KR20110122153A - 말레이미드 말단 폴리이미드를 함유하는 구조 접착제 - Google Patents

말레이미드 말단 폴리이미드를 함유하는 구조 접착제 Download PDF

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KR20110122153A
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에릭 엔. 위만
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로오드 코포레이션
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Abstract

말레이미드 말단 폴리이미드가 2-성분 아크릴계 구조 접착제 시스템에 통합된다. 본 발명의 다양한 구현예에 따른 상기 말레이미드 말단 폴리이미드는 개선된 열 안정성, 강도 및 인성(toughness)을 제공한다.

Description

말레이미드 말단 폴리이미드를 함유하는 구조 접착제 {Structural adhesives containing maleimide terminated polyimides}
본 출원은 미국 가출원 61/149,108호(출원일: 2009년 2월 2일, "Structural adhesives containing imide-extended maleimide")의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있다.
본 발명은 구조 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 개선된 강도 및 인성을 갖는 구조 접착제에 관한 것이다.
아크릴계 구조 접착제 조성물은 금속과 플라스틱 물질을 결합하는데 광범위하게 사용되는 잘 알려진 물품이다. 구조 접착제는 결합 대상체의 강도를 뛰어 넘는 결합 강도 외에 하중 지지 성질 및 응력 완화 성질이 우수하여, 재료를 결합하는 기계적 방법(예를 들어 리베팅 또는 스팟 용접)에 대한 매력적인 대안 또는 부분적 대체재가 되고 있으며, 하중 응력을 몇개의 지점에 집중시키지 않고 대면적에 걸쳐 하중 응력을 분산하는 것이 바람직한 경우에 특히 그러하다. 이들의 사용은 기계적 결합 방법에서 필요한 값비싼 마무리 작업을 줄이거나 제거하여 비용을 절감할 수 있고, 보다 만족스러운 외관을 제공하며 또한 적어도, 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 어셈블리의 부식가능성을 감소시킬 수 있다. 또한 이들은 상당한 표면 처리 없이 다양한 금속을 결합하는데 사용할 수 있다.
아크릴계 구조 접착제는 결합된 금속 및/또는 폴리머 물질에 구조적 강도를 부여하는 결합을 제공하는데 널리 사용되고 있다. 아크릴계 구조 접착제는 용접 또는 기계적 체결 기술 대신에 금속을 결합하는데 유용하다. 상기 구조적 요구사항은 높은 결합 강도 및 우수한 파괴 모드를 포함한다. 결합 강도를 측정하는 통상의 방법은 중첩 전단(lap shear), 고속 충격, 및 T-박리(T-peel) 테스트이다. 아크릴계 구조 접착제에 대한 광범위한 하나의 용도는 자동차 바디 패널 및 도어에서 가장자리 플랜지(hem flange)를 형성하는 것이다. 통상적인 아크릴계 구조 접착제 및 이를 사용하는 방법에 대한 예는 다음 미국 특허에 개시되어 있다: 미국특허 6,180,199호 (명칭: Beaded Adhesive And Hem Flanged Part Made Therefrom); 미국특허 6,074,506호 (명칭: Method Of Bonding Using Non-Compressible Beads); 미국특허 5,932,638호 (명칭: Free, Radical Polymerizable Compositions Including Para-Halogenated Aniline Derivatives); 미국특허 5,783,298호 (명칭: Adhesive Mixture With Non-Compressible Beads Therein); 미국특허 5,710,235호 (명칭: Olefinic And Urethane-Terminated Ester Polyalkadiene); 미국특허 5,641,834호 (명칭: Modified Polyalkadiene-Containing Compositions); 및 미국특허 5,632,413호 (명칭: Adhesive Bonding Apparatus And Method Using Non-Compressible Beads). 통상적인 아크릴계 구조 접착제는 일반적으로, 메타크릴레이트 및 메타크릴산과 같은 하나 이상의 올레핀계 반응성 모노머, 강인화제(들)(toughener), 산화환원 개시제 시스템의 혼합물을 포함한다. 상기 강인화제(들)는 상기 반응성 모노머와 반응성 또는 비반응성이거나, 또는 이들과 중합가능하다. 불포화 폴리에스테르 및 아크릴로우레탄 프리폴리머와 같은 반응성 폴리머는 중합과정중 개시된 모노머 상에 그래프트되거나 이들을 가교시키는데 사용될 수 있다. 또한, 완전히 배합된 아크릴계 구조 접착제는 일반적으로 기재 물질에 대한 접착성, 환경저항성, 충격 강도, 유연성, 내열성 등을 개선하기 위하여 다른 첨가제들을 포함한다. 에폭시 수지는 개선된 내열성을 부여한다.
불행하게도, 많은 종래기술의 다양한 구조 접착제에서 유연성/인성 및 강도사이에는 상쇄관계(trade-off)가 존재한다. 유연성 및 인성을 증가시키기 위하여,고무상 폴리머가 상기 접착제에 첨가되나, 이와 같은 고무상 폴리머의 첨가는 상기 접착제의 모듈러스 및 최종적으로 강도에 악영향을 미치게 된다. 따라서 강도의 희생 없이 개선된 유연성 및 인성을 갖는 구조 접착제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이러한 필요성을 만족시키기 위한 것이다.
