ポストキュアーした。これを12
1℃/100%Rh雰囲気中に24時間放置した後、2
60℃の半田浴に10秒間浸漬し、更に121℃/10
0%Rh雰囲気中に300時間放置した時のアルミニウ
ム配線断線数/総数を測定した。 (ヘ)吸水率 180℃、70kg/cm、成形時間2分の条件で50
φ×3mmの円盤を成形し、180℃、4時間ポストキ
ュアーしたものを121℃/100%Rh雰囲気中に2
4時間放置し、吸水率を測定した。
【0047】
【表1】
【0048】表1の結果より、イミド樹脂と1分子中に
脂肪族不飽和結合を有するフェノールアラルキル樹脂と
を配合したもの、更にこれらにエポキシ樹脂を配合した
熱硬化性樹脂組成物は、いずれもガラス転移温度が高く
、高温での曲げ強度、曲げ弾性率が高く、吸水率が低く
、吸湿半田後の耐クラック性、耐湿性に優れていること
が認められる。
脂肪族不飽和結合を有するフェノールアラルキル樹脂と
を配合したもの、更にこれらにエポキシ樹脂を配合した
熱硬化性樹脂組成物は、いずれもガラス転移温度が高く
、高温での曲げ強度、曲げ弾性率が高く、吸水率が低く
、吸湿半田後の耐クラック性、耐湿性に優れていること
が認められる。
【0049】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、接着性
が高く、加工性が良好であり、しかも高温での機械的強
度及び耐熱水性に優れ、長期耐熱性、低吸湿性に優れ、
かつ高ガラス転移温度の硬化物を与える。従って、本発
明組成物は近年の熱硬化性樹脂組成物の使用条件を十分
満たすもので、各種電気絶縁材料、構造材料、接着剤、
粉体塗装用材料、半導体封止用材料等として有効である
。
が高く、加工性が良好であり、しかも高温での機械的強
度及び耐熱水性に優れ、長期耐熱性、低吸湿性に優れ、
かつ高ガラス転移温度の硬化物を与える。従って、本発
明組成物は近年の熱硬化性樹脂組成物の使用条件を十分
満たすもので、各種電気絶縁材料、構造材料、接着剤、
粉体塗装用材料、半導体封止用材料等として有効である
。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)マレイミド基を有するイミド化
合物 (B)1分子中に脂肪族不飽和結合を有するフェノール
アラルキル樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物に
、(C)1分子中に少なくとも1個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3163787A JP2570923B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 熱硬化性樹脂組成物 |
DE19924218311 DE4218311A1 (de) | 1991-06-07 | 1992-06-03 | Hitzehaertbare harzmassen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3163787A JP2570923B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04359911A true JPH04359911A (ja) | 1992-12-14 |
JP2570923B2 JP2570923B2 (ja) | 1997-01-16 |
Family
ID=15780703
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
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DE (1) | DE4218311A1 (ja) |
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JP2006299246A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-11-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
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WO2018123806A1 (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 日本化薬株式会社 | アルケニル基含有樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
KR20200141982A (ko) | 2018-04-09 | 2020-12-21 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 알케닐기 함유 화합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 |
KR20210036863A (ko) | 2018-08-01 | 2021-04-05 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | N-알킬기를 갖는 방향족 아민 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 |
KR20210040279A (ko) | 2018-08-06 | 2021-04-13 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 경화성 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 |
KR20220004616A (ko) | 2019-04-17 | 2022-01-11 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 방향족 아민 수지, 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 |
KR20220004617A (ko) | 2019-04-17 | 2022-01-11 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 |
KR20220103945A (ko) | 2019-11-19 | 2022-07-25 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 화합물, 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 화합물의 제조 방법 |
KR20230150253A (ko) | 2021-02-25 | 2023-10-30 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 그 경화물 |
KR20230154819A (ko) | 2021-03-04 | 2023-11-09 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 화합물, 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 |
KR20230161451A (ko) | 2021-03-30 | 2023-11-27 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 말레이미드 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 그의 경화물 |
KR20240004464A (ko) | 2021-05-06 | 2024-01-11 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 |
KR20240008320A (ko) | 2021-05-14 | 2024-01-18 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 말레이미드 수지, 아민 수지, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 |
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US6316566B1 (en) * | 1998-07-02 | 2001-11-13 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Package encapsulant compositions for use in electronic devices |
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JPH03106916A (ja) * | 1989-09-19 | 1991-05-07 | Nitto Denko Corp | 熱硬化性樹脂組成物 |
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-
1991
- 1991-06-07 JP JP3163787A patent/JP2570923B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-03 DE DE19924218311 patent/DE4218311A1/de not_active Withdrawn
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