본 발명의 제1 태양에서, 자유라디칼-중합성 모노머, 및 말레이미드 말단 폴리이미드를 포함하는 구조 접착제가 제공되며, 상기 말레이미드는 모노-, 비스-, 또는 폴리-말레이미드 화합물을 포함한다. 본 발명의 일구현예에서, 상기 라디칼-중합성 모노머는 THFMA를 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 접착제는 강인화제를 더 포함하며, 상기 강인화제로서 바람직하게는 GMA/CTB 부가물, 코어-쉘 충격 개질제, 및 블록 코폴리머 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 일 추가적인 구현예에서, 상기 접착제는 접착 프로모터, 바람직하게는 HEMA 포스페이트를 더 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 접착제는 금속 디메타크릴레이트, 바람직하게는 디메타크릴산 아연을 더 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 접착제는 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트를 더 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 접착제는 칼슘 메타실리케이트 및 흄드 실리카 중 적어도 하나를 함유하는 입자상 첨가제를 더 포함한다.
본 발명의 다른 태양에서, A성분 및 B성분을 포함하는 2성분 구조 접착제 조성물이 제공되며, 상기 A파트는 (a) 적어도 하나의 자유라디칼-중합성 모노머; (b) 말레이미드 말단 폴리이미드; 및 (c) 환원제를 포함하며, 상기 B파트는 산화제를 포함한다. 본 발명의 바람직한 일구현예에서, 상기 환원제는 N,N-디이소프로판올-p-클로로아닐린; N,N-디이소프로판올-p-브로모아닐린; N,N-디이소프로판올-p-브로모-m-메틸아닐린; N,N-디메틸-p-클로로아닐린; N,N-디메틸-p-브로모아닐린; N,N-디에틸-p-클로로아닐린; N,N-디에틸-p-브로모아닐린; N,N-디메틸-p-아닐린; 및 N,N-디이소프로판올-p-톨루이딘 중 적어도 하나를 포함한다. 또한, 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 산화제는 벤조일퍼옥사이드를 포함한다. 본 발명의 바람직한 일구현예에서, 상기 제2 패키지에 대한 제1 패키지의 중량비는 약 1:1 내지 약 15:1이다.
본 발명의 또 다른 태양서, 두 기재를 결합시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 제1 기재 상에 말레이미드 말단 폴리이미드를 포함하는 구조 접착제 조성물을 제공하는 단계; 및 제1 기재 상의 구조 접착제에; 제2 기재를 접촉시키고 상기 구조 접착제를 경화시키는 단계;를 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 구조 접착제는 아크릴계 구조 접착제 또는 에폭시계 구조 접착제 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
본 발명의 제1 태양에서, 말레이미드 말단 폴리이미드, 바람직하게는 비스말레이미드 말단 폴리이미드를 포함하는 구조 접착제가 제공된다. 이 첨가제의 구조는 최종 폴리머 네트워크에 개선된 강도, 인성, 및 열안정성을 제공한다.
본 발명의 다른 태양에서, 말레이미드 말단 폴리이미드는 열안정성, 강도, 및 인성을 개선하기 위하여 2성분 아크릴계 접착제 시스템으로 통합된다. 본 발명의 다양한 구현예에서 상기 말레이미드 말단 폴리이미드는 유연성 지방족 사슬이 산재된 강성 방향족 영역의 조합을 통해 이러한 물리적 성질의 균형을 제공하는 것으로 믿어진다.
상기 말레이미드 말단 폴리이미드는 강성 이미드 세그먼트 및 유연성 다이머-지방산 사슬을 모두 갖는 독특한 분자이다. 아크릴계 접착제에 배합시, 열안정성을 유지하면서 강도 및 인성을 모두 증가시킨다.
상기 2성분 반응성 아크릴계 구조 접착제의 A-쪽은 적어도 하나의 자유라디칼-중합성 모노머를 10 내지 90중량%의 주요 함량으로 포함한다(주 모노머). 대표적인 모노머로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐옥시에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 (THFMA)와 같은 (메트)아크릴산의 에스테르를 포함한다. 상기 바람직한 모노머(들)는 경화 폴리머에서 강성에 기여하며, 적어도 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 및 일부는 105℃까지의 호모폴리머 Tg를 나타내는 메타크릴산 에스테르들에서 선택된다.
본 발명의 다른 일구현예에서, 상기 주 모노머는 메타크릴산, 아크릴산과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머, 이타콘산, 말레산 및 푸말산과 같은 치환된 (메트)아크릴산과 조합될 수 있다. 본 발명에 포함가능한 추가적인 선택적 코모노머는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐 아세테이트; 비닐리덴 클로라이드; 및 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 및 2-클로로-1,3-부타디엔 등의 부타디엔류이다. 다른 유용한 모노머는 말레에이트 에스테르; 및 푸마레이트 에스테르를 포함한다. 일구현예에서, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트 모노머들의 혼합물이 유용하다. 다른 구현예에서, 상기 주 모노머와 함께 반응석 희석제를 포함하는 것이 선택적으로 바람직하다.
필요시 상기 주 모노머와 함께 선택적으로 포함가능한 코모노머는 OH-관능성 모노에틸렌성 불포화 모노머를 포함하며, 그 예로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메ㅌ)아크릴레이트트네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 및 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트를 들 수 있다. 다관능성 가교용 코모노머 0.0 내지 10중량%(A쪽의 중량에 대해)가 포함되는 것이 바람직하며, 그 예로서는 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 및 에폭시-디아크릴레이트 (예를 들어 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트)를 들 수 있다.
본 명세서에서 채용되는 상기 말레이미드 말단 폴리이미드는 임의의 말레이미드 말단 폴리이미드를 포함한다. 본 발명의 일구현예에서, 상기 말레이미드 부분(들)은 모노-, 비스-, 또는 폴리-말레이미드를 포함한다. 본 발명의 바람직한 일구현예에서 상기 말레이미드 말단 폴리이미드는 미국 특허 7,157,587호 및 7,208,566호에 개시된 것들을 포함하며, 이들은 인용에 의해 모두 본 명세서에 통합된다.
본 발명의 일구현예에서, 상기 말레이미드 말단 폴리이미드의 분자량(평균 분자량)은 적어도 2,000이다. 본 발명의 바람직한 일구현예에서, 상기 분자량은 적어도 약 3,000이다. 본 발명의 가장 바람직한 일구현예에서, 상기 분자량은 약 10,000 미만이며, 가장 바람직하게는 약 5,000 미만이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 말레이미드 말단 폴리이미드는 상기 접착제의 A쪽에서 약 5 내지 약 30중량%의 함량으로 존재하며, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%의 함량으로 존재한다.
본 발명의 다른 일구현예에서, 상기 접착제는 에폭시 화합물을 더 포함한다. 본 발명의 구현예에 따른 상기 에폭시 화합물은 에폭시 (옥시란)기를 갖는 임의의 물질을 포함한다. 포함되는 에폭시 수지는 에폭시 크레졸 노볼락, 에폭시 페놀 노볼락, 및 비스페놀 A 에폭시 수지와 이들 중 하나 이상의 블렌드이다. 모노머성 에폭시 화합물 및 폴리머 타입의 에폭시드는 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환일 수 있다. 분자당 에폭시기의 "평균" 갯수는 상기 에폭시 함유 물질 내의 에폭시의 전체 갯수를, 존재하는 에폭시 분자의 전체 갯수로 나누어 결정할 수 있다. 유용한 에폭시 물질은 평균적으로 분자당 적어도 1.5 중합성 에폭시기를 통상 포함한다. 바람직하게는 분자당 둘 이상의 에폭시기가 존재한다. 폴리머성 에폭시드는 말단 에폭시기를 갖는 선형 폴리머(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 글리시딜 에테르), 골격 옥시란 단위를 갖는 폴리머(예를 들어 폴리부타디엔 폴리에폭시드), 및 펜던트 에폭시기를 갖는 폴리머(예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머)를 포함한다. 상기 에폭시드는 순수한 화합물일 수 있지만, 일반적으로는 분자당 하나, 둘 또는 그 이상의 에폭시기를 포함하는 혼합물이다.
상기 에폭시 함유 물질은 저분자량 모노머성 물질에서 고분자량 폴리머까지 다양할 수 있으며, 이들의 백본 및 치환기의 속성에서 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 백본은 임의의 종류일 수 있으며, 그 위의 치환기는 활성 수소원자가 없을 수 있다. 가능한 치환기의 예로서는 할로겐, 에스테르기, 에테르, 술포네이트기, 실록산기, 니트로기, 포스페이트기 등을 포함한다. 상기 에폭시 함유 물질의 분자량은 약 50 내지 약 100,000 또는 그 이상까지 달라질 수 있다. 다양한 에폭시 함유 물질의 혼합물이 또한 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물은 지환족 에폭시드일 수 있다. 지환족 에폭시드의 예는 디카르복실산의 지환족 에스테르의 디에폭시드를 포함하며, 구체적으로는 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트 등을 예시할 수 있다. 디카르복실산의 지환족 에스테르의 다른 적절한 디에폭시드는 미국특허 2,750,395호에 개시되어 있으며, 이는 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있다.
다른 지환족 에폭시드로서는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실레이트 등과 같은 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트류를 포함한다. 다른 적절한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트류는 예를 들어 미국특허 2,890,194호에 개시되어 있으며, 이는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
비스페놀 A에 기초한 에폭시 수지는, 그 자체로서 고상이며 캐리어에 용해성이거나, 또는 그 자체로서 액상이거나, 이들이 비교적 저가라는 점에서 선호된다. 입수가능한 에폭시 물질은 무수히 많이 존재하며, 수지상 또는 단순 화합물과 무관하게 에폭시 수지로서 통칭된다. 특히, 즉시 입수가능한 단순한 에폭시 화합물은 옥타데실렌 옥사이드, 글리시딜메타크릴레트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예를 들어 상표명 EPON (Shell Chemical Co. 제조), DER (Dow Chemical Co. 제조)으로 입수 가능한 것들 ), 비닐시클로헥산 디옥사이드(예를 들어, ERL-4206(Union Carbide Corp.제조)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(예를 들어 ERL-4221 (Union Carbide Corp. 제조)), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥센 카르복실레이트(예를 들어 ERL-4201(Union Carbide Corp.제조)), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트(예를 들어 ERL-4289(Union Carbide Corp.제조)), 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르(예를 들어 ERL-0400(Union Carbide Corp.제조)), 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시(예를 들어 ERL-4050 및 ERL-4052(Union Carbide Corp.제조)), 디펜텐 디옥사이드(예를 들어 ERL-4269(Union Carbide Corp.제조)), 에폭시드화된 폴리부타디엔(예를 들어 OXIRON 2001(FMC Corp. 제조)), 에폭시 관능성 함유 실리콘 수지, 난연성 에폭시 수지(예를 들어 DER-580, 브롬화 비스페놀계 에폭시 수지 (Dow Chemical Co.에서 입수가능)), 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예를 들어 DEN-431 및 DEN-438 (Dow Cheical Co. 제조)), 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르를 포함한다.
또 다른 에폭시 함유 물질은 에폭시 (메트)아크릴산 에스테르(예를 들어 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트)와 하나 이상의 공중합성 비닐 화합물의 코폴리머이다. 상기 코폴리머의 예로서는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트이다.
본 발명의 일구현예에서, 상기 에폭시는 약 2 내지 약 20중량%의 함량, 바람직하게는 약 3 내지 약 10중량%의 함량으로 최종 배합물 내에 존재한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 구조 접착제는 에폭시계 구조 접착제를 포함하며, 여기서 에폭시 수지는 미국특허 4,578,424호 및 5,385,990호에 개시된 것과 같은 주접착제 물질이며, 이는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 발명에 따른 구조 접착제에서는 알려져 있는 임의의 적절한 강인화제 (toughener)가 사용될 수 있다. 상기 강인화제의 예는 다양한 고상 및 액상 엘라스토머성 폴리머 물질을 포함하며, 특히 미국특허 4,223,115호; 4,452,944호; 4,769,419호; 5,641,834호; 및 5,710,235호에 개시된 액상 올레핀-말단 엘라스토머; 및 미국특허 4,223,115호; 4,452,944호; 4,467,071호 및 4,769,419호에 개시된, 이소시아네이트-관능성 프리폴리머 및 히드록시 관능성 모노머의 올레핀성 우레탄 반응 결과물;을 포함하고, 이들 문헌 각각의 전체 개시내용은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
바람직한 우레탄 개질된 올레핀-말단 액상 엘라스토머는 공액 디엔의 폴리카르복실 호모폴리머와 올레핀성 모노에폭시드 화합물의 반응 결과물을 포함하는 미국특허 4,769,419호에 개시되어 있는 것들을 포함하며, 보다 구체적으로, 미국특허 4,769,419호의 실시예 1에 개시된 바와 같은 글리시딜 메타크릴레이트 / 카르복실 말단 부타디엔 (GMA/CTB) 부가물을 포함한다.
A-B-A 트리블록 블록 코폴리머는 유용한 강인화제이다. 일구현예에서, A 블록은 폴리스티렌, 알파-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 또는 다른 고리 알킬화 스티렌, 혹은 이들 중 일부 또는 전부의 혼합물이며, B 블록은 예를 들어 부타디엔같은 공액 디엔, 이소부틸렌, 또는 에틸렌-프로필렌 모노머와 같은 다른 올레핀으로부터 유도된 0℃ 또는 그 미만의 Tg를 갖는 엘라스토머계 세그먼트이다. 상업적으로 입수가능한 블록 코폴리머 강인화제는 EUROPRENE
Figure pct00001
(Enichem Elastomers Americas, Inc.에서 입수가능)을 포함한다. 바람직한 일 강인화제는 스티렌-[이소프렌]-스티렌의 터블록 폴리머계이며, 25-[50]-25중량부의 함량을 갖는다. 다른 고분자량 강인화제는 예를 들어 이들에 한정되는 것은 아니지만 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 폴리클로로프렌, EPDM, 염소화 러버, 부틸 러버, 스티렌/부타디엔/아크롤리니트릴 러버 및 클로로술폰화 폴리에틸렌을 포함하는 블록 코폴리머 및 랜덤 코폴리머를 포함한다.
다른 강인화제는 액상 올레핀-말단 엘라스토머를 포함하며, 상기 엘라스토머 모이어티는 부타디엔의 호모폴리머, 부타디엔 및 이것과 공중합 가능한 적어도 하나의 모노머, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 (예를 들어, 폴리(부타디엔-(메트)아크릴로니트릴 또는 폴리(부타디엔-(메트)아크릴로니트릴-스티렌) 및 이들의 혼합물의 코폴리머; 및 개질된 엘레스토머성 폴리머 물질, 예를 들어 메타크릴레이트-말단 폴리부타디엔 호모폴리머류 및/또는 코폴리머류를 생성하기 위하여 예를 들어 적어도 하나의 관능성 모노머 (예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 푸마르산, 스티렌, 및 메틸 메타크릴레이트)의 엘라스토머성 물질 약 5중량% 이하의 미량과 공중합에 의해 개질된 부타디엔 호모폴리머류 및 코폴리머류에 기초한다.
강인화제로서 카르복시 에스테르 연결기 및 적어도 하나의 발생기 2차 히드록시기를 갖는 올레핀-말단 폴리알카디엔이 포함되며, 예를 들면 미국특허 5,587,433호에 개시되어 있는 것과 같은 것이며, 이는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 2차 OH기는 공동 소유인 미국특허 5,641,834호(인용에 의해 본 명세서에 통합됨)에 개시된 바와 같이 이소시네이트를 사용하여 선택적으로 캐핑될 수 있다.
부가된 히드록시-말단 폴리부타디엔의 구체예로서는 무수물 개질된 OH-말단 PBD와 이염기산 무수물(프탈산 무수물)의 반응, 이어서 글리시딜 치환기와 같은 에폭시와의 반응을 포함한다.
다른 강인화제 시스템은 미국특허 6,225,408호에 교시된 바와 같은 상이한 분자량을 갖는 두가지 폴리머의 조합을 사용한다. 여기에 교시된 구체예는 약 18,000 미만의 중량 평균 분자량 (MW)을 갖는 다량의 주강인화제와 약 18,000 초과의 MW을 갖는 소량의 보조 강인화제의 조합물이다. 구체적인 예는 글리시딜 메타크릴레이트 말단 CTBN 러버, 및 스티렌-[이소프렌]-스티렌의 터블록 코폴리머의 60:40 혼합물이다.
본 명세서에서 사용가능한 접착 프로모터는 1 유닛의 비닐 또는 알릴계 불포화기를 갖는 포스핀산의 모노-에스테르, 포스폰산 및 인산의 모노- 및 디에스테르를 포함하는 알려진 인-함유 화합물이다. 비닐 불포화가 선호된다. 상기 인 함유 접착제 프로모터의 대표적인 예는, 인산; 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트; 비스-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트; 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트; 비스-(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트; 메틸-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸 메타크릴로일옥시에틸 포스페이트; 메틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트; 에틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트; 프로필 아크릴로일옥시에틸 포스페이트; 이소부틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 에틸헥실 아크릴로일에틸 포스페이트, 할로프로필 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 할로이소부틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트 또는 할로에틸헥실 아크릴로일옥시에틸 포스페이트; 비닐 포스폰산; 시클로헥센-3-포스폰산; (α-히드록시부텐-2-포스폰산; 1-히드록시-1-페닐메탄-1,1-디포스폰산; 1-히드록시-1-메틸-1-디포스폰산; 1-아미노-1-페닐-1,1-디포스폰산; 3-아미노-3-히드록시프로판-1,1-디포스폰산; 아미노-트리스(메틸렌포스폰산); 감마-아미노-프로필포스폰산; 감마-글리시독시프로필포스폰산; 인산-모노-2-아미노에틸 에스테르; 알릴 포스폰산; 알릴 포스핀산; β-메타크릴로일옥시에틸 포스핀산; 디알릴포스핀산; β-메타크릴로일옥시에틸포스핀산 및 알릴 메타크릴로일옥시에틸 포스핀산이며, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 접착 프로모터는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 포스페이트이다.
접착 프로모터의 또 다른 바람직한 종류는 금속 디메타크릴레이트를 포함한다. 접착 프로모터의 특히 바람직한 일례는 디메타크릴산 아연을 포함한다. 이들 접착 프로모터는 금속 표면과의 금속성 상호작용 및 폴리머 네트워크 강화를 위한 가교의 두가지 목적으로 사용된다. 본 발명의 일구현예에서 금속 디메타크릴레이트는 0.05 내지 4.0중량%의 함량으로 존재한다. 본 발명의 바람직한 일구현예에서, 상기 금속 디메타크릴레이트는 약 0.5 내지 약 2.0중량%의 함량으로 존재한다.
본 발명은 또한 주위 온도 개시 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 접착제 시스템에 채용될 수 있는 상기 주위 온도 개시 시스템은 잘 알려진 산화환원 커플 시스템이며, 본 명세서에서 구체적으로 논의될 필요가 없다. 기본적으로, 상기 시스템은 적어도 하나의 산화제 및 적어도 하나의 환원제를 포함하며, 이들은 실온에서 공반응하여(co-reactive) 부가 중합 반응을 개시하고 상기 접착제를 경화시키기에 효과적인 자유라디칼을 발생시킨다. 실질적으로, 공반응성인 알려진 임의의 산화제 및 환원제가 채용될 수 있다. 대표적인 산화제는 유기 퍼옥사이드(예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 다른 디아실 퍼옥사이드), 히드로퍼옥사이드(예를 들어 쿠멘 히드로퍼옥사이드), 퍼에스테르(예를 들어 β-부틸퍼옥시벤조에이트); 케톤 히드로퍼옥사이드(예를 들어 메틸 에틸 케톤 히드로퍼옥사이드), 전이금속의 유기 염(예를 들어 코발트 나프테네이트), 및 불안정한 염소 함유 화합물(예를 들어 술포닐 클로라이드)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 환원제는, 술핀산; 아조 화합물(예를 들어 아조이소부티르산 디니트릴); 알파-아미노술폰 (예를 들어 비스(톨릴술폰메틸)-벤질 아민); 3급 아민(예를 들어 디이소프로판올-p-톨루이딘(DIIPT)), 디메틸 아닐린, p-할로겐화 아닐린 유도체 및 디메틸-p-톨루이딘; 및 아민알데히드 축합 생성물, 예를 들어 지방족 알데히드의 축합 생성물, 예를 들어 1급 아민(예를 들어 아닐린 또는 부틸아민) 함유 부티르알데히드를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화환원 커플 촉매 시스템과 함께 알려진 가속제 및 프로모터를 사용하는 것이 효과적일 수 있다. 바람직하게는, 상기 산화제는 결합 가속제(bonding accelerator)의 약 0.5 내지 약 50중량%의 함량으로 존재할 것이며, 환원제의 함량은 중합성 접착제 조성물의 약 0.05 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6.0중량%이다. DIIPT는 가장 바람직한 환원제이다. 가장 바람직한 산화제는 벤조일 퍼옥사이드이다.
본 발명의 접착제가 다양한 형태를 가질 수 있지만, 가장 바람직한 접착제 시스템은, 한 패키지 또는 성분이 자유라디칼-중합성 모노머 성분 및 상기 환원제를 포함하며, 제2 성분 또는 패키지가 상기 산화제를 포함하는 2성분 접착제 시스템 또는 멀티팩 접착제 시스템으로서 제공된다. 상기 2성분은 반응성 경화를 개시하기 위하여 사용되는 시점에서 함께 혼합된다. 상기 각각의 성분들을 혼합한 후, 결합되는 하나 또는 양 표면이 상기 혼합된 접착제 시스템으로 코팅되며, 상기 표면들은 서로 접촉한 상태로 유지된다.
완전히 배합된 접착제에서 고려할 수 있는 통상의 추가적인 첨가제는 산화방지, 억제제, 처짐방지(anti-sag) 첨가제, 틱소트로프(tixotropes), 가공 dl보조제(processing aids), 왁스, UV 안정화제, 아크 억제제, 및 드립(drip) 억제제를 포함한다.
용도
본 발명의 접착제가 다양한 형태를 가질 수 있지만, 가장 바람직한 접착제 시스템은, 한 패키지 또는 성분이 상기 중합성 또는 반응성 성분 및 상기 환원제를 포함하며, 제2 패키지 또는 성분이 상기 산화제를 포함하는 멀티팩 2성분 접착제 시스템으로서 제공된다. 상기 2성분은 상기 반응성 경화를 개시하기 위하여 사용될 때 함께 혼합된다. 상기 접착제를 분배하기 위한 적절한 수단은 노즐 내에 정적 믹서를 장착한 2-챔버 카트리지이며, 보다 대규모 적용의 경우 미터 믹스 분배 장비이다. 상기 각각의 패키지를 혼합한 후, 결합할 하나 또는 양쪽 표면은 상기 혼합된 접착제 시스템으로 코팅되며, 상기 표면들은 서로 접촉한 상태로 유지된다. 바람직한 혼합비는 통상 A:B가 1:1 내지 10:1의 범위를 포함한다.
본 발명의 상기 접착제 시스템은 금속 표면, 예를 들어 스틸, 알루미늄 및 구리의 표면을 금속, 플라스틱 및 기타 폴리머, 강화 플라스틱, 파이버, 유리, 세라믹, 목재 등을 포함하는 다양한 기재에 결합시키기 위하여 사용될 수 있다. 상기 접착제는 자동차 몸체 패널의 가장자리 플랜지 결합(hem flange bonding)에서 특히 유용하다. 본 명세서에서 기술된 접착제 조성물은 스틸, 알루미늄 및 구리와 같은 금속 기재를 결합시키는데 적용될 수 있으며, 이때 상기 접착제의 적용 이전에 금속 표면의 전처리는 있다 하더라도 거의 필요없는 것이 본 발명의 일 특징이다. 따라서, 현재 입수가능한 대부분의 프라이머 및 접착제에서 통상 요구되는 상당한 전처리 없이 결합이 발생할 수 있으며, 심지어는 오일이 묻은 금속 표면(오일 외에는 깨끗)에서도 결합이 발생할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 접착제 시스템은 실온에서 유효한 결합 강도를 제공하며, 그에 따라 상기 접착제 시스템을 기재에 적용하거나 취급 강도 및 치수 안정성을 발현하기 위한 경우에도 열이 필요 없다.
본 발명의 상기 접착제가 금속 표면을 결합시키기 위하여 바람직하지만, 본 발명의 접착제 조성물은 접착제를 수용할 수 있는 어떠한 표면 또는 기재에 대하여도 접착제, 프라이머 또는 코팅으로 적용될 수 있다. 본 발명의 접착제로 결합하는데 바람직한 금속은 아연, 구리, 카드뮴, 철, 주석, 알루미늄, 은, 크롬, 이들 금속의 합금, 및 용융 전기아연도금강 및 합금화 아연도금강(galvanealed steel)을 포함하는 아연도금강과 같은 그러한 금속의 금속성 코팅 또는 도금을 포함한다.
상기 접착제는 브러쉬, 롤러, 분무, 점 찍기, 칼, 카트리지 사용(특히 듀얼 카트리지 사용) 등에 의해 적용될 수 있으며; 또는 하나의 기재에 적용되지만 바람직하게는 양쪽 표면에 적용될 수 있고, 바람직하게는 60 mil 을 초과하지 않는 범위에서 원하는 두께로 적용할 수 있다. 두 기재의 상대적인 이동이 예상되는 경우, 설치시 경화 과정에서 클램프로 상기 기재들을 고정할 수 있다. 예를 들어, 금속 표면을 접착시키기 위하여, 접착제 조성물의 접착 함량이 일표면, 바람직하게는 양쪽 표면에 적용될 수 있으며, 상기 표면들은 그 사이의 접착제 조성물과 마주 보게 된다. 상기 접착제는 최적 결과를 위해 60 mil 이하의 두께를 가져야 한다. 상기 표면의 매끄러움 및 청결함(예를 들어 너트와 볼트의 경우)은 최적 결합을 위해 요구되는 두께를 결정하게 된다.
두 금속 표면 및 그 사이에 개재된 접착제 조성물은 상기 접착제 조성물이 충분히 경화되어 상기 표면들을 결합시킬 때까지 맞물린 상태로 유지된다. 실온에서 초기 경화 시간이 경과한 후, 상기 결합될 부분들을 후가열하여 경화를 촉진할 수 있다. 상기 후가열은 약 150℃ 이상 및 약 190℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 미국특허 5,487,803호 및 5,470,416호에 교시된 바와 같이, 결합선(bondline) 두께를 조절하기 위하여 글래스 비드를 삽입하는 것이 가장작리 작업(hemming operation)에서 특히 바람직하다.
본 발명이 특정 구현예를 참조하여 기술되었지만, 이들 구현예는 단지 본 발명의 원리를 예시하기 위한 것으로 인식되어야 한다. 당업자는 본 발명의 조성물, 장치 및 방법이 다른 방법 및 구현예에서 구성되고 시행될 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 명세서의 상세한 설명은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 다른 구현예 또한 아래의 청구범위에 의해 한정된 본 발명의 범위 내에 속한다.
A쪽 조성물의 제조방법
1. 용기에 주모노머를 가하고 교반하면서 60℃ 이하로 가열한다;
2. 이어서, 말레이미드 말단 폴리이미드(MTP)를 서서히 가한다;
3. MTP의 입자가 더 이상 보이지 않을 때까지 상기 온도를 유지한다;
4. MTP 분자의 완전한 연장(extension)이 확실하도록 추가 1시간 동안 계속 가열 및 혼합하는 단계;
5. 상기 용액을 약 40℃로 냉각한 후, 남은 성분을 추가한다.
MTP 프로토타입 배합물의 요약
Figure pct00002
배합물:
P1 A쪽
Figure pct00003
* 이들 실시예에서 사용된 MTP 수지는 비스-말레이미드 말단 폴리이미드이며, 이하에서는 "MTP"로 통칭한다.
P2 A쪽
Figure pct00004
P3 A쪽
Figure pct00005
B쪽 (P1, P2, 및 P3는 동일한 B쪽을 사용한다)
Figure pct00006
상기 조성물은 10:1 A:B 비율로 함께 혼합되며, 테스트를 위해 기재에 적용된다. 상기 접착제의 임팩트 웨지 박리 시험(Impact Wedge Peel; IWP) 및 중첩 전단 강도 시험(Lap Shear Strength; LSS) 모두는 종래기술에 알려져 있는 방법으로 테스트하였다. 주요한 실험 결과는 이하에 나열하며, 상업적으로 성공적인 종래기술의 시스템과 비교하여 MTP-개질 아크릴계 배합물의 우수한 성능을 확인할 수 있다.
파괴 모드는 다음과 같이 기술된다:
● c - 응집 파괴(cohesive failure); 접착제 벌크를 통해 결합 쪼개짐(bond cleavage)이 발생한다; 층 접착제가 고른 두께를 가지고 양쪽 기재 상에 침착(deposit)된다.
● tlc - 박층 응집 파괴(thin layer cohesive failure): 결합 쪼개짐이 접착제 벌크를 통해 여전히 발생한다; 접착제의 보다 얇은 층이 하나의 기재 상에 도포되며, 다른 기재 상에는 보다 두꺼운 층이 도포된다.
● a - 접착 계면 파괴(adhesive failure): 결합 쪼개짐이 기재와 접착제의 경계면에서 발생하며, 한쪽 또는 양쪽 기재에서 접착제 침착이 없이 알몸 기재(bare substrate)를 남긴다.
약 100% 응집 파괴(일부는 박층 응집 파괴)가 양쪽 알루미늄(6061 T6, 0.030", ACT) 및 전기아연도금 강(EGS)(0.030", ACT) 상에서 발생하였다.
Figure pct00007
우수한 접착제 개선 P3에 의해 재현되었으며, P1에 의해서도 나타났다.
Figure pct00008
* 175C/25분, 및 190C/45분이 후가열 조건이었다.
흔한 상업적으로 성공적인 구조 접착제, Versilok
Figure pct00009
접착제 (LORD Corporation, Cary, NC, USA에서 입수가능, 이하 "PA 접착제"로 통칭)에 대하여 시료 P1 및 P3를 테스트하였다.
Figure pct00010
1) 상기 MTP-개질된 배합물은 약한 가열(160℃/15분), 보통 가열(175℃25분), 및 강한 가열 (190℃/45분) 조건에서 보다 강한 중첩 전단강도를 나타내었다. 약한 가열 또는 강한 가열 모두 성능을 저하시키지 않았으며, 시스템의 단단함을 나타내었다.
약한 가열 및 강한 가열 중첩 전단강도(PSI) 평가:
Figure pct00011
약한 가열 및 강한 가열 임팩트 웨지 박리(N/mm) 성능 평가:
Figure pct00012
2) MTP-개질된 배합물은 전기 아연도금강에 대하여 저온(-30℃), 주위 온도(22℃), 및 고온(80℃) 시험온도에서 보다 높은 LS 강도(psi)를 나타내었다.
Figure pct00013
3) 상기 프로토타입은 또한, 현저히 높은 T-박리 강도(pli)를 나타내었으며, 오일이 묻은 금속에 대해 결합이 잘 이루어졌으며, EGS/HDS 크로스-결합에서도 잘 수행되었다.
Figure pct00014
양 MTP 함유 배합물 모두 알루미늄 및 전기아연도금강에서 종래기술보다 우수한 성능을 나타내었다.
중첩 전단강도 (psi)
Figure pct00015
4) 프로토타입은 테스트 온도인 22℃ 및 80℃에서 오일처리된 금속 상에서 상기 PA 접착제보다 높은 임팩트 웨지 박리 강도(인성)을 꾸준히 나타내었다.
Figure pct00016

Claims (16)

  1. 자유라디칼-중합성 모노머; 및,
    말레이미드 말단 폴리이미드를 포함하며,
    상기 말레이미드가 모노-, 비스-, 또는 폴리-말레이미드 화합물을 포함하는 구조 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼-중합성 모노머가 THFMA를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    강인화제(toughener)를 더 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 강인화제가 GMA/CTB 부가물, 코어-쉘 충격 개질제, 및 블록 코폴리머 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    접착 프로모터를 더 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 접착 프로모터가 HEMA 포스페이트를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    금속 디메타크릴레이트를 더 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 디메타크릴레이트가 디메타크릴산 아연을 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트를 더 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    칼슘 메타실리케이트 또는 흄드 실리카 중 적어도 하나를 포함하는 입자상 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  11. A성분에 (a) 적어도 하나의 자유라디칼-중합성 모노머; (b) 말레이미드 말단 폴리이미드; 및 (c) 환원제; 및
    B성분에 산화제;
    를 포함하는 2성분 구조 접착제.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 환원제가 N,N-디이소프로판올-p-클로로아닐린; N,N-디이소프로판올-p-브로모아닐린; N,N-디이소프로판올-p-브로모-m-메틸아닐린; N,N-디메틸-p-클로로아닐린; N,N-디메틸-p-브로모아닐린; N,N-디에틸-p-클로로아닐린; N,N-디에틸-p-브로모아닐린; N,N-디메틸-p-아닐린; 및 N,N-디이소프로판올-p-톨루이딘 중 적어도 하나를 포함하는 접착제.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 산화제가 벤조일 퍼옥사이드를 포함하는 접착제.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제2 패키지에 대한 제1 패키지의 중량비가 약 1:1 내지 약 15:1인 접착제.
  15. 제1 기재 상에 말레이미드 말단 폴리이미드 함유 구조 접착제 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 제1 기재 상의 구조 접착제에 제2 기재를 접촉시키고, 이어서 상기 구 조 접착제를 경화시키는 단계;
    를 포함하는 두 기재의 결합 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 구조 접착제가 아크릴계 구조 접착제 또는 에폭시계 구조 접착제 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
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